KR100837357B1 - 마이크로파를 이용한 알루미나 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 입자 크기를 가진 다상의 알루미나 분말 내지 알파 알루미나 복합 분말을 제조하기 위해, 핵 생성 촉진제(예컨대, α-, γ-, θ-알루미나)가 첨가된 알루미나 전구체(예컨대, 암모늄 알루미늄 탄산염)를 제조하고, 이 알루미나 전구체를 마이크로파 합성 반응에 의해 저온에서 급속한 상 전이를 일으켜 이차응집이 거의 없고 화학적으로도 균일한 다상의 알루미나 분말 내지 알파 알루미나 복합 분말을 합성하는 방법을 제공한다. 이로부터 제조된 분말은 약 20~100 nm의 응집이 없는 일차입자 상태로 균일하게 혼합되어 있기 때문에 촉매 화학 활성 재료, 생체 생화학 재료, 센서 재료 등의 용도로 단독으로 사용하거나, 다른 산화물과 복합한 레이저 재료, 고내열 고강도 구조 재료, 그리고 고투광성 세라믹스를 제조하는 데 사용될 수 있다.

알루미나, 복합 분말, 나노 입자, 암모늄 알루미늄 탄산염, 마이크로파, 핵 생성 촉진제

Description

마이크로파를 이용한 알루미나 분말의 제조방법 {FABRICATION METHOD OF ALUMINA POWDERS USING MICROWAVE}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미나 분말의 제조과정을 나타낸 개략도,

도 2는 핵 생성 촉진제가 첨가되거나 첨가되지 않은 암모늄 알루미늄 탄산염을 대기 분위기하에서 마이크로파를 이용하여 1050℃에서 10분간 합성하여 얻은 다상의 알루미나 분말의 X선 회절 패턴,

도 3은 핵 생성 촉진제가 첨가되거나 첨가되지 않은 암모늄 알루미늄 탄산염을 질소 분위기하에서 마이크로파를 이용하여 1000℃에서 10분간 합성하여 얻은 다상의 알루미나 분말의 X선 회절 패턴,

도 4는 핵 생성 촉진제가 첨가되거나 첨가되지 않은 암모늄 알루미늄 탄산염을 수소/질소 혼합가스 분위기하에서 마이크로파를 이용하여 950℃에서 10분간 합성하여 얻은 다상의 알루미나 분말의 X선 회절 패턴,

도 5는 핵 생성 촉진제가 첨가되거나 첨가되지 않은 암모늄 알루미늄 탄산염을 서로 다른 가스 분위기하에서 마이크로파를 이용하여 각각의 온도에서 10분간 합성하여 얻은 α-알루미나 분말의 결정상 크기를 비교한 그림,

도 6은 실시예 6에 따라 제조된 분말의 투과전자현미경 사진,

도 7은 실시예 2에 따라 제조된 분말의 투과전자현미경 사진,

도 8은 실시예 21에 따라 제조된 분말의 주사전자현미경 사진이다.

본 발명은 알루미나 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 핵 생성 촉진제 및 마이크로파 합성을 이용하여 균일하고도 응집이 거의 없는 알루미나 분말(이하, 알루미나 복합 분말을 포함하는 의미로 사용한다)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 알루미나는 높은 융점과 내마모성, 절연성, 내산화성 등이 뛰어난 물리화학적인 특성을 가지고 있어, 각종 첨단 기술에 사용되는 기능성 촉매, 고온 구조용, 고강도 투광성 세라믹 소재 및 생체 재료로 각광을 받고 있다. 첨단 산업분야에 이용되는 이들 세라믹스 소재는 99.99% 이상의 순도를 갖고 화학적인 균질성과 균일한 미세구조를 가진 미립자로 제조되어야한다.

이와 같은 특성을 갖게 하는 방법으로 알루미나 분말을 제조하는 종래의 세라믹 합성 방법으로 기계적인 분쇄 방법이 있다. 그러나, 기계적인 분쇄법은 불순물이 혼입되기 쉬워 저순도 알루미나가 합성되고 알루미나 분말의 입경이 균일하지 못하여 입경 분포가 넓은 단점이 있다.

다른 방법으로, 알루미나 분말을 제조하는 졸-겔(sol-gel) 법은 대량 생산이 가능하지만 고온으로 전기로에서 장시간 결정화 과정이 필요하기 때문에 입자들의 응집이 발생하는 문제점이 있다.

