CN102788819A - 一种氧化锡室温气敏元件及其制备方法 - Google Patents

一种氧化锡室温气敏元件及其制备方法 Download PDF

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周东祥
刘欢
龚树萍
傅邱云
胡云香
郑志平
赵俊
万久晓
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Abstract

本发明公开了一种氧化锡室温气敏元件及其制备方法；该方法包括S 1：在洁净的氧化铝衬底上沉积一层厚度为400~1200纳米的金属锡薄膜，并对金属锡薄膜的表面进行抛光；S2：以沉积有金属锡薄膜的氧化铝衬底作为阳极，钛片为阴极，将阳极和阴极置于电解质溶液中，在阴阳电极两端施加5~12伏直流电压进行氧化后形成锡的氧化物薄膜，并用去离子水清洗所述锡的氧化物薄膜表面后自然干燥；S3：将锡的氧化物薄膜进行热处理后获得氧化锡薄膜；S4：将银浆料涂在氧化锡薄膜上并烧渗后获得气敏元件。本发明在薄膜烧结前采用阳极氧化形成了多孔的结构，利于气体的扩散和吸附，提高了材料与气体的接触面积，改善了气敏元件的灵敏度和响应时间。

Description

一种氧化锡室温气敏元件及其制备方法
技术领域
本发明属于气敏材料与元件技术领域，更具体地，涉及一种氧化锡室温气敏元件及其制备方法。
背景技术
气敏元件广泛用于环境保护、工业生产、健康安全以及医疗诊断等领域。与其它氧化物气敏材料相比，氧化锡具有较低的工作温度和更高的稳定性，可以较低的成本实现多种易燃易爆和毒害性气体的可靠检测。以硫化氢气体检测为例，以往的氧化锡气体气敏元件需要工作在150~300℃范围内，其较高的工作温度一方面浪费了能源，且降低了便携性，同时也增加了安全隐患，不利于井下等特殊环境使用。为此，室温下对毒害性气体具有高灵敏度和快速响应的气敏元件具有重大意义。
目前一般采用纳米技术、掺杂或者特殊的制备工艺来制备氧化物室温气敏元件。中国专利文献CN1175692A中公布了一种对氧气等氧化性气体敏感的纳米二氧化锡室温气敏元件制备方法，它先用溶胶凝胶和水解法制的Sn(OH)2微粒，低温分解和氧化后得到SnO2颗粒，再经压制，焊上银电极而成为纳米SnO2室温气敏元件。中国专利文献CN100489514C中公布了一种室温下工作的电导型氧化锌气敏传感器，该传感器对甲醛、苯、甲苯、二甲苯蒸气等具有敏感性，但灵敏度很低，均小于2。中国专利文献CN101799446A中也公布了一类室温下工作的薄膜气体传感器，该薄膜的氧化物通式为MxOy，其中M为Cr、Ti、Zn、Fe、W或V，该类气体传感器对醇类气体具有敏感性，但灵敏度不高。P.Manjula[Sensors and Actuators B152(2011)168-175]等人用水热法合成SnO2粉体并掺杂1.5wt%的Au制备的气体传感器可在50℃下检测10ppm的CO，但金的价格昂贵，使传感器的推广应用受到限制。Xuguang Wen[Electrochimica Acta56(2011)6524-6529]等人采用化学镀的方法制得了在室温下对H2敏感的SnO2-Pd-Au薄膜，但灵敏度不高，工艺复杂，也使用了价格昂贵的金。赵俊[Sensors and Actuators B145(2010)788-793]等人采用气溶胶辅助沉积工艺制备了CuO-SnO2复合薄膜，其最低可检测浓度范围为30ppm，不适于低浓度毒害性气体的检测。
发明内容
针对现有技术的不足与缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化锡室温气敏元件的制备方法，旨在解决现有的气敏元件工艺复杂、灵敏度低以及不适于低浓度毒害性气体的检测的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种氧化锡室温气敏元件的制备方法，包括下述步骤：
S1：在洁净的氧化铝衬底上沉积一层厚度为400～1200纳米的金属锡薄膜，对所述金属锡薄膜的表面进行抛光；
S2：以沉积有所述金属锡薄膜的所述氧化铝衬底作为阳极，钛片为阴极，将所述阳极和阴极置于电解质溶液中，在阴阳电极两端施加直流电压进行氧化后形成锡的氧化物薄膜，并用去离子水清洗所述锡的氧化物薄膜表面后自然干燥；
S3：将所述锡的氧化物薄膜进行热处理后获得氧化锡薄膜；
S4：将银浆料涂在所述氧化锡薄膜上并烧渗后获得气敏元件。
更进一步地，在步骤S1中，采用磁控溅射的方法进行沉积。
