CN114684828A - 一种二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料及其制备方法，所述二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的组成为(1‑x)SiO₂+xSnO₂，其中x为质量百分比，0.01＜x＜0.5，二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料包括二氧化硅凝胶骨架和分布在二氧化硅凝胶骨架的纳米孔道中的二氧化锡纳米晶。

Description

一种二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料及制备方法，尤其是二氧化锡复合氧化硅气凝胶纳米材料及其制备方法，属于纳米多孔宽禁带半导体材料技术领域。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种平均孔径可以控制在在50nm以下，具有极大比表面积、高孔隙率和极低密度的纳米多孔材料，被广泛应用于催化剂载体、隔热、吸附等领域。将一些功能材料引入其纳米孔隙中可以提高其功能特性，例如与壳聚糖、纳米纤维、石墨烯、碳单质、金属铂、氧化铁等复合制备，分别应用于重金属离子的吸附、红外感应材料、双超绝缘体、锂离子电池以及化学催化剂等领域。因此积极探索基于半导体等功能材料体系的气凝胶结构，对拓宽其应用领域具有重要意义。

二氧化锡是一种具有良好的透明性、导电性和物理化学稳定性的宽带半导体氧化物材料，其禁带宽度高达3.8eV，具有独特的光学、电学及催化性能，被广泛应用于吸附催化、气敏传感器、半导体导电玻璃、太阳能电池等领域。相比于普通二氧化锡而言，纳米二氧化锡具有密度小、比表面积大、孔隙率高等优点，因而性能更为优越，用途更为广泛。目前，人们通常采用物理或化学或相结合的方法来制备二氧化硅与二氧化锡的复合材料，如已公开专利(CN 1532230A)和(CN 107138147A)提出的将二氧化硅固体分散到二氧化锡前驱体液的复合制备方法和公开专利(CN 104264282A)提出的静电纺丝技术，上述各专利内提出的制备方法存在成本高、步骤繁琐、效率低、实际实施难度高等缺陷。

纳米晶半导体材料由于其小尺寸效应、表面/界面效应，预期将具有独特的光学、电学、磁学等特性，从而极大地拓宽其在光、电磁器件中的应用，开展相关的研究非常必要。

发明内容

本发明的目的在于提供密度低、孔隙率高、分散效果好、对二氧化锡的理论包覆率高、二氧化锡结晶性与重复性良好的二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料及其制备方法。

一方面，本发明提供一种二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料，所二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的组成为(1-x)SiO₂+xSnO₂，其中x为质量百分比，0.01＜x＜0.5，二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料包括二氧化硅凝胶骨架、和分布在二氧化硅凝胶骨架的纳米孔道中的二氧化锡纳米晶。

较佳地，所述二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的孔隙率为89.2％-97.3％。

另一方面，本发明提供一种制备上述二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的方法，包括以下步骤：

(1)按二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的化学组成将水溶性锡盐溶于硅酸溶液中，得到二氧化锡-二氧化硅复合前驱体溶液；

(2)向所述二氧化锡-二氧化硅复合前驱体溶液中添加六亚甲基四胺和/或乙醇胺，并调节温度到50～90℃，使其发生胶凝，然后进行第一次老化，得到复合湿凝胶；

(3)将所述复合湿凝胶与溶剂、沉淀剂(锡盐沉淀剂)混合并调节pH值为8～14，沉淀完成后进行第二次老化，得到前驱体湿凝胶；

(4)对所得前驱体湿凝胶进行溶剂替换、干燥、热处理后，得到所述二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料。

较佳地，所述水溶性锡盐为四氯化锡(SnCl₄)、碘化锡(SnI₄)、五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)、乙酸锡(C₈H₁₂O₈Sn)中的至少一种。

较佳地，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。

较佳地，所述热处理的温度为300～1200℃，保温时间为1～24小时。

较佳地，所述第一次老化的温度为30～90℃，时间为5～38小时。

较佳地，所述第二次老化的温度为30～90℃，时间为1～4小时。

较佳地，步骤(3)中的溶剂为去离子水、乙醇、正己烷、环己烷中的至少一种，体积为所述复合湿凝胶的体积的1～3倍。

较佳地，溶剂替换后进行表面甲基改性。表面改性剂可为1～5倍于Si摩尔量的甲基改性剂，进一步优选地，所述甲基改性剂选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷中的至少一种。

