CN103439024A

CN103439024A - 纳米氧化锌温度传感器及其制备工艺

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Publication number: CN103439024A
Application number: CN2013103971065A
Authority: CN
Inventors: 惠国华
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2013-12-11

Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米氧化锌温度传感器及其制备工艺。这种纳米氧化锌温度传感器包括高纯铝板，所述高纯铝板上表面镀有阳极氧化铝薄膜，阳极氧化铝薄膜上磁控溅射有叉指电极，叉指电极上涂覆有纳米氧化锌层。它的制备工艺为首先制备纳米氧化锌，然后在高纯铝板上阳极氧化形成薄膜，并在阳极氧化铝薄膜上磁控溅射有叉指电极，最后将纳米氧化锌涂覆于叉指电极上得纳米氧化锌温度传感器。它具有较好的温度灵敏度，不仅成本较低，而且温度测量范围较宽；它的制备工艺简单，操作简便。

Description

纳米氧化锌温度传感器及其制备工艺

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米氧化锌温度传感器及其制备工艺。

背景技术

温度传感器根据制备材料大致分为铂电阻、铜电阻、热电偶、NTC热敏电阻、PN结、红外线等这几种。其中，铂电阻的精度最好（NTC经过特殊的校正也有很高的精度），可以达到正负0.2度的误差；热电偶的精度相对差一些，但是能测量高达1700度的高温；PN结精度最低，但是很容易集成在电路芯片中；铜电阻的线性较好，但是只能测量温度比较低的范围。在实际应用中，需要根据具体情况选择不同的温度传感器。以铂电阻为例，目前厂商利用铂电阻生产的温度传感器产品，标称的温度量程各不相同，有些甚至涵盖了低温到中温，低温到高温的整个温度量程，对于这种标明方式值得注意。严格来讲，铂电阻元件之所以划分了不同的温度量程范围，就是指其最优秀性能所对应的工作温度范围。而现有温度传感器普遍存在成本高、精度不高等缺点，因此对于成本低廉、测量范围较宽的新型温度传感器需求迫切。

纳米氧化锌（ZnO）的粒径介于1-100 nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，它表现出许多优秀的特殊性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。纳米氧化锌可作为气敏元件、温敏元件、PIT元件、NTC元件．压敏电阻，其原理是利用晶界势垒对电压的敏感性。纳米氧化锌用于气体传感器是利用纳米氧化锌随周围气氛中组成的改变，其电学性能——电阻发生变化的原理，从而实现对气体进行检测和定量测定的目的。目前已经有利用纳米氧化锌的电阻变化制备的气体报警器和湿度计。

一个申请号为200520036723.3，名为铂电阻温度传感器的实用新型专利公开了一种温度传感器，该传感器的铂电阻元件是复膜结构，采用丝网印刷或真空镀膜法在基板上复合一层铂金属膜，该铂金属膜呈带状，替代现有的绕丝结构。优点是整体强度较高，抗震动性能、抗冲击性能好，使用寿命长；元件体积小，热响应速度快；但是该温度传感器由于采用了铂电阻，其成本较高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有温度传感器在精度和成本上存在矛盾的问题，即，或者成本较高、或者精度不高的问题，提供一种纳米氧化锌温度传感器，这种温度传感器在精度得到保障的前提下，成本低廉、测量范围较宽。

本发明的另一个目的是提供上述纳米氧化锌温度传感器的制备工艺。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米氧化锌温度传感器，所述纳米氧化锌温度传感器包括高纯铝板，所述高纯铝板上表面镀有阳极氧化铝薄膜，阳极氧化铝薄膜上磁控溅射有叉指电极，叉指电极上涂覆有纳米氧化锌层。随着外界温度的变化，纳米氧化锌层的电阻发生了变化，从而使得温度传感器上纳米氧化锌层上下表面间的电阻发生了变化，在传感器两电极之间电压一定的情况下，温度传感器上下表面之间的流过电流发生微弱变化，通过电流的变化从而得知温度的变化，最终得知被测的温度。

作为优选方案，所述阳极氧化铝薄膜的厚度为7-15μm。（阳极氧化铝薄膜可以有效地提高表面层的附着力和耐蚀性，从而能够提高金电极与基底之间的附着力，也有利于纳米氧化锌颗粒的附着。但是如果氧化铝薄膜过厚，由于会导致溅射上的金电极容易脱落。如果氧化铝薄膜过薄，那么会产生干扰电流，干扰金电极的正常工作，给检测带来误差。

作为优选方案，所述叉指电极的厚度为30-50nm。厚度过大，金叉指电极电阻较小，流经金叉指电极的电流过大，影响检测的稳定性。厚度过薄，金叉指电极的电阻增大，流经金电极的电流较小，使得温度传感器检测电流重复性下降。