更进一步地，在步骤S1中，采用SiO2抛光液对所述金属锡薄膜的表面进行抛光。
更进一步地，在步骤S2中，所述电解质溶液包括：氢氧化钾溶液、草酸溶液或磷酸溶液；所述电解质溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
更进一步地，在步骤S2中，在阴阳电极两端施加的直流电压为5~12伏。
更进一步地，在步骤S2中，阴阳电极间距为1~3cm，氧化时间为0.5~3分钟。
更进一步地，步骤S3具体为：将所述锡的氧化物薄膜先在低于金属锡熔点的温度下保温，再在500~650℃下进行烧结获得氧化锡薄膜。
更进一步地，在步骤S4中，采用丝网印刷的方法将导电浆料涂在氧化锡薄膜上。
本发明提供的氧化锡室温气敏元件的制备方法与现有技术相比，有益效果为：由于在薄膜烧结前采用了阳极氧化的方法，形成了多孔的结构，有利于气体的扩散和吸附，提高了材料与气体的接触面积，从而改善了气敏元件的灵敏度和响应时间，并且可以在室温下检测气体。
本发明的目的还提供一种采用上述的方法制备的氧化锡室温气敏元件，包括氧化铝衬底、沉积于所述氧化铝衬底上的二氧化锡薄膜以及附着于所述二氧化锡薄膜表面的电极。
更进一步地，所述电极为叉指型。
本发明提供的氧化锡室温气敏元件结构简单实用，便于制成器件。
附图说明
图1是本发明实施例提供的氧化锡室温气敏元件的制备方法实现流程图；
图2是本发明实施例提供的氧化锡室温气敏元件在室温下对4.1ppm硫化氢的气敏响应曲线；
图3是本发明实施例提供的氧化锡室温气敏元件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1示出了本发明实施例提供的氧化锡室温气敏元件的制备方法实现流程；为了便于说明，仅示出了与本发明实施例相关的部分，详述如下：
氧化锡室温气敏元件的制备方法包括下述步骤：
S1：在洁净的氧化铝衬底上沉积一层厚度为400~1200纳米的金属锡薄膜，对金属锡薄膜的表面进行抛光；其中，可以采用磁控溅射的方法在洁净的氧化铝衬底上沉积金属锡薄膜；可以采用SiO2抛光液对薄膜的表面进行抛光。磁控溅射沉积的薄膜太薄容易导致薄膜不连续，太厚使薄膜不容易完全氧化，氧化电压太低会导致薄膜不能氧化或氧化太慢，太高会导致氧化过于激烈破坏薄膜结构。
S2：以沉积有金属锡薄膜的氧化铝衬底作为阳极，钛片为阴极，将阳极和阴极置于电解质溶液中，在阴阳电极两端施加5~12伏直流电压进行氧化后形成锡的氧化物薄膜，并用去离子水清洗所述锡的氧化物薄膜表面后自然干燥；其中，电解质溶液包括：氢氧化钾溶液、草酸溶液或磷酸溶液；电解质溶液的浓度为0.1~0.5mol/L；阴阳电极间距可以为1~3cm，氧化时间可以为0.5~3分钟。
S3：将锡的氧化物薄膜进行热处理后获得氧化锡薄膜；其中，可以采用在500℃-650℃烧结的方法将锡的氧化物薄膜进行热处理，具体为：将锡的氧化物薄膜先在低于金属锡熔点（230℃）的温度下保温，再在500~650℃下进行烧结获得氧化锡薄膜。
S4：将导电浆料涂在所述氧化锡薄膜上并烧渗后获得气敏元件；可以采用丝网印刷的方法将银浆料涂在氧化锡薄膜上；导电浆料可以采用银浆料。
本发明实施例提供的氧化锡室温气敏元件制备方法首先在氧化铝陶瓷衬底上溅射出一定厚度的金属锡，然后对其进行机械抛光，在一定浓度的各种溶液中进行阳极氧化，再经热处理后即可获得疏松多孔的二氧化锡膜，在室温下对低浓度硫化氢气体表现出优良的气敏响应性能。
为了更进一步的说明本发明实施例，下面举例对本发明实施例作进一步详细的说明。
[实施例1]
（1）用磁控溅射的方法在洁净的氧化铝衬底上沉积一层厚度为400nm的薄膜，用SiO2抛光液对膜的表面进行抛光。
（2）以溅射的薄膜作为阳极，以钛片作为阴极，电极间距1.5cm，施加5伏直流电压，溶液为0.1mol/L的氢氧化钾溶液，氧化2min后可形成锡的氧化物多孔薄膜（其中大部分为氧化亚锡），用去离子水清洗薄膜表面，自然干燥。
（3）烧结时先以50℃/h的升温速率升到180℃保温1小时，将没有氧化的锡氧化，防止金属锡溶解破坏薄膜结构，然后以150℃/h的升温速率升到650℃保温3个小时，将产物完全氧化为二氧化锡。
（4）采用丝网印刷的方法，将银浆料涂在氧化锡薄膜上，500℃烧渗后即得气敏元件。
采用实施例1提供的方法制备的气敏元件在室温下对4.1ppm硫化氢的气敏响应曲线如图2所示，从图中可以看出，灵敏度达53，响应时间较快，恢复性能较好。
[实施例2]
（1）用磁控溅射的方法在洁净的氧化铝衬底上沉积一层厚度为1000nm的金属锡薄膜，用SiO2抛光液对膜的表面进行抛光。