根据本发明，能够提供密度低、孔隙率高、分散效果好、对二氧化锡的理论包覆率高、二氧化锡结晶性与重复性良好的二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料及其制备方法。

附图说明

图1为示出本发明通过溶胶凝胶-前驱体法制备二氧化锡复合氧化硅气凝胶的流程的一例的流程图；

图2(a)为纯二氧化硅气凝胶(100％SiO₂)的XRD图谱；

图2(b)为不同投料量的二氧化锡复合氧化硅气凝胶((1-x)SiO₂+xSnO₂，x＝10％,20％,100％)的XRD图谱；

图3为不同投料量二氧化锡复合氧化硅气凝胶((1-x)SiO₂+xSnO₂，x＝0％,10％,20％,100％)的振实密度数据图；

图4为实施例1二氧化硅气凝胶模板的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本公开涉及一种纳米多孔结构半导体复合材料-二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料(以下，有时称“二氧化锡复合氧化硅气凝胶粉体”、“复合气凝胶”、“复合材料”)及其制备方法。所述二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的组成为(1-x)SiO₂+xSnO₂，其中x为质量百分比，0.01＜x＜0.5，二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料包括二氧化硅凝胶骨架、和分布在二氧化硅凝胶骨架的纳米孔道中的二氧化锡纳米晶。这里，“纳米晶”是指通过谢乐方程从X射线衍射的衍射峰的半宽度算出的粒径为24～33nm的晶粒，加上其较高的孔隙率，可以提供更多的活性位点。

本公开的二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料以氧化硅气凝胶为硬模板，二氧化锡晶粒为被包覆纳米粒子，将二氧化锡纳米粒子均匀分布在具有纳米孔道结构的二氧化硅气凝胶中，可以防止二氧化锡发生团聚，限制其晶粒增长，从而可以充分发挥纳米晶二氧化锡的小尺寸效应、表面/界面效应等性能。该复合气凝胶维持了较低密度(密度为0.06～0.33g/ml)与高孔隙率80％-90％，并且由于其在溶胶阶段的离子级别的均匀分散，保证了后期纳米晶粒的小尺寸生长(粒径为24～33nm)。优选地，0.1≤x≤0.2，在该范围内进一步容易地制备二氧化锡复合氧化硅气凝胶。一些实施方式中，0.1≤x≤0.2，在该范围时复合气凝胶既表现出较低的密度(密度低于0.33g/ml)，其中的二氧化锡又具有较好的结晶性，与未结晶的二氧化锡相比，其具有更小的晶粒尺寸。

以下参照图1，示例性说明本发明以溶胶凝胶-前驱体法制备所述二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的方法。通过将水溶性锡盐溶于硅酸溶液中，通过系列调节手段，使其先发生胶凝形成二氧化硅三维骨架，再添加锡盐沉淀剂在其纳米孔道中制备二氧化锡粒子，可以实现纳米尺度下二氧化硅凝胶骨架与二氧化锡纳米粒子的均匀复合。该方法具有工艺稳定可靠、操作简单的特点，易于推广应用。例如，可用于气凝胶基杂化材料的制备，并期望为先进的结构或功能材料/器件提供借鉴。

首先，按二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的化学组成((1-x)SiO₂+xSnO₂，其中0.01＜x＜0.5)将水溶性锡盐溶于硅酸溶液中，得到二氧化锡-二氧化硅复合前驱体溶液。其中所选取的水溶性锡盐包括但不限于：四氯化锡(SnCl₄)、五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)、碘化锡(SnI₄)、乙酸锡(C₈H₁₂O₈Sn)等水溶性锡盐中的一种或几种。其中，硅酸溶液可以是对稀释后的硅源溶液进行酸化而得到。例如，对硅水摩尔比为1×10^-2～2×10^-2的无机硅源溶液进行酸化，得到所需硅酸溶液。硅源可选自Na₂SiO₃、Na₂Si₂O₅、Na₂Si₃O₇等。酸化方法可以是将无机硅源溶液置于同体积的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂中进行酸化，酸化时间可为60～150分钟。