作为优选方案，所述纳米氧化锌层的厚度为5-10μm。如果厚度过薄，温度变化导致的电阻变化值较小，导致灵敏度不够；如果厚度过厚，氧化锌容易脱落，造成传感器结构稳定性下降。

一种纳米氧化锌温度传感器的制备工艺，包括以下步骤：

1）纳米氧化锌的制备：首先，分别配置Na₂CO₃和Zn(NO₃)₂溶液，在不断搅拌下，将Zn(NO₃)₂溶液滴入Na₂CO₃溶液中进行反应，然后，分离沉淀物并烘干，在400-500℃下煅烧30-60min得纳米氧化锌；

根据此法制备的氧化锌的粒径在100nm左右，其扫描电镜的图片见图2。

2）多孔阳极氧化铝模板的制备：取高纯铝板，清洗并抛光后，通过阳极氧化工艺在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜，然后将镀膜后的高纯铝板进行扩孔处理，得多孔阳极氧化铝模板；

高纯铝板在清洗后，可以清除表面的杂质，抛光是将高纯铝板的表面平整，以便于后续可以在高纯铝板上均匀溅射叉指电极和涂覆纳米氧化层。扩孔是为了增加氧化铝模板上的孔洞的直径，同时也使得孔洞的直径更加均一化，有利于改善阳极氧化铝模板的介电性，也有利于溅射的金材料在氧化铝模板上的附着度，增加传感器结构的稳定性。如果不扩孔的话，氧化铝模板上的孔洞直径大小不一，这必然降低了传感器结构的稳定性和介电性，降低检测灵敏度和准确度。

3）叉指电极的制备：采用直流磁控溅射工艺在多孔阳极氧化铝模板上扩孔的表面制备金膜，即叉指电极；

4）纳米氧化锌层的涂覆：将步骤1）得到的纳米氧化锌配制成悬浊液，并涂覆于叉指电极上，经真空干燥后，得纳米氧化锌温度传感器。

作为优选方案，所述步骤2）多孔阳极氧化铝模板的制备包括以下步骤：取厚度为1-5mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1-2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗15-30min，接着在体积比为2-4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）5-15min；然后，用去离子水洗净置入0.25-0.35mol/L的草酸溶液中，在直流电压为25-40V下阳极氧化0.5-1h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为45-50℃、摩尔浓度为0.25-0.35mol/L、体积比为1-3:1的磷酸和铬酸混合溶液中10-30min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化20-40min后，再次在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为45-50℃、质量百分比为3-6%的磷酸溶液中扩孔10-20min，得多孔阳极氧化铝模板。

丙酮和乙醇混合溶液可以较好的去除铝板表面附着的油脂，保证氧化铝模板的成功制备。如果清洗时间过短，高纯铝板表面会残留杂质，清洗时间太短，高纯铝板表面的氧化铝与混合溶液反应不完全，导致清洗失效。乙醇和高氯酸混合液具有较好的氧化效果，可以将铝板表面氧化抛光至镜面，抛光的目的在于消除铝板在生产过程中产生的表面划痕等，这些划痕会导致氧化铝模板制备受到不可逆的破坏。如果粗糙度过大，那么所制备的氧化铝模板平整度变差甚至开裂，这样就无法在氧化铝模板上溅射金材料形成金叉指电极，无法制备最终的传感器。首先对高纯铝板进行阳极氧化并且将得到的阳极氧化铝薄膜进行去除，再进行二次阳极氧化，由于铝板长时间放置在空气中，其表面含有一些氧化铝成分，采用一次氧化后再去除掉氧化层，那么新露出来的全部是纯净的铝材料，再经过二次阳极氧化后产生的氧化铝的成分单一，且较纯，所形成的氧化铝层比较致密，从而使扩孔后的孔不容易塌陷。扩孔是为了增加氧化铝模板上的孔洞的直径，同时也使得孔洞的直径更加均一化，有利于改善阳极氧化铝模板的介电性，也有利于溅射的金材料在氧化铝模板上的附着度，增加传感器结构的稳定性。如果不扩孔的话，氧化铝模板上的孔洞直径大小不一，这必然降低了传感器结构的稳定性和介电性，降低检测灵敏度和准确度。扩孔时间过短，达不到预期效果，过孔时间过长，会降低金在多孔阳极氧化铝模板上的附着度。

作为优选方案，所述多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为20-60nm，孔的间距为40-60nm，孔的深度为2±0. 5μm。

作为优选方案，所述步骤3）叉指电极的制备为：采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为5.5-7×10^-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为8-10W，最终控制叉指电极的厚度为30-50nm。

