CN103451609B - 一种多孔氧化物半导体纳米薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔氧化物半导体纳米薄膜的制备方法。其技术方案是，使用共溅射技术，采用氧化物半导体靶材（或相应金属靶材）和造孔剂靶材，在Ar或者Ar、O2混合气氛下，在基底表面同时或者交替沉积薄膜，预制成具有氧化物／造孔剂两种物相的复合纳米薄膜。预制的复合薄膜在经过水洗后，造孔剂被溶解，得到多孔的纳米薄膜。最后将薄膜烘干，进行退火处理，能得到结晶性好、高取向、高孔隙度的纳米薄膜。

Description

一种多孔氧化物半导体纳米薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔纳米薄膜的制备方法，尤其涉及一种高孔隙度、可用于气敏传感的多孔氧化物半导体纳米薄膜的制备方法。
背景技术：
在工业生产和日常生活中，易燃易爆、有毒气体对安全生产以及人群健康产生严重威胁，引起了人们的广泛关注。对易燃易爆、有毒气体进行精确检测和定量分析，对安全生产和人群健康具有着重要意义。
在有害气体检测方法中，氧化物气敏元件由于使用方便、灵敏度高、价格便宜而受到广泛关注。氧化物气敏传感的原理是：在空气中，氧化物气敏材料表面吸附空气中的氧分子，并产生电荷转移，形成化学吸附氧O2-、O-、O2-，在表面建立空间电荷层，形成一定的势垒，阻碍晶粒间的电子移动，使得材料呈现较高电阻率。在一定温度下，当气敏材料与CO、H2、丙酮、甲苯、二甲苯、苯等还原性气体等接触时，待测气体与吸附氧发生反应，使得界面势垒降低，材料的电阻率随之降低。从而，可以根据半导体材料电阻率的变化，检测空气中还原性气体的浓度变化。
基于气敏传感材料的表面吸附原理，要求其具有较大的比表面积。经过文献调研，常见的氧化物气敏材料的制备方法有：(1)传统陶瓷成型工艺、(2)流延法、(3)sol-gel法，这三种方法是将氧化物粉体压制成生坯，或者将粉体配制成浆料，涂覆、印刷成厚膜，然后在一定温度下进行烧结，得到块体陶瓷，或者几十到几百微米的厚膜。
发明内容
为解决现有氧化物气敏材料的制备方法烧结温度高、比表面积小、器件尺寸大等技术问题，本发明提供一种多孔氧化物半导体纳米薄膜的制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种多孔氧化物半导体纳米薄膜的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
1】采用两种不同成分的靶材，其中一种靶材的成分为具有半导体特性的金属氧化物，或与该金属氧化物对应的金属；另一种靶材的成分为可溶于水的盐类。将此两种靶材通过共溅射法在基底表面同时或交替沉积薄膜，预制成具有氧化物/可溶盐两种晶相的复合纳米薄膜。
2】对步骤1】所得到的复合纳米薄膜进行水洗，使可溶盐溶解，得到多孔纳米薄膜。
上述金属氧化物靶材为ZnO、SnO2或TiO2，对应的金属为Zn、Sn或Ti，所述可溶盐类可以为NaCl、KCl或CaCl2等。
上述共溅射法可为磁控溅射法、离子束溅射沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或者两种以上共沉积。
溅射过程中，造孔剂不与氧化物反应、不固溶，或者固溶后对氧化物导电性不造成负面影响
组成步骤1】中所形成复合薄膜的两种组份的物质的量之比可以通过各自靶材的溅射功率调控。
所制备的薄膜晶粒和孔径在纳米级，孔隙度在0-40%范围内可控，薄膜厚度在50-1000nm可调。
在步骤2】之后还包括将多孔纳米薄膜烘干、退火的步骤。
本发明的有益效果：
1、本发明采用共溅射-脱盐工艺路线制备的纳米级多孔薄膜材料，与现有氧化物气敏材料的制备方法相比，避免了高温烧结工序，可以精确控制薄膜厚度，使薄膜具有更大的比表面积，因而具有更高的灵敏度、更快的响应速度和更低的工作温度等优势。
2、本发明薄膜制备方法工艺一致性好，制备的薄膜强度高，能满足集成化、微型化、多功能化、低功耗等要求，是可行的气敏材料实施方案。
具体实施方式
本发明采用的技术方案是：使用共溅射法，采用氧化物半导体（或相应金属靶材）、可溶性造孔剂盐两种靶材，在Ar或者Ar、O2混合气氛下，在基底表面同时或交替沉积薄膜，预制成具有氧化物/造孔剂两种晶型的复合纳米薄膜。预制的复合薄膜在经过水洗后，造孔剂被溶解，得到多孔的纳米薄膜。最后将薄膜烘干，进行退火处理，能得到结晶性好、高取向、高孔隙度的纳米薄膜。所制备的薄膜晶粒和孔径在纳米级，孔隙度在5-40%，薄膜厚度在50-1000nm。
实施例1：
将ZnO靶材和NaCl靶材放到共溅射室内，抽真空到10-4Pa，通入Ar，气压保持在1～4Pa，采用射频溅射法，同时对基底沉积，预制成具有ZnO/NaCl两种晶相的纳米复合薄膜。然后用水对薄膜进行清洗，使得NaCl造孔剂溶解，得到多孔ZnO纳米薄膜。最后将多孔薄膜烘干，进行退火处理，能得到结晶性好、高取向、高孔隙度的ZnO纳米薄膜。
实施例2：
将金属Ti靶和CaCl2靶材装到共溅射室内，抽真空到10-4Pa，通入Ar/O2=1:1的混合气，气压保持在1～4Pa。对金属Ti靶和CaCl2靶分别采用直流溅射和射频溅射，同时对基底沉积，预制成具有TiO2/CaCl2两种晶相的纳米复合薄膜。然后用水对薄膜进行清洗，使得CaCl2造孔剂溶解，得到多孔TiO2纳米薄膜。最后将多孔TiO2薄膜烘干，进行退火处理，能得到结晶性好、高取向、高孔隙度的TiO2纳米薄膜。
实施例3:
将SnO2靶和NaCl靶材装到共溅射室内，抽真空到10-4Pa，通入Ar，气压保持在1～4Pa。采用射频溅射，交替沉积在基底表面，预制成具有SnO2/NaCl两种晶相的纳米复合薄膜，两层的厚度分别为10nm/(0.1-0.5nm)，交替沉积5-100个周期。沉积时须严格控制溅射功率和时间，使NaCl形成不连续的岛状膜，而SnO2膜层平铺于NaCl颗粒周围。沉积工艺结束后，用水对薄膜进行清洗，使得NaCl造孔剂溶解，得到多孔SnO2纳米薄膜。最后将多孔SnO2薄膜烘干，进行退火处理，能得到结晶性好、高取向、高孔隙度的SnO2纳米薄膜。