가장 잘 알려진 합성법은 바이어 공정(Bayer process)으로서, 복사이트(Bauxite)를 정련하여 나온 수산화알루미늄(gibbsite)을 1200-1300℃에서 열처리하여 알루미나를 얻는다. 또한, Al(OR)₃를 가수분해하여 수산화알루미늄 또는 보헤마이트 분말을 얻고 이를 1200℃-1300℃에서 장시간 열처리하여 알파-알루미나를 합성한다. 이러한 종래 합성 방법에서 알루미나의 상 변화는 amorphous- → γ- → δ- →θ- → α-알루미나 순이다. 이때 고온 열처리에 따른 동반되는 심한 응집 현상을 피하기 위하여 θ- → α-알루미나로의 전이 온도를 낮추어 나노 크기의 알루미나를 제조하려는 연구가 시도되고 있다.

일 예로, α-알루미나와 비슷한 격자 상수를 가지는 α-Fe₂O₃를 포함하고 있는 Al(NO₃)₃ 용액을 공침시켜 θ- → α-알루미나로의 전이 온도를 낮추는 방법이 있다. 또한 무정형 알루미나에 Fe^{3 +}를 첨가하여 θ- → α-알루미나 알루미나의 전이 온도를 낮출 수 있는 방법이 연구되고 있다.

하지만, 소결 특성이 우수하고 첨단 기술에 이용되어 지는 기능성 촉매, 고강도 투광성 세라믹 소재로 이용되는 알루미나는 99.99% 이상의 순도와 화학적인 균일성 및 균일한 미세구조를 가진 미립자가 요구되어 지고 있지만, 고온에서 수 시간 동안 유지하여 합성하는 기존의 방법으로는 고순도와 고분산성을 가진 나노 알루미나를 대량으로 제조하는 데 한계가 있다.

최근 금속 알콕사이드법, 혹은 가수분해 제어법이라고 일컬어지는 방법으로 구형의 알루미나 분말을 제조하는 방법이 발표되었는데, 알루미늄 알콕사이드의 가수분해 속도를 적절히 제어할 수 없기 때문에 균일한 입경 분포를 가진 구상의 알루미나 미립자를 얻기가 어려웠다.

상술한 종래 합성 방법들은 모두 전기 가열에 의해 합성이 이루어졌기에 장시간 동안 결정화함에 의해 입자 간의 응집이 발생하여 입경이 100nm 이하의 고순도의 알루미나 분말을 합성하는데 상당한 어려움이 있다.

특히, 고온상인 알파 알루미나는 적어도 1200℃ 이상에서 수 시간 동안 유지하여야 합성이 되기 때문에 현재까지도 고분산성의 나노 알루미나를 대량으로 제조하는 데 어려움을 겪고 있는 실정이다.

이에 따라, 고온에서 장시간의 결정화하는 과정을 단축시켜 저온에서 짧은 시간 이내에 나노 크기의 알루미나를 합성시키는 새로운 합성방법의 고안이 절실히 요망된다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 화학적으로 균일하면서 분말 간 이차응집이 거의 일어나지 않는 나노 입자 크기(예컨대, 입경 100nm 이하)를 가진 다상(아몰퍼스, 감마, 세타, 또는 알파 상)의 알루미나 분말의 합성방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 저온 상 전이 촉진을 위한 핵 생성 촉진제를 첨가한 알루미늄의 전구체를, 균일한 가열 및 급속 가열 효과를 가진 마 이크로파를 이용하여 합성함으로써, 빠른 열 분해 및 상 전이에 의해 알루미나 분말을 합성하는 방법을 제공한다.

이때, 마이크로파 합성은 5∼15분 동안 실시됨으로써 고온상인 알파 알루미나 분말을 일반 전기로 합성보다 짧은 합성시간 동안 저온에서 얻을 수 있고, 이에 따라 이차응집이 거의 일어나지 않고 입자 크기가 작은 분말을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에서는 알루미나의 전구체로서 암모늄 알루미늄 탄산염(Ammonium Aluminum Carbonate Hydroxide; AACH)을 사용하나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 알루미나 분말 제조방법은 순수한 알루미나 분말뿐만 아니라, 알루미나 복합 분말(예컨대, 후술하는 마그네슘 알루미네이트 스피넬-알파 알루미나 복합 분말)의 제조방법도 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미나 분말의 제조과정을 나타낸 개략도이다.

