KR102304582B1 - 우수한 분산성 및 균일한 입도를 가지는 나노분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공침법 및 수열(또는 용매열) 합성법을 기반으로 나노분말을 합성하되 (a) 제1 나노 입자 전구체 용액에 염기성 물질을 첨가해 pH를 조절하여 제1 나노 입자 침전액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 나노 입자 침전액에 계면활성제를 첨가해 교반한 후 제1 나노 입자를 회수하는 단계; (c) 상기 제1 나노 입자로부터 제2 나노 입자를 합성하는 단계; 및 (d) 상기 제2 나노 입자를 분산시킨 용액에 실란 및 분산제를 첨가하고 교반하는 단계;를 포함함으로써 우수한 분산성 및 균일한 입도를 가지는 나노분말을 제조할 수 있는 방법에 대한 것으로서, 본 발명에 의하면, 공침법을 통한 나노 입자 형성시 계면활성제를 첨가함으로써 분산성이 우수하고 균일한 입도 분포를 가지는 제1 나노 입자를 제조할 수 있으며, 상기 공침법을 이용해 얻어진 제1 나노 입자를 열처리 또는 수열(또는 용매열) 반응시켜 제조한 제2 나노 입자를 각종 실란 커플링제, pH 조절제(산 또는 염기) 및 고분자계 분산제와 함께 수계 또는 비수계 용매에 분산시켜 분산성 우수하고 균일한 입도 분포를 가지는 나노분말을 제조할 수 있으며, 또한, 본 발명에 의해 제조된 나노분말은 종래 기술 대비 향상된 분산성을 가져 일반적으로 알려진 소결 온도보다 낮은 온도에서 소결이 가능해 소결체의 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

우수한 분산성 및 균일한 입도를 가지는 나노분말의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF NANO-SIZED POWDER HAVING EXCELLENT DISPERSIBILITY AND UNIFORM PARTICLE SIZE}

본 발명은 균일한 입도 분포를 가지고 분산성이 향상된 나노분말을 제조하는 방법에 대한 것이다.

최근 세라믹 소재(자성체, 형광체, 촉매, 구조재료, 광학재료 등)의 특성 향상을 위해 공침법, 수열(용매열) 합성법을 이용하여 나노 크기의 세라믹 소재를 합성하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

공침법, 수열(용매열) 합성법을 이용한 나노분말 합성시 분말의 응집 및 불균일한 입도 등의 문제가 발생하는 것으로 알려져 있어, 나노분말이 가지는 우수한 물성을 극대화하기 위해서는 나노분말의 응집을 최소화하는 분산 기술과 더불어 나노분말의 입도 분포를 균일하게 제어하는 기술에 대한 개발이 요구된다.

한국 공개특허 제10-2005-0099916호 (공개일: 2005.10.17)

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 기존에 나노분말의 활용에 있어 큰 제약이 되어 왔던 응집 및 불균일한 입도에 대한 문제를 해결하는 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 공침법 및 수열(또는 용매열) 합성법을 기반으로 나노분말을 합성하되 (a) 제1 나노 입자 전구체 용액에 염기성 물질을 첨가해 pH를 조절하여 제1 나노 입자 침전액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 나노 입자 침전액에 계면활성제를 첨가해 교반한 후 제1 나노 입자를 회수하는 단계; (c) 상기 제1 나노 입자로부터 제2 나노 입자를 합성하는 단계; 및 (d) 상기 제2 나노 입자를 분산시킨 용액에 실란 및 분산제를 첨가하고 교반하는 단계;를 포함함으로써 우수한 분산성 및 균일한 입도를 가지는 나노분말을 제조할 수 있는 방법을 제안한다(도 1).

상기 단계 (a)에서 상기 제1 나노 입자 전구체는, 아세테이트계(acetate based) 전구체, 나이트레이트계(nitrate based) 전구체, 클로라이드계(chloride based) 전구체 및 하이드록사이드계(hydroxide based) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 제1 나노 입자 전구체는 금속 아세테이트 염, 금속 나이트레이트 염, 금속 클로라이드 염 및 금속 하이드록사이드 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기 단계 (a)에서 상기 염기성 물질은 제1 나노 입자 전구체 용액에 첨가되어 용액의 pH를 조절하여 제1 나노 입자를 용액 중에 석출시켜 침전시키는 역할을 하며, 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)로 이루어질 수 있다.