接着，向二氧化锡-二氧化硅复合前驱体溶液中添加适量pH调节剂并调节温度到50～90℃，使其发生胶凝，然后进行老化，得到复合湿凝胶。水溶性锡源加入到硅酸溶液后，通过升温到一定温度，使其发生胶凝。这里，“发生胶凝”表示使其中的二氧化硅先发生胶凝。可加入能在水中释放氢氧根离子的pH调节剂来调节pH，例如六亚甲基四胺、乙醇胺等，升温至50～90℃。例如，选择添加六亚甲基四胺，利用其在50～90℃温度内发生分解生成氢氧根离子，从而使得溶胶pH从整体上得到调控，实现二氧化硅的快速胶凝，由于六亚甲基四胺在刚溶解时不会立刻分解，通过加热分解步骤后溶胶发生胶凝化，所调控的pH无法通过常规方法测量，因此不强调将pH调控至某一定值。并且控制六亚甲基四胺的加入量，使得pH不会达到强碱性的程度，以防止其中的二氧化锡过早的沉淀出来。pH调节剂(六亚甲基四胺和/或乙醇胺)的添加量可以是，pH调节剂：复合前驱体溶液中硅元素的摩尔比＝0.0235-0.2。老化时间可为5～48h，优选5～38h，更优选8～24h。老化温度可为30～90℃，优选50～70℃。

接着，由于胶凝后的复合材料很难进行搅拌，因此添加适量溶剂，随后滴加沉淀剂，调节pH值为8～14，沉淀完成后再次进行老化，使其充分反应，得到复合前驱体湿凝胶。例如，将凝胶捣碎，向凝胶中添加适量溶剂，再滴加锡盐沉淀剂，搅拌反应一段时间。适量溶剂可为去离子水、乙醇、正己烷、环己烷中的至少一种，体积为上述胶凝后的复合湿凝胶体积的1～3倍。可通过添加锡盐沉淀剂至溶液pH值为8～14，优选10～12，从而促使二氧化锡前驱粉体在二氧化硅的纳米孔道中沉淀出来。其中所选取的锡盐沉淀剂可以为碱性沉淀剂，包括但不限于：氢氧化钠(NaOH)、氨水(NH₃·H₂O)、氢氧化钾(KOH)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)等。可在20～80℃搅拌下反应(沉淀反应)1～120分钟，优选60～120分钟，然后再次老化1～4个小时，使其充分反应，得到复合前驱体湿凝胶。

接着，对所得前驱体湿凝胶进行溶剂替换。所述溶剂替换，所选取替换溶剂包括但不限于：乙醇(C₂H₆O)、甲醇(CH₄O)、环己烷(C₆H₁₂)、正己烷(C₆H₁₄)等有机溶剂中的一种或几种。替换溶剂与前驱体湿凝胶的体积比可为1～5倍，优选2～5倍，更优选2～3倍。溶剂替换方法可为将前驱体湿凝胶在溶剂中搅拌，例如在30～80℃下搅拌60～120分钟。优选实施方式中，先用极性有机溶剂进行替换，清洗体系内存在的物理吸附水，再用非极性有机溶剂进行替换，为了后续的改性步骤提供必要的非极性的介质环境。

优选实施方式中，溶剂替换后进行表面甲基改性。所选取的甲基改性剂包括但不限于：三甲基氯硅烷(C₃H₉ClSi)、六甲基二硅胺烷(C₆H₁₉NSi₂)等甲基改性剂中的至少一种。通过进行甲基改性，可使复合气凝胶的三维结构框架减少收缩。可将改性剂溶于有机溶剂中配成表面改性溶液，其中有机改性剂使用的摩尔量(即三甲基氯硅烷等改性剂本身，不含溶剂)与二氧化硅的摩尔比可为1～5，优选2～5，更优选3～4，表面改性溶液总体积与前驱体湿凝胶体积的比值可为1～5倍，优选3～4倍。搅拌可在30～80℃下进行60～120分钟。表面改性后可再进行溶剂替换，优选实施方式中，使用低表面张力(例如表面张力低于72×10^-3)的有机溶剂进行溶剂替换，一方面可以清洗体系内的有机改性剂，另一方面可以减少后续干燥步骤中的结构收缩，一定程度上保证结构的多孔性，提高其比表面积。