도 1을 참조하면, 먼저 핵 생성 촉진제(crystalline seeds)가 첨가된 암모늄 알루미늄 탄산염을 제조한다. 이를 위해, 알루미늄염(aluminum salt)을 함유하는 수용액과 핵 생성 촉진제가 첨가된 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃) 수용액을 저온(예컨대, 5∼15℃)에서 반응시켜 알루미나의 전구체인 암모늄 알루미늄 탄산염을 제조한다. 여기서, 탄산수소암모늄은 침전제로 사용된다. 이때, 핵 생성 촉진제는 저온에서 결정상이 빨리 생성되도록 하고 상 전이가 빨리 일어나도록 하는 물질로서, α-알루미나, γ-알루미나, 또는 θ-알루미나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 알루미늄염으 로 암모늄 명반(NH₄Al(SO₄)₂), 질산알루미늄, 황화알루미늄, 염화알루미늄 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 알루미늄염을 함유하는 수용액에는 소결 첨가제 또는 기능성 첨가제(additives)가 포함될 수도 있다.

그 다음, 전 공정에서 얻은 핵 생성 촉진제가 첨가된 암모늄 알루미늄 탄산염을 마이크로파 합성하여 열 분해 및 상 전이 반응에 의해 알루미나 분말을 제조한다. 보다 구체적으로, 핵 생성 촉진제가 첨가된 암모늄 알루미늄 탄산염을 마이크로파 합성로에서 온도에 따라 열처리하면 다상(비정질, 감마, 세타 또는 알파 상 중 적어도 하나)의 알루미나 분말을 제조할 수 있다. 또한, 이전 단계에서 질산 마그네슘(Mg(NO₃)₂)이나 질산 이트륨과 같은 다양한 소결 첨가제 내지 기능성 첨가제를 알루미늄 수용액에 첨가한 경우에는 마이크로파 합성에 의해 마그네슘 알루미네이트(MgAl₂O₄), 이트륨 알루미네이트 등의 기능성 첨가제가 균일하게 혼합된 복합 알루미나 분말을 합성할 수 있다. 이렇게 얻은 알루미나 분말을 소성함으로써 기능성 다공체 및 치밀한 복합체를 제조할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 구체적인 실시예에 관하여 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 아래의 실시예에 국한되지 아니한다.

실시예

반응 온도는 10℃이하로 유지하고, pH가 약 10 이하로 조절된 α-, γ-, 혹은 θ-알루미나가 첨가 혹은 첨가되지 않은 탄산수소암모늄 수용액에, 마그네슘염이 첨가 혹은 첨가되지 않은 암모늄 명반 수용액을, 슬러리 펌프(slurry pump)를 이 용하여 분당 약 10 ml/min의 속도로 적정하여 30분 동안 반응시켜 침전물을 생성시켰다. 이때, 탄산수소암모늄과 암모늄 명반의 적정한 몰 비는 2:1 이상이었다. 상기 침전물을 수세한 후에 알루미나 전구체 수용액을 -54℃에서 동결건조하였다. 이렇게 하여 10nm 이하의 암모늄 알루미늄 탄산염 전구체를 얻었다.

α-, γ-, 혹은 θ-알루미나가 첨가 혹은 첨가되지 않은 암모늄 알루미늄 탄산염을 마이크로파 합성로에서 각각 공기, 질소, 아르곤, 수소, 수소/질소, 수소/아르곤, 질소/아르곤, 질소/공기의 단일가스 혹은 혼합가스 분위기하에서 300℃에서 1150℃까지 온도에 따라 10분간 열처리하여 아몰포스, 감마, 세타 또는 알파 상의 알루미나 분말 또는 알루미나 복합 분말을 제조하였다.

도 2는 핵 생성 촉진제가 첨가되거나 첨가되지 않은 암모늄 알루미늄 탄산염을 대기 분위기하에서 마이크로파를 이용하여 1050℃에서 10분간 합성하여 얻은 다상의 알루미나 분말의 X선 회절 패턴이고, 도 3은 암모늄 알루미늄 탄산염을 질소 분위기하에서 마이크로파를 이용하여 1000℃에서 10분간 합성하여 얻은 다상의 알루미나 분말의 X선 회절 패턴이며, 도 4는 암모늄 알루미늄 탄산염을 수소/질소 혼합가스 분위기하에서 마이크로파를 이용하여 950℃에서 10분간 합성하여 얻은 다상의 알루미나 분말의 X선 회절 패턴이다. X선 회절 패턴을 이용하여 알루미나 분말 또는 알루미나 복합 분말의 상(phase)을 분석한다.

온도 및 분위기 가스에 따라 분류된 실시예들의 결과를 아래의 표 1 내지 표 4에 나타내었다.

표 1에서, 실시예 1~8, 실시예 13~18, 실시예 22~25는 도 1의 제조공정에 따라 핵 생성 촉진제가 첨가된 암모늄 알루미늄 탄산염을 마이크로파 합성로에서 다양한 분위기를 사용하여 300에서 1050℃까지 온도에 따라 10분간 열처리하여 합성한 것으로 알파 알루미나 분말을 얻기 위하여 온도와 소결 분위기에 따라 실시한 예를 나타낸다.