作为优选方案，所述步骤4）纳米氧化锌层的涂覆为：将步骤1）得到的氧化锌配制成质量百分数为10-20%的悬浊液，并滴涂于叉指电极上，然后经真空干燥，最终控制纳米氧化锌层的厚度为5-10μm。

本发明与现有技术相比：本发明的纳米氧化锌温度传感器在具有足够的灵敏度的基础上，不仅成本较低，而且温度测量范围较宽；它的制备工艺简单，操作使用简便，生产快速的优点。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为氧化锌颗粒扫描电镜图；

图3为多孔阳极氧化铝模板表面的扫描电镜图；

图4为纳米氧化锌温度传感器的检测结果。

图中：1高纯铝板，2阳极氧化铝薄膜，3叉指电极，4纳米氧化锌层。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

一种纳米氧化锌温度传感器，如图1所示，纳米氧化锌温度传感器包括高纯铝板1，高纯铝板1上表面镀有厚度为7-15μm的阳极氧化铝薄膜2，阳极氧化铝薄膜上磁控溅射有厚度为30-50nm的叉指电极3，叉指电极上涂覆有厚度为5-10μm纳米氧化锌层4。

实施例1：

纳米氧化锌温度传感器的制备工艺，具体包括以下步骤：

1）纳米氧化锌的制备：首先，分别配置Na₂CO₃和Zn(NO₃)₂溶液，在不断搅拌下，将Zn(NO₃)₂溶液滴入Na₂CO₃溶液中进行反应，然后，分离沉淀物并烘干，在400℃下煅烧36min得纳米氧化锌，如图2所示；

2）多孔阳极氧化铝模板的制备：取厚度为5mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗20min，接着在体积比为4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）5min；然后，用去离子水洗净置入0.3mol/L的草酸溶液中，在直流电压为40V下阳极氧化0.5h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为46℃、摩尔浓度为0.35mol/L、体积比为1:1的磷酸和铬酸混合溶液中18min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化40min后，再次在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜，控制阳极氧化铝薄膜的厚度为7μm，取出后在温度为48℃、质量百分比为6%的磷酸溶液中扩孔10min，使得最终扩孔后孔的内径为40nm，孔的间距为60nm，孔的深度为2±0. 5μm，得多孔阳极氧化铝模板，多孔阳极氧化铝模板的表面如图3所示。

3）叉指电极的制备：采用直流磁控溅射工艺在多孔阳极氧化铝模板上扩孔的表面制备金膜，具体控制参数为：采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为5.5×10^-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为9W，最终控制叉指电极的厚度为50nm。

4）纳米氧化锌层的涂覆：将步骤1）得到的氧化锌配制成质量百分数为10%的悬浊液，并滴涂于叉指电极上，然后经真空干燥，并控制纳米氧化锌层的厚度为8μm，得纳米氧化锌温度传感器。

实施例2：

纳米氧化锌温度传感器的制备工艺，具体包括以下步骤：

1）纳米氧化锌的制备：首先，分别配置Na₂CO₃和Zn(NO₃)₂溶液，在不断搅拌下，将Zn(NO₃)₂溶液滴入Na₂CO₃溶液中进行反应，然后，分离沉淀物并烘干，在450℃下煅烧60min得纳米氧化锌，如图2所示；

2）多孔阳极氧化铝模板的制备：取厚度为1mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1.5:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗30min，接着在体积比为2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）10min；然后，用去离子水洗净置入0.35mol/L的草酸溶液中，在直流电压为25V下阳极氧化0.7h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为50℃、摩尔浓度为0.25mol/L、体积比为2:1的磷酸和铬酸混合溶液中30min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化20min后，再次在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜，控制阳极氧化铝薄膜的厚度为10μm，取出后在温度为50℃、质量百分比为3%的磷酸溶液中扩孔15min，使得最终扩孔后孔的内径为60nm，孔的间距为40nm，孔的深度为2±0. 5μm，得多孔阳极氧化铝模板，多孔阳极氧化铝模板的表面如图3所示。

3）叉指电极的制备：采用直流磁控溅射工艺在多孔阳极氧化铝模板上扩孔的表面制备金膜，具体控制参数为：采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为6×10^-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为10W，最终控制叉指电极的厚度为30nm。

4）纳米氧化锌层的涂覆：将步骤1）得到的氧化锌配制成质量百分数为15%的悬浊液，并滴涂于叉指电极上，然后经真空干燥，并控制纳米氧化锌层的厚度为10μm，得纳米氧化锌温度传感器。

