CN111514828A - 一种锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体及其制备方法。复合气凝胶的组成为xSiO₂+(1‑x)BaSnO₃，其中0＜x＜1，所述复合气凝胶包括氧化硅气凝胶、和均匀分布在氧化硅气凝胶中的锡酸钡纳米粒子。以氧化硅气凝胶为硬模板，将锡酸钡纳米粒子均匀分布在氧化硅气凝胶，具有纳米孔道结构，可以防止锡酸钡发生团聚，从而可以充分发挥纳米晶锡酸钡的小尺寸效应、表面/界面效应等性能。

Description

一种锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱土金属锡酸盐复合气凝胶—锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体及其制备方法，属于纳米多孔钙钛矿材料技术领域。

背景技术

气凝胶是一类具有纳米多孔结构的轻质材料，具有密度低、孔隙率高、比表面积大、隔热性能优异等特点，被广泛应用于催化剂载体、耐高温隔热、高效吸附、太阳能电池等领域。气凝胶具有大量纳米孔，将其与功能材料复合制备可以提高其功能特性，例如与壳聚糖、纳米纤维、石墨烯、碳单质、金属铂、氧化铁等复合制备，分别应用于重金属离子的吸附、红外感应材料、双超绝缘体、锂离子电池以及化学催化剂等领域。因此积极探索基于半导体、钙钛矿等功能材料体系的气凝胶结构，对拓宽其应用领域具有重要意义。

碱土金属锡酸盐是一种典型的钙钛矿结构材料，具有优良的气敏、光催化、禁带宽度可调、高温稳定等特性。采用常规方法制备的钙钛矿材料一般都需要高温烧结过程，这使得晶粒尺寸均较大，在几十纳米至数微米范畴，因此控制晶粒的生长以及制备分布均匀的纳米晶粒是目前研究的一个难题。而关于纳米晶钙钛矿材料的研究报道非常少。另外，关于纳米孔道结构钙钛矿材料的研究也鲜见报道。

纳米晶钙钛矿材料由于其小尺寸效应、表面/界面效应，预期将具有独特的光学、电学、磁学等特性，从而极大地拓宽其在光电磁器件中的应用，开展相关的研究非常必要。

发明内容

针对现有技术存在的局限，本发明的目的在于提供一种纳米多孔结构钙钛矿材料、以及制备该纳米多孔结构钙钛矿材料的新方法，实现纳米尺度下氧化硅凝胶骨架与锡酸钡纳米粒子的均匀复合。

在此，一方面，本申请提供一种锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体，其所述复合气凝胶的组成为xSiO₂+(1-x)BaSnO₃，其中0＜x＜1，所述复合气凝胶包括氧化硅气凝胶、和均匀分布在所述氧化硅气凝胶中的锡酸钡纳米粒子。

根据上述发明，以氧化硅气凝胶为硬模板，将锡酸钡纳米粒子均匀分布在氧化硅气凝胶，具有纳米孔道结构，可以防止锡酸钡发生团聚，从而可以充分发挥纳米晶锡酸钡的小尺寸效应、表面/界面效应等性能。

另一方面，本发明还提供一种锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体的制备方法——过氧化物共前驱体-溶胶凝胶法，具体包括以下步骤：

(1)将水溶性锡盐、水溶性钡盐、螯合剂溶于过氧化物水溶液中，得到前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液和硅酸溶液混合，得复合溶液，调节复合溶液pH，使其发生胶凝，然后老化，滴加沉淀剂，搅拌，得到前驱体湿凝胶；

(3)对所得前驱体湿凝胶进行溶剂替换、干燥、热处理后，得到锡酸钡复合氧化硅气凝胶。

采用以上方法制备锡酸钡复合氧化硅气凝胶，可实现纳米尺度下氧化硅凝胶骨架与锡酸钡纳米粒子的均匀复合。该方法具有工艺稳定可靠、操作简单的特点，易于推广应用。

优选的，硅酸溶液通过对稀释后的硅源溶液进行酸化而得。优选地，所述稀释后的硅源溶液，其硅水摩尔比为1×10^-2～2×10^-2。

优选的，所述前驱体溶液中，按照化学计量比加入水溶性锡盐、水溶性钡盐、螯合剂。优选地，所述水溶性锡盐可以为四氯化锡(SnCl₄)、五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)碘化锡(SnI₄)、乙酸锡(C₈H₁₂O₈Sn)中的至少一种。