然后进行干燥，优选等压梯度干燥，以控制干燥速率，防止溶剂挥发过快导致结构坍塌。由此，得到二氧化锡复合氧化硅前驱粉体。所述等压梯度干燥可为依次在50～70℃下保温1～120分钟，80～90℃下保温1～120分钟，100～120℃下保温1～120分钟。通过进行等压梯度干燥，消除粉体制备过程中吸附的有机溶剂、水等溶剂(如图1)。

接着，将所得的二氧化锡复合氧化硅前驱粉体在一定温度下进行热处理(高温烧结)。热处理的温度可以为300～1200℃，优选500～1200℃，时间可以为1～24小时。由于二氧化锡前驱粉体的结晶温度在600℃左右，优选热处理的温度为500℃～800℃，时间为2-5小时。热处理可以在空气中进行。热处理的升温速率可以为1～10℃/min。通过进行热处理，使制备的粉体的结晶性进一步提高，同时消除粉体制备过程中吸附的残余有机物。在一个优选方案中，在空气中，500℃～800℃下煅烧2～5小时，随后冷却至室温。冷却的速率可以为1～10℃/min。

由此，得到二氧化锡复合氧化硅气凝胶粉体。制备的二氧化锡复合氧化硅气凝胶粉体粒径分布均匀，粒径在25nm左右。由于高掺杂量的二氧化锡纳米粉体的制备难度较大，且三维结构极易被破坏，导致密度升高，晶粒长大，因此本发明一些实施方式的二氧化锡复合氧化硅气凝胶中，使二氧化锡纳米粉体的投料量为1-50％，优选10％-20％。本发明的二氧化锡复合氧化硅气凝胶粉体的可控制备可作为半导体材料复合氧化硅气凝胶的提供借鉴，具有重要的科学价值和广泛的运用前景。

又，本发明采用溶胶凝胶-前驱体法，制备了二氧化锡复合氧化硅气凝胶，实现了二氧化锡纳米晶与氧化硅气凝胶在纳米尺度的均匀复合。复合气凝胶维持了较低密度与高结晶性，说明两者的复合中原有的氧化硅框架以及二氧化锡的结晶过程均未被明显影响。以此工艺为基础，通过改变二氧化锡投料量与烧结温度，可对该复合气凝胶的性能进行调整与改善，同时工艺的稳定性和可重复性也保证了实验的准确性。

在一实施形态中，复合气凝胶的制备包括以水溶性锡盐为原料，加入到酸化后的硅酸溶液中，再通过调节溶液pH和温度得到复合湿凝胶，然后加入沉淀剂，制备复合前驱体，随后使用低表面张力的有机溶剂对制备的粉体进行溶剂替换和表面改性，最后对制备的粉体在一定温度下热处理，得到低密度和高孔隙率的二氧化锡复合氧化硅气凝胶。通过两者的复合制备，在前驱体湿凝胶阶段的分子级别的分散，得到以二氧化硅气凝胶骨架为硬模板的纳米半导体材料，该复合材料在制备纳米晶材料领域提供借鉴。

本发明的优点：

本发明制备的二氧化锡复合氧化硅气凝胶粉体，其气凝胶部分的多孔性能得到较好的保持，密度较低，孔隙率为80％-90％(如图3所示)；

本发明的目的在于提供一种纳米多孔结构材料的新方法，溶胶凝胶-前驱体法，通过将二氧化硅溶胶与二氧化锡前驱体液混合，控制溶液pH，使其先发生胶凝化形成二氧化硅三维骨架，再添加沉淀剂在其纳米孔道中制备二氧化锡纳米粒子，可以实现纳米尺度下氧化硅凝胶骨架与二氧化锡纳米粒子的均匀复合；

本发明提出的纳米多孔结构半导体复合材料，即二氧化锡-二氧化硅复合气凝胶，是利用二氧化硅气凝胶的纳米孔道作为微反应器，在其中制备二氧化锡纳米粒子；

本发明使用的六亚甲基四胺作为pH调节剂，充分利用其受热分解的性质，使整个溶胶pH能够均匀稳定的控制在合适的范围，即既能加速二氧化硅的胶凝，又不会过早或过快的导致二氧化锡的沉淀；