상기 단계 (b)에서 상기 계면활성제는 공침법을 통해 제1 나노 입자 전구체로부터 형성되는 제1 나노 입자의 분산성 및 입도 균일성을 향상시키기 위해 첨가되며, 폴리비닐알코올(PVA), 우레아(urea), 라우르산(lauric acid), 아디프산(adipic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 단계 (c)에서는 공침법을 통해 얻어진 제1 나노 입자를 물 및/또는 알코올을 이용해 2회 이상 세척하고 회수해 고온, 예를 들면 800 ~ 1300 ℃의 고온에서 열처리하는 소성 공정을 통해 제2 나노 입자를 합성하거나, 세척 후 회수한 제1 나노 입자를 물, 알코올 등의 유기 용매 또는 물과 유기용매의 혼합 용매 등에 분산시킨 후 수열 반응 또는 용매열 반응시켜 제2 나노 입자를 합성한다.

상기 단계 (a) 내지 (c)를 거쳐 제2 나노 입자를 합성하는 일례로서, 제1 나노 입자 전구체로서 세륨 나이트레이트(cerium nitrate)를 포함하는 용액에 pH 조절제로서 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)와, 계면활성제로서 폴리비닐알코올(PVA), 우레아(urea) 또는 라우르산(lauric acid), 아디프산(adipic acid)을 첨가하고 교반해 수산화 세륨으로 이루어진 제1 나노 입자를 침전시키고, 침전된 수산화 세륨을 물로 세척하고 회수해 수열(또는 용매열) 반응시켜 산화 세륨으로 이루어진 제2 나노 입자를 제조하는 공정을 들 수 있다.

다음으로, 상기 단계 (d)에서는 합성된 제2 나노 입자를 실란 및 분산제와 함께 용매에 첨가해 균일하게 분산된 나노 분말을 얻는 단계로서, 상기 실란은 MPS(3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylate), MTES(Methyltriethoxysilane), MTMS(Methyltrimethoxysilane), ETMS(Ethyltrimethoxysilane), OTMS(Octadecyltrimethoxysilane), ETES(Ethyltriethoxysilane) 및 GPTMS (3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 분산제는 PVA, PVB, PVP, 우레아, 셀룰로오스, 라우르산, 구연산, DARVAN 811D (sodium polyacrylate), Darvan 821A(ammonium polyacrylate) 등에서 선택해 첨가할 수 있다.

또한, 상기 단계 (d)에서 상기 제2 나노 입자를 분산시킨 용액의 분산성의 추가적인 제어는 산 또는 염기의 첨가를 통한 pH를 조절에 의해서 달성될 수 있다.

그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 우수한 분산성 및 균일한 입도를 가지는 나노분말을 제안한다.

본 발명에 의하면, 공침법을 통한 나노 입자 형성시 계면활성제를 첨가함으로써 분산성이 우수하고 균일한 입도 분포를 가지는 제1 나노 입자를 제조할 수 있으며, 상기 공침법을 이용해 얻어진 제1 나노 입자를 열처리 또는 수열(또는 용매열) 반응시켜 제조한 제2 나노 입자를 각종 실란 커플링제, pH 조절제(산 또는 염기) 및 고분자계 분산제와 함께 수계 또는 비수계 용매에 분산시켜 분산성 우수하고 균일한 입도 분포를 가지는 나노분말을 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 나노분말은 종래 기술 대비 향상된 분산성을 가져 일반적으로 알려진 소결 온도보다 낮은 온도에서 소결이 가능해 소결체의 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 우수한 분산성 및 균일한 입도를 가지는 나노분말의 제조방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본원 실시예에서 제조한 나노분말의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본원 실시예에서 제조한 나노분말을 소결해 얻은 소결체의 기공율 측정 결과이다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예>

용매열 공정(Solvothermal)을 이용하여 세리아 나노 분말을 합성하였다. 증류수에 0.1~1M 농도로 Ce(NO₃)₃.6H₂O [Cerium(Ⅲ) nitrate hexahydrate]를 첨가한 뒤, 300~400rpm에서 30분간 교반하였다. 교반 후 NH₄OH (ammonium hydroxide)를 이용하여 pH를 7, 9, 11로 적정하여 추가로 30분간 교반한 뒤, 계면 활성제인 lauric acid와 Adipic acid를 전체 용액 무게 대비 5~30wt%를 첨가하여 1시간동안 충분히 교반하여 1차 침전물을 제조하였다. 제조된 1차 침전물은 원심분리기를 이용하여 용매를 분리한 다음, 에탄올과 증류수가 부피비율로 75:25, 50:50, 25:75, 0:100으로 혼합된 용액에 분산시킨 뒤 30분간 충분히 교반을 하였다. 교반된 용액을 고온반응 용기를 이용하여 100~150℃에서 1~10시간 동안 반응 후 증류수와 에탄올을 이용하여 5회 세척을 실시하였다. 세척 후 얻어진 2차 침전물에 C₆H₈O₇ (citric acid)와 DARVAN 811D (sodium polyacrylate)를 각각 전체 무게 대비 0.5~10wt% 첨가하여 분산을 실시한 뒤, 100℃ dry oven에서 24시간동안 건조하여 분산성이 향상된 나노분말을 회수하였다. 나노 분말의 분산성과 소결특성에 대한 연구를 진행하기 위해 회수된 분말 1g을 직경 10mm 성형몰드를 이용하여 1.5Mpa의 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였고, 800~1200℃에서 2시간 동안 소결을 진행하여 소결체를 제조하였다.