优选的，所述水溶性钡盐可以为氯化钡(BaCl₂)、二水氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、碘化钡(BaI₂)、二水碘化钡(BaI₂·2H₂O)、硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、乙酸钡(C₄H₆O₄Ba)中的至少一种。

优选的，所述螯合剂可以为草酸(C₂H₂O₄)、酒石酸(C₄H₆O₆)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)、氨基三乙酸(C₆H₉NO₆)、乙二胺四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈)中的至少一种。

优选的，所述过氧化物水溶液为过氧化氢(H₂O₂)水溶液、过氧碳酸钠(2Na₂CO₃·3H₂O₂)水溶液、过氧苯甲酸(C₆H₇O₃)水溶液中的至少一种。所述过氧化物水溶液的浓度可以为10～50％(质量分数)。

优选的，将水溶性锡盐、水溶性钡盐、螯合剂与过氧化物水溶液混合后于20～80℃(优选30～80℃)搅拌1～120分钟，得到前驱体溶液。

优选的，将六亚甲基四胺或氨水中的一种加入复合溶液中，调节溶液pH至4-8，置于30～90℃烘箱中，胶凝后老化5～48小时。

优选的，所述沉淀剂可以为氨水(NH₃·H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)中的至少一种。其中氨水的浓度可以为10～50％(质量分数)。将溶液pH值调节至8～14，搅拌1～120分钟。

优选的，所述替换溶剂为1-5倍于湿凝胶体积的乙醇(C₂H₆O)、环己烷(C₆H₁₂)、正己烷(C₆H₆)中至少一种。

优选的，溶剂替换后加入表面改性剂进行表面改性。优选地，所述表面改性剂为2-5倍于Si摩尔量的三甲基氯硅烷(C₃H₉ClSi)、六甲基二硅胺烷(C₆H₁₉NSi₂)中的至少一种。

优选的，所述干燥为常压梯度干燥，为50～70℃下保温1～120分钟，80～90℃下保温1～120分钟，100～120℃下保温1～120分钟。

优选的，所述热处理为以1-10℃每分钟的速率升温至500～1400℃，保温1～120分钟后自然冷却至室温。

本发明采用共前驱体-溶胶凝胶法，制备了锡酸钡复合氧化硅气凝胶，实现了锡酸钡粉体与氧化硅气凝胶在纳米尺度的均匀复合。复合气凝胶表现出高孔隙率与高结晶性。以此工艺为基础，通过改变锡酸钡投料量与烧结温度，可对该复合气凝胶的性能进行调整与改善，同时工艺的稳定性和可重复性也保证了实验的准确性。

附图说明

图1为本发明一实施形态的锡酸钡复合氧化硅气凝胶的制备流程图；

图2为不同投料量的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(xSiO₂+(1-x)BaSnO₃，x＝93.5％,80％,74％,66.6％50％40％)及未掺杂的纯氧化硅气凝胶的XRD图谱；

图3为实施例6的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(50％SiO₂+50％BaSnO₃)在不同烧结温度(T＝100℃,250℃,350℃,600℃,700℃,800℃,1000℃)下的XRD图谱；

图4中的(a)为实施例4的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(74％SiO₂+26％BaSnO₃)在有无改性剂条件下制备的XRD图谱；

图4中的(b)为实施例5的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(66.7％SiO₂+33.3％BaSnO₃)在使用不同改性剂条件下制备的XRD图谱；

图5为实施例6的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(50％SiO₂+50％BaSnO₃)在不同烧结温度(T＝100℃,250℃,350℃,600℃,700℃,800℃)下的红外(FTIR)透过光谱；

图6为实施例6的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(50％SiO₂+50％BaSnO₃)的热分析(TG-DSC)曲线；

图7中的(a)为不同投料量的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(xSiO₂+(1-x)BaSnO₃，x＝80％,74％,66.6％50％)及未掺杂的纯氧化硅气凝胶的孔径分布图；

图7中的(b)为不同投料量的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(xSiO₂+(1-x)BaSnO₃，x＝80％,74％,66.6％50％)及未掺杂的纯氧化硅气凝胶的吸附-脱附曲线图；

图8(a)为实施例1的未掺杂的纯氧化硅气凝胶(100％SiO₂)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；

图8(b)为实施例2的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(93.5％SiO₂+6.5％BaSnO₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；

图8(c)为实施例3的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(80％SiO₂+20％BaSnO₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；

图8(d)为实施例4的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(74％SiO₂+26％BaSnO₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；