또한, 실시예 9~12, 실시예 19~21, 실시예 26~27은 핵 생성 촉진제가 첨가되지 않은 암모늄 알루미늄 탄산염을 마이크로파 합성로에서 다양한 분위기를 사용하여 300에서 1050℃까지 온도에 따라 10분간 열처리하여 합성한 것으로 알파 알루미나 분말을 얻기 위하여 온도에 따라 실시한 예를 나타낸다.

또한, 실시예 28~39는 핵 생성 촉진제가 첨가되거나 혹은 첨가되지 않은 암모늄 알루미늄 탄산염을 일반적인 전기로에서 다양한 분위기를 사용하여 300에서 1200℃까지 온도에 따라 1시간 열처리하여 합성한 것으로 알파 알루미나 분말을 얻기 위하여 온도에 따라 실시한 예를 나타낸다.

표 2는 표 1의 실시예에 따라 합성로에서 분위기와 온도를 변화하여 얻은 분말들을 X선 회절 분석을 통하여 생성된 알루미나 결정상을 동정하여 나타낸 표이다.

표 3은 핵 생성 촉진제가 첨가되거나 혹은 첨가되지 않은 암모늄 알루미늄 탄산염을 마이크로파 합성로에서 다양한 분위기를 사용하여 300에서 1050℃까지 온도에 따라 10분간 열처리하여 합성한 것으로 알파 알루미나 분말을 얻기 위하여 온도에 따라 실시한 예를 나타낸다.

표 4는 표 3의 실시예에 따라 마이크로파 합성로에서 분위기와 온도를 변화하여 얻은 분말들을 X선 회절 분석을 통하여 생성된 알루미나 결정상을 동정하여 나타낸 표이다.

표 2 및 표 4에 나타난 결과에서 보듯이, 종래의 전기로에서의 열처리에 의한 알루미나 합성법에 비해 마이크로파 합성로에서의 열처리에 의한 알루미나 합성법이 합성온도가 낮고 합성시간도 줄어든다. 또한, 핵 생성 촉진제가 함유되지 않은 경우보다 α-, γ-, 혹은 θ-알루미나 같은 핵 생성 촉진제가 함유된 경우가 합성온도가 낮고 합성시간도 10분 이내로 크게 단축할 수 있었다.

즉, 더 낮은 온도에서 α상을 얻을 수 있고, 이에 따라 각 온도에서 얻어지는 알루미나 분말의 결정상 크기가 더 미세한 것이 얻어진다. 저온합성으로 인하여 미세분말이 얻어지므로, 촉매 혹은 소결 등의 활성이 높은 특성을 요구하는 데 이점이 있다. 특히, 치밀한 알루미나 소결체를 제조하고자 할 때, 소결 중 알루미나의 상 전이 현상으로 인해 소결이 크게 저해되기 때문에 저온 상의 알루미나를 사용하여서는 치밀한 소결체를 얻을 수 없으나, 본 발명의 고온상인 α상의 미세 알루미나 분말을 사용하면 치밀한 소결체를 제조하는데 이점이 있다.

또한, 마그네슘 또는 이트륨 등과 같은 기능성 첨가제를 첨가한 알루미나 복합 전구체로부터 본 발명에 의해 제조된 알루미나 복합체 역시 동일한 마이크로파에 의한 급속 상 전이 효과로 저온에서 이차응집이 없고, 50nm 이하의 균일한 분포를 가진 분말을 얻을 수 있었다.

아래의 표 5는 순수한 알루미나 분말을 얻기 위하여 암모늄 알루미늄 탄산염을 마이크로파 합성로에서 각각 분위기 및 온도를 변화하여 합성함으로써 얻은 다상의 알루미나 분말의 결정상 크기를 비교한 예이다.

	Crystallite size ( nm )
실시예 17 실시예 14 실시예 21 실시예 6 실시예 2 실시예 12	28.6 28.0 29.7 25.7 24.2 25.8

표 5를 참조하면, 알파 알루미나와 마그네슘 알루미네이트 복합 분말의 결정상 크기는 분위기와 온도를 조절함으로써 제어가 가능하며, 핵 생성 촉진제로서 γ-알루미나를 사용하고 수소/질소 혼합가스 분위기하에서 마이크로파 합성할 때(실시예 2), 가장 작은 크기의 결정상을 얻을 수 있다.

