CN102079539B - 片状均匀多孔结构ZnO纳米粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体及制备方法和应用，在恒温水浴下将碳酸钠溶液加入到反应容器中，再将硝酸锌溶液滴入到碳酸钠溶液中，并对反应容器持续施加50kV外电场，进行搅拌，反应温度为80～90℃，滴加完成后将该溶液水浴保温2h，结束后将所得混浊溶液进行分离、洗涤、干燥，得到碱式碳酸锌前驱物在300～400℃焙烧2～3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体；本发明属于六方晶系，比表面积大，纯度高，产品质量好，不含有其他形貌的ZnO；性能稳定，长期置放在空气中并不改变性能，工艺简单，造价小，设备要求低，操作便捷，适应大批量生产。

Description

片状均匀多孔结构ZnO纳米粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机纳米材料及制备工艺领域，特别是指片状均匀多孔结构ZnO纳米粉体及其制备方法和应用。
背景技术
纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。室温下，它的禁带宽度为3.37eV，激子结合能高达60meV，对应紫外光的发射可以开发短波长光电器件，广泛应用于短波长激光器、太阳能电池、表面声波和压电材料。纳米ZnO与普通ZnO相比，其独特的颜色效应、光催化作用及散射和吸收紫外线的能力，使其一经面世即倍受青睐，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保、精细陶瓷、生物工程、图象记录材料等方面有着十分广泛的应用前景，被誉为面向21世纪的现代功能材料。
当前，寻求氧化锌的新结构、新性质和新的应用领域已成为材料研究重点之一。由于纳米ZnO这些独特的性质强烈地依赖于他们的形貌和尺寸，因此不同形貌结构的纳米ZnO的合成引起了广大研究工作者的极大兴趣。据文献报道，已通过水热法、溶胶一凝胶法、模板法、化学沉淀法、热分解法、微波法分别制备出纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带和其他形貌的ZnO。
目前，尽管ZnO纳米粉体的合成已经实现了批量生产，但片状均匀多孔结构ZnO纳米粉体的合成仍是一个技术难点。多孔材料由于具有均匀分布的微孔或孔洞，孔隙率高、体积密度小，还具有高的比表面积及其独特的物理表面特性，并且不同的多孔性能够改变材料的物理和化学性质，因此多孔结构材料成为生物工程、环境工程、催化剂和传感器领域中一种具有发展前景的功能材料。
专利CN101177296A公布了一种片状多孔结构的ZnO纳米粉体的制备方法，该方法将醋酸锌溶液与尿素溶液的混合液置于微波炉内，于500～900W的功率下反应30～60min，反应温度为60～95℃，所得混浊溶液进行分离、洗涤、干燥，得到碱式碳酸锌前驱物。将碱式碳酸锌前驱物在400～600℃焙烧1.5～3h，得到多孔ZnO纳米粉体。
专利CN1444292A公布了一种新型纳米多孔薄膜及其制备方法，包括以下步骤：1.制备半导体材料的纳米胶体溶液；2.加热，使胶体溶液变成有团聚颗粒沉淀的乳浊液；3.浓缩乳浊液；4.加入高分子表面活性剂并拌均成浆料；5.将浆料涂膜一次或多次；6.烧结。
专利CN1192991A公开了一种制备纳米氧化锌的新方法，其技术关键是：以Zn(NO3)2为原料，尿素为均匀沉淀剂，尿素的水解温度在122～126℃之间，反应时间为2～4h，反应物配比(尿素物质的量/硝酸锌物质的量)在2∶1～4∶1之间，并将合成的中间沉淀Zn(OH)2在450～500℃下煅烧2.5～3.5h。
尽管这些方法都合成了具有孔结构的纳米ZnO粉体，但是它们或存在能耗大、生产周期长、或存在设备无法实现大规模生产等特点，使其推广受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供工艺简单、成本低的片状均匀多孔结构ZnO纳米粉体制备方法，制备出高纯度的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
本发明的目的通过下述方案实现：片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体的制备方法，如下步骤：
(1)、将碳酸钠原料溶于水中，配制0.1M～0.6M的碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液置于反应容器中，在80～90℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加5～50KV外电场，向反应容器中以5mL/min的速度滴加0.1M～0.5M硝酸锌溶液，其中硝酸锌溶液与碳酸钠溶液的体积比为1∶1～1.5，反应1.5h～3h后，得到乳白色悬浊液；
(2)、将步骤(1)得到的乳白色悬浊液洗涤、离心分离、干燥、得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)、将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在300～400℃焙烧2～3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
为了进一步改进，上述步骤(1)硝酸锌溶液与碳酸钠溶液的体积比为1∶1～1.5，反应2h后，得到乳白色悬浊液。
为了具有更好的效果，步骤(1)硝酸锌溶液以5mL/min的速度加入到碳酸钠溶液中。
上述步骤(2)中乳白色悬浊液采用去离子水或者乙醇洗涤，洗涤3次～5次。
上述制备方法，整个反应过程化学反应式可表示如下：
Na2CO3+Zn(NO3)2→ZnCO3+NaNO3
ZnCO3→ZnO+CO2
上述制备方法，所得到的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体，所得到的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体，可应用于气敏传感器和太阳能电池电极材料中。
本发明与现有技术相比，优点及效果在于：本发明采用不同的浓度和反应温度及功率条件下，制备的纳米ZnO产品为白色粉体，属于六方晶系，比表面积大，纯度高，产品质量好。
本发明所制得的ZnO纳米粉体具有全新的片状多孔结构，孔洞分布均匀，纯度高，不含有其他形貌的ZnO。
本发明所制得的片状结构的多孔ZnO纳米粉体性能稳定，长期置放在空气中并不改变性能。
本发明工艺流程简单，造价小，对设备要求低，操作简便，可以进行大批量生产。
附图说明
图1为采用本方法制备的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体的X一射线衍射谱图。
图2为采用本方法制备的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体的扫描电镜照片。
图3为采用本方法制备的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体的扫描电镜照片。
图4为采用本方法制备的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制0.2M的碳酸钠溶液，取该碳酸钠溶液25mL于烧瓶中，在90℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加50KV外电场，向反应容器中滴加0.1M六水合硝酸锌溶液，反应2h后，得到乳白色悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的乳白色悬浊液用去离子水洗涤5次，离心分离，干燥，得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在400℃焙烧3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
实施例2：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制0.4M的碳酸钠溶液，取该碳酸钠溶液25mL于烧瓶中，在90℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加10KV外电场，向反应容器中滴加0.3M六水合硝酸锌溶液，反应2h后，得到乳白色悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的乳白色悬浊液用乙醇洗涤5次，离心分离，干燥，得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在350℃焙烧3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