图8(e)为实施例5的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(66.7％SiO₂+33.3％BaSnO₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；

图8(f)为实施例6的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(50％SiO₂+50％BaSnO₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；

图8(g)为实施例7的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(40％SiO₂+60％BaSnO₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本申请涉及一种碱土金属锡酸盐复合气凝胶—锡酸钡复合氧化硅气凝胶及其制备方法。锡酸钡复合氧化硅气凝胶以氧化硅气凝胶为硬模板，锡酸钡纳米粒子为被包覆纳米粒子。锡酸钡纳米粒子可均匀分布在氧化硅气凝胶孔隙中。其制备方法可为过氧化物共前驱体-溶胶凝胶法，具体可以包括：以水溶性锡盐、水溶性钡盐、螯合剂为原料，以过氧化物水溶液为溶剂，制备锡酸钡前驱体溶液，将其与酸化后的硅酸溶液均匀混合，再通过调节溶液pH得到复合湿凝胶，然后加入过氧化物沉淀剂，制备锡酸钡前驱粉体，随后使用低表面张力的有机溶剂对制备的粉体进行溶剂替换和表面改性，最后对制备的粉体在一定温度下热处理，得到粒径均匀分布和结晶性良好的锡酸钡复合氧化硅气凝胶。通过两者的复合制备，得到以氧化硅骨架为硬模板的纳米钙钛矿材料，很好的解决了常规钙钛矿材料制备时严重团聚的问题，该复合材料拓宽了气凝胶的应用领域，同时在制备纳米晶钙钛矿材料领域提供借鉴。

本发明一实施方式中，锡酸钡复合氧化硅气凝胶的组成为xSiO₂+(1-x)BaSnO₃，其中x为质量百分比，0＜x＜1。优选地，0.4≤x＜1，在该范围内较容易制备锡酸钡复合氧化硅气凝胶。一些实施方式中，0.74≤x＜1，在该范围时复合气凝胶表现出多孔结构，比表面积最高可达490m²/g，其平均孔径为约30nm(例如28-32nm)，主要表现为非晶结构。一些实施方式中，0.4≤x≤0.667，在该范围时复合气凝胶孔径减小，具有结晶性，出现了方石英晶体，与未结晶的氧化硅相比，其具有更高的耐热性能，最高可承受1713℃的高温。一些实施方式中，0.667≤x≤0.74，在该范围时兼具多孔性和结晶性，比表面积最高可达111m²/g。通过调节x的取值，可以调控复合气凝胶的孔径和结晶状态使其孔径在30nm、优选8～30nm范围内可调。

所述复合气凝胶可以通过过氧化物沉淀-溶胶凝胶-高温烧结得到。以下参照图1示例性说明本发明的锡酸钡复合氧化硅气凝胶的可控制备方法。

首先，以水溶性锡盐、水溶性钡盐为原料，以过氧化物水溶液为溶剂，制备前驱体溶液(锡酸钡纳米前驱体溶液)。一些实施方式中，按照化学计量比将水溶性锡盐、水溶性钡盐溶解于过氧化物水溶液中，随后加入螯合剂，混合得到前驱体溶液，其例如为澄清溶液。其中所选取的水溶性锡盐包括但不限于：四氯化锡(SnCl₄)、五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)、碘化锡(SnI₄)、乙酸锡(C₈H₁₂O₈Sn)等水溶性锡盐中的一种或几种。所选取的水溶性钡盐包括但不限于：氯化钡(BaCl₂)、二水氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、碘化钡(BaI₂)、二水碘化钡(碘化钡二水合物；BaI₂·2H₂O)、硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、乙酸钡(C₄H₆O₄Ba)等水溶性钡盐中的一种或几种。所选取的过氧化物水溶液包括但不限于：过氧化氢(H₂O₂)水溶液、过氧碳酸钠(2Na₂CO₃·3H₂O₂)水溶液、过氧苯甲酸(C₆H₇O₃)水溶液等过氧化物水溶液中的一种或几种。过氧化物水溶液的浓度可以为10～50％(质量分数)。所选取的螯合剂包括但不限于：草酸(C₂H₂O₄)、酒石酸(C₄H₆O₆)、柠檬酸(C₆H₈O₇；包括一水柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O)、乙二胺四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈)、葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)、氨基三乙酸(C₆H₉NO₆)、等。水溶性锡盐与溶剂的比例可以为(0.001-0.1)mol：(100-2000)ml。可以将水溶性锡盐、水溶性钡盐在20～80℃搅拌下溶解于过氧化物水溶液中，从而有利于原料溶解和前驱粉体的形成。水溶性锡盐与螯合剂的摩尔比可以为(0.001-0.1)：(0.001-0.1)。可以在加入螯合剂后，可以通过搅拌来混合得到澄清溶液，搅拌的时间可以为1～120分钟，优选60～100分钟。