本发明使用的二氧化硅溶胶与二氧化锡前驱体液的混合可以将分散尺度提高到分子尺度甚至更低，区别于常规的二氧化硅固体在二氧化锡前驱体液中分散的制备方法，并且由于固体材料的介孔或微孔很难实现液体的正常流动，限制了分散的均匀性，而本发明的前驱体液分散方法很好的解决了这一局限，实际的分散效果更好，并且对二氧化锡的理论包覆率更高。在经过胶凝和老化之后，二氧化硅的三维骨架可以达到更高的孔隙率与更低的密度；

本发明制备的二氧化锡复合氧化硅气凝胶粉体，其二氧化锡部分的结晶性与重复性良好，平均粒径保持在25nm左右；

本发明的制备方法可实现对半导体材料与氧化硅气凝胶材料的均匀复合，同时该方法具有工艺稳定可靠、成本低廉、操作简单的特点，易于推广应用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

制备纯氧化硅气凝胶

(1)阳离子交换树脂的活化。取17.6ml强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，先用去离子水冲洗三次，再加入三倍体积的去离子水室温搅拌30分钟使其充分溶胀。将上述溶胀后的树脂过滤后加入到60ml浓度为4～5wt.％的稀盐酸中酸化处理后洗涤备用；

(2)硅酸的制备。取4ml工业水玻璃(Na₂SiO₃)在室温下溶于16ml去离子水中稀释。将稀释后的水玻璃溶液加入到(1)中阳离子交换树脂中酸化60min，随后取出上层清液，即硅酸溶液；

(3)二氧化硅的胶凝。取0.1g六亚甲基四胺(C₆H₁₂N₄)(六亚甲基四胺与硅的摩尔比为0.02)溶于硅酸溶液中，将其置于70℃烘箱中胶凝。将胶凝后的凝胶置于50℃的烘箱中老化12h，得到氧化硅凝胶；

(4)溶剂替换及表面改性

a.将湿凝胶捣碎后，加入到3倍体积的乙醇溶液(C₂H₆O)，置于65℃的水浴中搅拌2h后过滤，重复2次后得到醇凝胶；

b.将过滤后的醇凝胶加入到3倍体积的环己烷(C₆H₁₂)中，置于65℃的水浴中搅拌2h后过滤；

c.取3.8ml三甲基氯硅烷(C₃H₉ClSi)与环己烷配成三倍体积的表面改性溶液，置于65℃的水浴中搅拌3h后过滤；

d.对改性后的醇凝胶进行步骤b，重复2～3次；

(5)干燥与烧结。将表面改性完成的醇凝胶依次置于60℃、85℃和120℃的烘箱中，分别除去其中的表面改性剂、有机溶剂和孔隙水，最终得到甲基改性的氧化硅气凝胶。将干燥后的气凝胶在马弗炉里进行600℃的热处理，时间为2小时，降温后即得烧结过后的氧化硅气凝胶。

对上述氧化硅气凝胶的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图4中的100％SiO₂的场发射扫描电子显微镜照片可知600℃处理后的氧化硅气凝胶表现出典型的多孔结构。

实施例2

制备纯SnO₂纳米粒子

(1)二氧化锡前驱体的制备。取2.6g五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)在50℃水浴磁力搅拌下依次溶解于40ml去离子水中，搅拌15分钟后得到澄清液；再向其中滴入氨水溶液至pH＝10，沉淀完成后，在50℃下老化2小时。然后经过去离子水和乙醇洗涤至中性，置于80℃烘箱干燥2小时，得到二氧化锡前驱体

(2)二氧化锡纳米粒子的制备。将上述前驱体置于马弗炉进行600℃的热处理，时间为2小时，降温后即得烧结过后的二氧化锡纳米粉体。

对上述二氧化锡复合氧化硅气凝胶的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2(b)中100％SnO₂曲线可见，实施例2制备的二氧化锡纳米粒子结晶较好，无杂峰出现。