합성된 세리아 분말은 X선 회절 분석기 (X-ray diffraction)를 이용하여 결정성을 분석하였으며, 비표면적 분석기 (BET)를 이용하여 비표면적을 분석하였다. 그리고, FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 미세구조를 분석하였다.

도 2는 2차 침전물에 DARVAN 811D (sodium polyacrylate)를 첨가한 뒤 pH를 제어한 결과이다. 도 2의 (a)와 (c)는 분산성이 상대적으로 열위하였던 pH 2일때의 미세구조 사진이며, 도 2의 (b)와 (d)는 분산성이 상대적으로 우수하였던 pH 6~7일때의 미세구조 사진이다. 우수한 분산성을 가지는 조건에서는 미세한 구형의 입자들이 고르게 분포하고 있는 것을 관찰할 수 있다.

도 3은 다양한 조건으로 나노분말의 분산특성을 제어한 뒤 분산성이 우수/열위한 조건을 선정하여 선정된 조건의 분말을 이용하여 성형체를 제조한 뒤, 800~1200℃에서 2시간 동안 소결한 소결체의 겉보기기공율을 측정하여 그 결과를 그래프로 나타낸 결과이다. (a)는 분산제를 투입하지 않은 순수한 분말이며, (b)는 순수한 분말에 pH를 2로 제어한 조건, (c)는 분산제 중에서 citric acid를 투입하고, pH를 10으로 제어한 조건, (d)는 citric acid를 투입하고, pH를 5로 제어한 조건, (e)는 DARVAN 811D를 투입하고, pH를 2로 제어한 조건 (f)는 DARVAN 811D만 첨가한 조건, (g)는 citiric acid와 DARVAN 811D을 함께 투입한 뒤 pH를 9로 제어한 조건, (h) citiric acid와 DARVAN 811D을 함께 투입한 뒤 pH를 4로 제어한 조건의 겉보기 기공율을 나타내었다. (e) 조건에서 상대적으로 기공율이 높았으며, (d), (f)와 (h) 조건에서 상대적으로 낮은 기공율을 확인하였다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

1. (a) 제1 나노 입자 전구체 용액에 염기성 물질을 첨가해 제1 나노 입자 침전액을 제조하는 단계;
   (b) 상기 제1 나노 입자 침전액에, 폴리비닐알코올(PVA), 우레아(urea), 라우르산(lauric acid) 및 아디프산(adipic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 계면활성제를 첨가해 교반한 후 제1 나노 입자를 회수하는 단계;
   (c) 상기 제1 나노 입자를 800 ~ 1300 ℃에서 소성시켜 제2 나노 입자를 합성하는 단계; 및
   (d) 상기 제2 나노 입자를 분산시킨 용액에 실란 및 분산제를 첨가하고 교반하는 단계;를 포함하는 나노분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (a)에서 상기 제1 나노 입자 전구체는,
   아세테이트계(acetate based) 전구체, 나이트레이트계(nitrate based) 전구체, 클로라이드계(chloride based) 전구체 및 하이드록사이드계(hydroxide based) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (a)에서 상기 염기성 물질은 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (d)에서 상기 실란은 MPS(3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylate), MTES(Methyltriethoxysilane), MTMS(Methyltrimethoxysilane), ETMS(Ethyltrimethoxysilane), OTMS(Octadecyltrimethoxysilane), ETES(Ethyltriethoxysilane) 및 GPTMS(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)로부터 선택되는 1종 이상이고,
   상기 분산제는 PVP (polyvinylpyrrolidone), DARVAN 811D (sodium polyacrylate) 및 C₆H₈O₇ (citric acid)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (d)에서 상기 제2 나노 입자를 분산시킨 용액의 pH를 조절해 분산성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
9. 삭제

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