然后，将前驱体溶液与硅酸溶液混合后，调节pH使其发生胶凝，老化后滴加沉淀剂，搅拌得到前驱体湿凝胶。其中，硅酸溶液可以是对稀释后的硅源溶液进行酸化而得到。例如，对硅水摩尔比为1×10^-2～2×10^-2的硅源溶液进行酸化，得到硅酸溶液。硅源可选自Na₂SiO₃、Na₂Si₂O₅、Na₂Si₃O₇等。酸化方法可以是将硅源溶液置于酸化的阳离子交换树脂中进行酸化。前驱体溶液与硅酸混合后，调节pH为4～9，优选6～7，使其发生胶凝。可加入能在水中释放氢氧根离子的物质来调节pH，例如氨水、六亚甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺等。老化时间可为2～24h，优选6～12h。老化温度可为30～80℃，优选50～70℃。老化后滴加沉淀剂至溶液pH值为8～14，优选8～10，从而促使前驱粉体沉淀出来。其中所选取的沉淀剂可以为碱性沉淀剂，包括但不限于：氢氧化钠(NaOH)、氨水(NH₃·H₂O)、氢氧化钾(KOH)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)等。其中氨水的浓度可以为10～50％(质量分数)。然后在20～80℃搅拌下反应(沉淀反应)1～120分钟，优选60～120分钟得到前驱体湿凝胶。

在一个优选方案中，共前驱体-溶胶凝胶法包括：将水溶性锡盐、水溶性钡盐在20～80℃水浴磁力搅拌下依次溶解于10～50％过氧化物水溶液中，随后加入螯合剂，搅拌1～20分钟后得到前驱体溶液。将前驱体溶液与硅酸溶液混合，调节混合溶液pH使其发生胶凝，在50～70℃下老化6～12h，然后滴加沉淀剂至溶液pH值为8～10，最后在20～80℃水浴磁力搅拌下反应60～120分钟得到前驱体湿凝胶(如图1)。采用共前驱体-溶胶凝胶法制备前驱体湿凝胶具有进一步使反应时间较短、成本较低、分布均匀的优点。

然后对前驱体湿凝胶进行溶剂替换。所述溶剂替换，所选取替换溶剂包括但不限于：乙醇(C₂H₆O)、甲醇(CH₄O)、环己烷(C₆H₁₂)、正己烷(C₆H₁₄)等有机溶剂中的一种或几种。替换溶剂与前驱体湿凝胶的体积比可为1～5倍，优选2～3倍。溶剂替换方法可为将前驱体湿凝胶在溶剂中搅拌，例如在30～80℃下搅拌60～120分钟。优选实施方式中，先用极性有机溶剂进行替换，清洗体系内存在的物理吸附水，再用非极性有机溶剂进行替换，为了后续的改性步骤提供必要的非极性的介质环境。

优选实施方式中，溶剂替换后进行表面改性。所选取的表面改性剂包括但不限于：三甲基氯硅烷(C₃H₉ClSi)、六甲基二硅胺烷(C₆H₁₉NSi₂)等甲基改性剂中的至少一种。通过进行甲基改性，可使复合气凝胶的结晶状态更好。改性剂与硅的摩尔比可为1～5，优选3～4。可将改性剂溶于有机溶剂中配成表面改性溶液，再与前驱体湿凝胶混合搅拌。表面改性溶液与前驱体湿凝胶的体积比可为1～5倍，优选3～4倍。搅拌可在30～80℃下进行60～120分钟。表面改性后可再进行溶剂替换，优选实施方式中，使用低表面张力(例如表面张力低于72×10^-3N/m)的有机溶剂进行溶剂替换，一方面可以清洗体系内的有机改性剂，另一方面可以减少后续干燥步骤中的结构收缩，一定程度上保证结构的多孔性，提高其比表面积。

然后进行干燥，优选等压梯度干燥，得到锡酸钡复合氧化硅前驱粉体。所述等压梯度干燥可为依次在50～60℃下保温60～180分钟，在70～90℃下保温60～180分钟，在100～150℃下保温60～180分钟。通过进行等压梯度干燥，消除粉体制备过程中吸附的有机溶剂、水等溶剂(如图1)。