实施例3：

纳米氧化锌温度传感器的制备工艺，具体包括以下步骤：

1）纳米氧化锌的制备：首先，分别配置Na₂CO₃和Zn(NO₃)₂溶液，在不断搅拌下，将Zn(NO₃)₂溶液滴入Na₂CO₃溶液中进行反应，然后，分离沉淀物并烘干，在500℃下煅烧30min得纳米氧化锌，如图2所示；

2）多孔阳极氧化铝模板的制备：取厚度为3mm的高纯铝板，首先将其在体积比为2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗15min，接着在体积比为3:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）15min；然后，用去离子水洗净置入0.25mol/L的草酸溶液中，在直流电压为30V下阳极氧化1h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为45℃、摩尔浓度为0.3mol/L、体积比为3:1的磷酸和铬酸混合溶液中10min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化30min后，再次在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜，控制阳极氧化铝薄膜的厚度为15μm，取出后在温度为45℃、质量百分比为4%的磷酸溶液中扩孔20min，使得最终扩孔后孔的内径为20nm，孔的间距为50nm，孔的深度为2±0. 5μm，得多孔阳极氧化铝模板，多孔阳极氧化铝模板的表面如图3所示。

3）叉指电极的制备：采用直流磁控溅射工艺在多孔阳极氧化铝模板上扩孔的表面制备金膜，具体控制参数为：采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为7×10^-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为8W，最终控制叉指电极的厚度为40nm。

4）纳米氧化锌层的涂覆：将步骤1）得到的氧化锌配制成质量百分数为20%的悬浊液，并滴涂于叉指电极上，然后经真空干燥，并控制纳米氧化锌层的厚度为5μm，得纳米氧化锌温度传感器。

性能测试：

采用检测系统对随机抽查的实施例中的纳米氧化锌温度传感器进行检测。检测系统采用CHI-660电化学工作站并在氮气保护的密封良好的气腔中进行，以实时测量纳米氧化锌温度传感器的响应。检测结果如图3所示，当气室内泵入100℃高纯氮气时，检测系统的电流逐渐下降，在215秒时达到最小值。在225秒时，处于室温的高纯氮气泵入气腔，检测系统电流逐渐上升，纳米氧化锌温度传感器处于它的回复状态。当85℃的高纯氮气泵入检测室内时，检测电流下降到1.56μA。经过与上述相同的回复过程之后，60℃的高纯氮气泵入，检测电流下降到最小值1.54μA。检测结果表明纳米氧化锌温度传感器对温度有灵敏的响应。

Claims

1.一种纳米氧化锌温度传感器，其特征在于，所述纳米氧化锌温度传感器包括高纯铝板，所述高纯铝板上表面镀有阳极氧化铝薄膜，阳极氧化铝薄膜上磁控溅射有叉指电极，叉指电极上涂覆有纳米氧化锌层。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌温度传感器，其特征在于，所述阳极氧化铝薄膜的厚度为7-15μm。

3.根据权利要求1或2所述的纳米氧化锌温度传感器，其特征在于，所述叉指电极的厚度为30-50nm。

4.根据权利要求1或2所述的纳米氧化锌温度传感器，其特征在于，所述纳米氧化锌层的厚度为5-10μm。

5.一种如权利要求1所述的纳米氧化锌温度传感器的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的纳米氧化锌温度传感器的制备工艺，其特征在于，所述步骤2）多孔阳极氧化铝模板的制备包括以下步骤：取厚度为1-5mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1-2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗15-30min，接着在体积比为2-4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）5-15min；然后，用去离子水洗净置入0.25-0.35mol/L的草酸溶液中，在直流电压为25-40V下阳极氧化0.5-1h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为45-50℃、摩尔浓度为0.25-0.35mol/L、体积比为1-3:1的磷酸和铬酸混合溶液中10-30min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化20-40min后，再次在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为45-50℃、质量百分比为3-6%的磷酸溶液中扩孔10-20min，得多孔阳极氧化铝模板。

7.根据权利要求6所述的纳米氧化锌温度传感器的制备工艺，其特征在于，所述多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为20-60nm，孔的间距为40-60nm，孔的深度为2±0. 5μm。

8.根据权利要求5或6所述的纳米氧化锌温度传感器的制备工艺，其特征在于，所述步骤3）叉指电极的制备为：采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为5.5-7×10^-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为8-10W，最终控制叉指电极的厚度为30-50nm。

9.根据权利要求5或6所述的纳米氧化锌温度传感器的制备工艺，其特征在于，所述步骤4）纳米氧化锌层的涂覆为：将步骤1）得到的氧化锌配制成质量百分数为10-20%的悬浊液，并滴涂于叉指电极上，然后经真空干燥，最终控制纳米氧化锌层的厚度为5-10μm。