도 5는 α-, γ-, θ-알루미나가 함유되거나 혹은 함유되지 않은 암모늄 알루미늄 탄산염을 서로 다른 가스 분위기하에서 마이크로파를 이용하여 각각의 온도에서 10분간 합성한 경우, 단일상의 알파 알루미나가 합성되는 온도에서의 알루미나 분말의 결정상 크기를 비교한 것이다. 도 5를 참조하면, 실시예 2의 경우가 단일 알파상이 생성되는 전이 온도가 950℃로 가장 낮고, 또한 가장 작은 결정 크기(약 24.2㎚)를 보이며, 전이 온도는 분위기에 따라 크게 영향을 받음을 알 수 있다.

도 6 및 도 7은 각각 실시예 6 및 실시예 2에 따라 제조한 분말의 사진으로서, 알루미나의 전구체인 α-, γ-, θ-알루미나가 함유된 암모늄 알루미늄 탄산염 내지 복합 암모늄 알루미늄 탄산염을 수소/질소 혼합가스 분위기하에서 마이크로파를 이용하여 950℃에서 10분간 합성한 알파 알루미나 분말 내지 알파 알루미나 복합 분말의 투과전자현미경 사진이다.

도 8은 실시예 21에 따라 제조한 분말의 사진으로서, 핵 생성 촉진제가 함유되지 않은 암모늄 알루미늄 탄산염 내지 복합 암모늄 알루미늄 탄산염 전구체를 질소 가스 분위기하에서 마이크로파를 이용하여 1050℃에서 10분간 합성한 알파 알루미나 분말 내지 알파 알루미나 복합 분말의 주사전자현미경 사진이다.

도 6 내지 도 8을 참조하면, 핵 생성 촉진제를 사용하여 고온 알파상이 저온에서 합성되므로 핵 생성 촉진제를 사용하지 않은 분말에 비해 알파 알루미나가 균일하고 50㎚ 이하의 작은 크기로 합성이 가능하다.

본 발명에 의하면, 낮은 온도에서 빠른 상 전이를 동반하기 때문에 종래의 합성방법에 비해 입자가 미세하고 응집이 적은 다상의 알루미나 분말 내지 알파 알 루미나 복합 분말을 제조할 수 있다.

또한, 종래의 합성방법에 비해 적어도 200℃ 낮은 합성온도에서 10분 이내의 짧은 합성시간에 나노 분말이 합성되므로 공정 비용이 절감되는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 분말은 이차응집이 거의 없고 100nm 이하로 미세하고 균일하게 혼합되어 있기 때문에, 이들 분말을 분말 형태로 사용하거나 코팅 혹은 성형체로 만든 후 소결하여 사용하면, 촉매 화학 활성 재료, 생체 생화학 재료, 센서 재료 등의 용도로 단독으로 사용하거나, 다른 산화물과 복합한 레이저 재료, 고내열 고강도 구조 재료, 그리고 고투광성 세라믹 소재를 제조하는 데 사용될 수 있다.

Claims (9)

1. 핵 생성 촉진제로서 α-알루미나, γ-알루미나, 또는 θ-알루미나가 첨가된 알루미나의 전구체를 마이크로파 합성하여 열 분해 및 상 전이 반응에 의해 알루미나 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는

   마이크로파를 이용한 알루미나 분말의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 알루미나의 전구체는 암모늄 알루미늄 탄산염(Ammonium Aluminum Carbonate Hydroxide; AACH)인 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 알루미나 분말의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 핵 생성 촉진제가 첨가된 암모늄 알루미늄 탄산염은, 알루미늄염을 함유하는 수용액과 핵 생성 촉진제가 첨가된 탄산수소암모늄 수용액을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 알루미나 분말의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 알루미늄염은 암모늄 명반(NH₄Al(SO₄)₂), 질산알루미늄, 황화알루미늄, 염화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 알루미나 분말의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 알루미늄염을 함유하는 수용액에 소결 첨가제 또는 기능성 첨가제가 포함된 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 알루미나 분말의 제조방법.
7. 제 4 항에 있어서,

   상기 알루미늄염을 함유하는 수용액에 질산 마그네슘(Mg(NO₃)₂)이 첨가되어 있어, 상기 마이크로파 합성에 의해 마그네슘 알루미네이트 스피넬-알파 알루미나 복합 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 알루미나 분말의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 마이크로파 합성은, 공기, 질소, 아르곤, 수소의 단일가스 또는 이들의 혼합가스 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 알루미나 분말의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 마이크로파 합성을 5∼15분 동안 실시하여 α-알루미나 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 알루미나 분말의 제조방법.

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