接着，将所得的锡酸钡复合氧化硅前驱粉体在一定温度下进行热处理。热处理的温度可以为700～1300℃，时间可以为1～24小时。由于前驱粉体的结晶温度在800℃左右，优选热处理的温度为700℃～900℃，时间为1-2小时。热处理可以在空气中进行。热处理的升温速率可以为1～10℃/min。通过进行热处理，使制备的粉体的结晶性进一步提高，同时消除粉体制备过程中吸附的残余有机物。在一个优选方案中，在空气中，700℃～900℃下煅烧1～2小时，随后冷却至室温(如图1)。冷却的速率可以为1～10℃/min。

由此，得到锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体。制备的锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体粒径分布均匀，粒径在30nm左右。锡酸钡纳米粉体的含量可为0-60％(质量分数)。由于高掺杂量的锡酸钡纳米粉体的制备难度较大，本发明一些实施方式的锡酸钡复合氧化硅气凝胶中，使锡酸钡纳米粉体的投料量为0-60％，优选33.3％-50％。本发明制备的锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体，在不同投料量，表现出了不同的结晶状态，如附图所示，当锡酸钡投料量低于26％时，复合气凝胶表现出典型的非晶状态，并且呈现出典型的多孔结构，而当锡酸钡投料量超过33.3％时，复合气凝胶的多孔性降低，并表现出氧化硅的方石英结晶相。本发明的锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体的可控制备可作为钙钛矿材料复合氧化硅气凝胶与制备氧化硅的方石英相的关键技术，具有重要的科学价值和广泛的运用前景。

本发明的优点：

本发明制备的锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体在1000～1250cm^-1波段的红外区域具有较强的吸收性能(如图5所示)；

本发明制备的锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体的多孔性能得到较好的保持，其平均孔径约为30nm(如图7所示)；

本发明制备的锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体的结晶性与重复性良好，能准确制备出方石英相。

本发明的制备方法可实现对钙钛矿材料与氧化硅气凝胶材料的均匀复合，同时该方法具有工艺稳定可靠、成本低廉、操作简单的特点，易于推广应用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

制备纯氧化硅气凝胶

(1)阳离子交换树脂的活化。取8.8ml强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，先用去离子水冲洗三次，再加入三倍体积的去离子水室温搅拌30分钟使其充分溶胀。取4ml化学纯度的浓盐酸，室温下溶于26ml去离子水中，配成30ml浓度为4～5％的稀盐酸。将溶胀后的阳离子交换树脂加入到稀盐酸中，搅拌酸化2h后过滤，洗涤，备用；

(2)湿凝胶的制备。取2ml工业水玻璃(Na₂SiO₃)在室温下溶于8ml去离子水中稀释。将稀释后的水玻璃溶液加入到(1)中阳离子交换树脂中酸化20min，随后取出上层清液，清液为硅酸溶液。取0.0235g六亚甲基四胺(C₆H₁₂N₄)(六亚甲基四胺与硅的摩尔比为0.02)溶于硅酸溶液中，调节pH至中性，将其置于70℃烘箱中胶凝。将胶凝后的凝胶置于50℃的烘箱中老化12h，得到湿凝胶；

(3)溶剂替换及表面改性

a.将湿凝胶捣碎后，加入到3倍体积的乙醇溶液(C₂H₆O)，置于65℃的水浴中搅拌2h后过滤，重复2次后得到醇凝胶；

b.将过滤后的醇凝胶加入到3倍体积的环己烷(C₆H₁₂)中，置于65℃的水浴中搅拌2h后过滤；

c.取3.8ml三甲基氯硅烷(C₃H₉ClSi)与环己烷配成三倍体积的表面改性溶液，置于65℃的水浴中搅拌3h后过滤；

d.对改性后的醇凝胶进行步骤b，重复2～3次；

(4)干燥与烧结。将表面改性完成的醇凝胶依次置于60℃、85℃和120℃的烘箱中，分别除去其中的表面改性剂、有机溶剂和孔隙水，最终得到甲基改性的氧化硅气凝胶。将干燥后的气凝胶在马弗炉里进行800℃的热处理，时间为2小时，降温后即得烧结过后的氧化硅气凝胶。

对上述氧化硅气凝胶的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2中的100％SiO₂曲线可知烧结后的氧化硅气凝胶表现出典型的非晶结构。其粒径分布图片如图7中pure SiO₂，其场发射扫描电子显微镜照片如图8(a)，实施例1的氧化硅气凝胶平均孔径为28nm，表现出典型的多孔结构。