Claims (7)

1.一种多孔氧化物半导体纳米薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1】采用两种不同成分的靶材，其中一种靶材的成分为具有半导体特性的金属氧化物，或与该金属氧化物对应的金属；另一种靶材的成分为可溶于水的盐类造孔剂；将此两种靶材通过共溅射法在基底表面同时或交替沉积薄膜，预制成具有氧化物/可溶盐两种晶相的复合纳米薄膜；
2】对步骤1】所得到的复合纳米薄膜进行水洗，使可溶盐溶解，得到多孔纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的多孔氧化物半导体纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物靶材为ZnO、SnO2或TiO2，对应的金属为Zn、Sn或Ti，所述可溶于水的盐类造孔剂可以为NaCl、KCl或CaCl2。
3.根据权利要求1所述的多孔氧化物半导体纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述共溅射法可为磁控溅射法、离子束溅射沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或者两种以上共沉积。
4.根据权利要求1所述的多孔氧化物半导体纳米薄膜的制备方法，其特征在于：溅射过程中，可溶于水的盐类造孔剂不与氧化物反应、不固溶，或者固溶后对氧化物导电性不造成负面影响。
5.根据权利要求3所述的多孔氧化物半导体纳米薄膜的制备方法，其特征在于：组成步骤1】中所形成复合薄膜的两种组份的物质的量之比可以通过各自靶材的溅射功率调控。
6.据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所制备的薄膜晶粒和孔径在纳米级，孔隙度在0-40％范围内可控，薄膜厚度在50-1000nm可调。
7.根据权利要求1所述的多孔氧化物半导体纳米薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤2】之后还包括将多孔纳米薄膜烘干、退火的步骤。
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