（2）以上述抛光后的薄膜作为阳极，以钛片作为阴极，电极间距2cm，溶液为0.3mol/L的草酸溶液，施加8伏直流电压，氧化1min后可形成锡的氧化物多孔薄膜，用去离子水清洗，自然干燥。
（3）烧结时先将上述所得薄膜在180℃保温1小时，将没有氧化的锡氧化，防止金属锡溶解破坏薄膜结构，然后升到500℃保温3个小时，将产物完全氧化为二氧化锡。
（4）采用丝网印刷的方法，将银浆料涂在氧化锡薄膜上，烧渗后即得气敏元件。
采用实施例2提供的方法制备的气敏元件经测试后在室温下对6.8ppm硫化氢气体灵敏度达36。
[实施例3]
（1）用磁控溅射的方法在洁净的氧化铝衬底上沉积一层厚度为1200nm的金属锡薄膜，用SiO2抛光液对膜的表面进行抛光。
（2）以上述抛光后的薄膜作为阳极，以钛片作为阴极，电极间距2cm,溶液为0.1mol/L的磷酸溶液，施加10伏的直流电压，氧化30s后可形成锡的氧化物多孔薄膜，用去离子水清洗，自然干燥后进行烧结。
（3）烧结时先将上述所得薄膜在180℃保温1小时，将没有氧化的锡氧化，防止金属锡融化破坏薄膜结构，然后升到600℃保温3个小时，将产物完全氧化为二氧化锡。
（4）采用丝网印刷的方法，将银浆料涂在氧化锡薄膜上，烧渗后即得气敏元件。
采用实施例3提供的方法制备的气敏元件经测试后在室温下对6.8ppm硫化氢气体灵敏度达40。
本发明采用成熟的阳极氧化工艺，制备出室温下对硫化氢气体响应性能良好的二氧化锡气敏元件，可检测浓度低至4.1ppm的硫化氢气体，响应速度快，灵敏度较高，工作时不需加热，节约了能源，提高了便携性，同时，在煤矿井下工作时也提高了其安全性，防止高温引爆瓦斯气体。
如图3所示，采用上述方法制备的氧化锡室温气敏元件包括氧化铝衬底1、沉积于氧化铝衬底1上的二氧化锡薄膜2以及附着于二氧化锡薄膜2表面的电极3。其中，电极可以为叉指型。该结构简单实用，便于制成器件。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化锡室温气敏元件的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1：在洁净的氧化铝衬底上沉积一层厚度为400~1200纳米的金属锡薄膜，并对所述金属锡薄膜的表面进行抛光；
S2：以沉积有所述金属锡薄膜的所述氧化铝衬底作为阳极，钛片为阴极，将所述阳极和阴极置于电解质溶液中，在阴阳电极两端施加直流电压进行氧化后形成锡的氧化物薄膜，并用去离子水清洗所述锡的氧化物薄膜表面后自然干燥；
S3：将所述锡的氧化物薄膜进行热处理后获得氧化锡薄膜；
S4：将导电浆料涂在所述氧化锡薄膜上并烧渗后获得气敏元件。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，采用磁控溅射的方法进行沉积。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，采用SiO2抛光液对所述金属锡薄膜的表面进行抛光。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述电解质溶液包括：氢氧化钾溶液、草酸溶液或磷酸溶液；所述电解质溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，在阴阳电极两端施加的直流电压为5~12伏。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，阴阳电极间距为1~3cm，氧化时间为0.5~3分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3具体为：将所述锡的氧化物薄膜先在低于金属锡熔点的温度下保温，再在500~650℃下进行烧结获得氧化锡薄膜。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，采用丝网印刷的方法将导电浆料涂在氧化锡薄膜上。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的方法制备的氧化锡室温气敏元件，其特征在于，包括氧化铝衬底、沉积于所述氧化铝衬底上的二氧化锡薄膜以及附着于所述二氧化锡薄膜表面的电极。
10.如权利要求9所述的气敏元件，其特征在于，所述电极为叉指型。
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