实施例3：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制0.6M的碳酸钠溶液，取该碳酸钠溶液25mL于烧瓶中，在80℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加50KV外电场，向反应容器中滴加0.5M六水合硝酸锌溶液，反应2h后，得到乳白色悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的乳白色悬浊液用去离子水和乙醇洗涤5次，离心分离，干燥，得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在300℃焙烧3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
实施例4：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制0.6M的碳酸钠溶液，取该碳酸钠溶液25mL于烧瓶中，在80℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加50KV外电场，向反应容器中滴加0.5M六水合硝酸锌溶液，反应1.5h后，得到乳白色悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的乳白色悬浊液用去离子水和乙醇洗涤5次，离心分离，干燥，得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在300℃焙烧3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
实施例5：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制0.6M的碳酸钠溶液，取该碳酸钠溶液25mL于烧瓶中，在80℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加50KV外电场，向反应容器中滴加0.5M六水合硝酸锌溶液，反应2.5h后，得到乳白色悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的乳白色悬浊液用去离子水和乙醇洗涤5次，离心分离，干燥，得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在300℃焙烧3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
实施例6：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制0.6M的碳酸钠溶液，取该碳酸钠溶液25mL于烧瓶中，在80℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加50KV外电场，向反应容器中滴加0.5M六水合硝酸锌溶液，反应3h后，得到乳白色悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的乳白色悬浊液用去离子水和乙醇洗涤5次，离心分离，干燥，得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在300℃焙烧3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
实施例7：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制0.2M的碳酸钠溶液，取该碳酸钠溶液25mL于烧瓶中，在90℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加50KV外电场，向反应容器中滴加0.1M六水合硝酸锌溶液，反应2h后，得到乳白色悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的乳白色悬浊液用乙醇洗涤5次，离心分离，干燥，得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在400℃焙烧3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
实施例8：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制0.4M的碳酸钠溶液，取该碳酸钠溶液25mL于烧瓶中，在90℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加10KV外电场，向反应容器中滴加0.3M六水合硝酸锌溶液，反应2h后，得到乳白色悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的乳白色悬浊液用去离子水洗涤5次，离心分离，干燥，得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在350℃焙烧3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
实施例9：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制0.4M的碳酸钠溶液，取该碳酸钠溶液25mL于烧瓶中，在90℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加10KV外电场，向反应容器中滴加0.3M六水合硝酸锌溶液，反应2h后，得到乳白色悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的乳白色悬浊液用去离子水洗涤5次后，再用乙醇5次，离心分离，干燥，得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在350℃焙烧3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
实施例10：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制0.2M的碳酸钠溶液，取该碳酸钠溶液25mL于烧瓶中，在90℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加50KV外电场，向反应容器中滴加0.1M六水合硝酸锌溶液，反应2h后，得到乳白色悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的乳白色悬浊液用去离子水洗涤5次后，再用乙醇5次，离心分离，干燥，得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在400℃焙烧3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
本发明制备方法的，整个反应过程化学反应式可表示如下：
Na2CO3+Zn(NO3)2→ZnCO3+NaNO3
ZnCO3→ZnO+CO2
上述实施例所得到的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体，不但有利于开拓ZnO本身独特的性能和应用，而且有助于其他新的纳米结构器件的开发和应用。例如，利用ZnO纳米粉体稳定的多孔结构，作为气敏传感器和太阳能电池电极材料等。
如上所述便可较好的实现本发明。
上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体的制备方法，其特征在于如下步骤：
(1)、将碳酸钠原料溶于水中，配制0.1M～0.6M的碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液置于反应容器中，在80～90℃的恒温水浴条件下磁力搅拌，同时对反应容器持续施加5～50KV外电场，向反应容器中滴加0.1M～0.5M硝酸锌溶液，其中硝酸锌溶液与碳酸钠溶液的体积比为1∶1～1.5，反应1.5h～3h后，得到乳白色悬浊液；
(2)、将步骤(1)得到的乳白色悬浊液洗涤、离心分离、干燥、得到碱式碳酸锌前驱物；
(3)、将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物在300～400℃焙烧2～3h，得到片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体的制备方法，其特征在于，硝酸锌溶液与碳酸钠溶液的体积比为1∶1～1.5，反应2h后，得到乳白色悬浊液。
3.根据权利要求1所述的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)硝酸锌溶液以5mL/min的速度加入到碳酸钠溶液中。
4.根据权利要求1所述的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌溶液为六水合硝酸锌溶液。
5.根据权利要求1所述的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中乳白色悬浊液采用去离子水或者乙醇洗涤。
6.根据权利要求5所述的片状均匀多孔结构的ZnO纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述洗涤的次数为3次～5次。 
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