实施例3

制备90％SiO₂+10％SnO₂复合气凝胶

(1)复合前驱体溶液的制备。取1.297g五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)在50℃水浴磁力搅拌下溶解于40ml硅酸溶液中，搅拌15分钟后得到澄清前驱体溶液。取0.1g六亚甲基四胺(C₆H₁₂N₄)(六亚甲基四胺与硅的摩尔比为0.02)溶于前驱体溶液中调节pH，将其置于70℃烘箱中胶凝。将胶凝后的凝胶置于50℃的烘箱中老化12h，得到氧化硅凝胶混合物；

(2)向步骤(1)所得凝胶中先加入40ml溶剂，然后滴加沉淀剂至pH＝10，沉淀完成后，在50℃下静置老化2小时。后续步骤按照实施例1(4)、(5)，实施例2(2)进行，烧结后得到复合气凝胶粉体。

对上述二氧化锡复合氧化硅气凝胶的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2(b)中10％SnO₂曲线可见，实施例3制备的二氧化锡复合氧化硅气凝胶的晶体结构既表现出二氧化硅的非晶状态，又出现了与二氧化锡对应的衍射峰，说明两者的复合既能保持二氧化硅的三维框架，又不影响二氧化锡的正常结晶，但是因为其复合浓度不高，二氧化锡总体的衍射峰相较于纯二氧化锡有所减弱。

实施例4

制备80％SiO₂+20％SnO₂复合气凝胶

复合前驱体溶液的制备。取2.6289g五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)在50℃水浴磁力搅拌下溶解于40ml硅酸溶液中，搅拌15分钟后得到澄清前驱体溶液。其余步骤与实施例3相同。

对上述二氧化锡复合氧化硅气凝胶的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2(b)中20％SnO₂曲线可见，实施例4制备的二氧化锡复合氧化硅气凝胶的晶体结构既表现出二氧化硅的非晶状态，又出现了与二氧化锡对应的衍射峰，且与10％SnO₂的衍射强度很接近，再次说明两者的复合既能保持二氧化硅的三维框架，又不影响二氧化锡的正常结晶。

本发明采用溶胶凝胶-前驱体法制备了二氧化锡复合氧化硅气凝胶，所述复合气凝胶以二氧化硅为孔道结构材料，二氧化锡前驱体在其孔道中均匀分布后逐步晶化，实现了两者在纳米尺度下的均匀复合。所得的复合气凝胶既保持了二氧化硅的非晶多孔以及低密度特性，又保证了二氧化锡的稳定结晶过程。该制备方法可实现半导体纳米晶与二氧化硅气凝胶的复合制备；同时该方法具有工艺稳定可靠、成本低廉、操作简单的特点，易于推广应用。

Claims (10)

1.一种二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料，其特征在于，所述二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的组成为(1-x)SiO₂+xSnO₂，其中x为质量百分比，0.01＜x＜0.5，二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料包括二氧化硅凝胶骨架和分布在二氧化硅凝胶骨架的纳米孔道中的二氧化锡纳米晶。

2.根据权利要求1所述的二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料，其特征在于，所述二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的孔隙率为89.2%-97.3%。

3.一种制备权利要求1或2所述的二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料的化学组成将水溶性锡盐溶于硅酸溶液中，得到二氧化锡-二氧化硅复合前驱体溶液；

（2）向所述二氧化锡-二氧化硅复合前驱体溶液中添加六亚甲基四胺和/或乙醇胺，并调节温度到50～90℃，使其发生胶凝，然后进行第一次老化，得到复合湿凝胶；

（3）将所述复合湿凝胶与溶剂、沉淀剂混合并调节pH值为8～14，沉淀完成后进行第二次老化，得到前驱体湿凝胶；

（4）对所得前驱体湿凝胶进行溶剂替换、干燥、热处理后，得到所述二氧化锡复合氧化硅气凝胶材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水溶性锡盐为四氯化锡、碘化锡、五水四氯化锡、乙酸锡中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为300～1200℃，保温时间为1～24小时。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一次老化的温度为30～90 ℃，时间为5～38小时。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二次老化的温度为30～90 ℃，时间为1～4 小时。

9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中的溶剂为去离子水、乙醇、正己烷、环己烷中的至少一种，体积为所述复合湿凝胶的体积的1～3倍。

10.根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其特征在于，溶剂替换后进行表面甲基改性。

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