实施例2

制备93.5％SiO₂+6.5％BaSnO₃复合气凝胶

(1)前驱体溶液的制备。依次取0.02714g的二水氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、0.039g的五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)在50℃水浴磁力搅拌下依次溶解于2ml 30％过氧化氢(H₂O₂)水溶液中，随后加入螯合剂0.01236g的一水柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，搅拌15分钟后得到澄清前驱体溶液；

(2)前驱体湿凝胶的制备。将(1)中的前驱体溶液与实施例1中的硅酸溶液混合，取0.0235g六亚甲基四胺(C₆H₁₂N₄)(六亚甲基四胺与硅的摩尔比为0.02)溶于混合溶液中，调节pH至中性，将其置于70℃烘箱中胶凝。将胶凝后的凝胶置于50℃的烘箱中老化12h，然后滴加1mol/L的氨水溶液至pH值为10，最后在50℃水浴磁力搅拌下反应120分钟，得到前驱体湿凝胶；

(3)溶剂替换及表面改性。与实施例1相同；

(4)干燥与烧结。与实施例1相同。

对上述锡酸钡复合氧化硅气凝胶的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2中93.5％SiO₂曲线可见，实施例2制备的锡酸钡复合氧化硅气凝胶的晶体结构表现出非晶状态。其场发射扫描电子显微镜照片如图8(b)，实施例2的93.5％SiO₂+6.5％BaSnO₃复合气凝胶表现出典型的多孔结构，平均孔径为30nm。

实施例3

制备80％SiO₂+20％BaSnO₃复合气凝胶

前驱体溶液的制备。依次取0.1020g的二水氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、0.1464g的五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)在50℃水浴磁力搅拌下依次溶解于2ml 30％过氧化氢(H₂O₂)水溶液中，随后加入螯合剂0.04388g的一水柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，搅拌15分钟后得到澄清前驱体溶液。其余步骤与实施例2相同。

对上述锡酸钡复合氧化硅气凝胶的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2中80％SiO₂曲线可见，实施例3制备的锡酸钡复合氧化硅气凝胶的晶体结构表现出非晶状态。其场发射扫描电子显微镜照片如图8(c)，其粒径分布图片如图7中80％SiO₂，实施例3的80％SiO₂+20％BaSnO₃复合气凝胶出现了部分团聚的现象，但其多孔结构仍然存在，其平均孔径为30nm。

实施例4

制备74％SiO₂+26％BaSnO₃复合气凝胶

前驱体溶液的制备。依次取0.1408g的二水氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、0.2020g的五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)在50℃水浴磁力搅拌下依次溶解于2ml 30％过氧化氢(H₂O₂)水溶液中，随后加入螯合剂0.0605g的一水柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，搅拌15分钟后得到澄清前驱体溶液。其余步骤与实施例2相同。

对上述锡酸钡复合氧化硅气凝胶的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2中74％SiO₂曲线可见，实施例4制备的锡酸钡复合氧化硅气凝胶的晶体结构总体表现出非晶状态，但出现了氧化锡的结晶峰。其场发射扫描电子显微镜照片如图8(d)，其粒径分布图片如图7中74％SiO₂，实施例4的74％SiO₂+26％BaSnO₃复合气凝胶出现了部分针状晶体，同时伴随着部分团聚的现象，但其多孔结构仍然存在，其平均孔径为30nm。

实施例5

制备66.7％SiO₂+33.3％BaSnO₃复合气凝胶

前驱体溶液的制备。依次取0.2011g的二水氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、0.2887g的五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)在50℃水浴磁力搅拌下依次溶解于2ml 30％过氧化氢(H₂O₂)水溶液中，随后加入螯合剂0.0865g的一水柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，搅拌15分钟后得到澄清前驱体溶液。其余步骤与实施例2相同。

对上述锡酸钡复合氧化硅气凝胶的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2中66.7％SiO₂曲线可见，实施例5制备的锡酸钡复合氧化硅气凝胶的晶体结构总体表现出氧化硅的方石英相，同时伴随有氧化锡、硅酸钡的结晶峰。其场发射扫描电子显微镜照片如图8(e)，其粒径分布图片如图7中66.7％SiO₂，平均孔径为8.35nm。实施例5的66.7％SiO₂+33.3％BaSnO₃复合气凝胶出现了树枝状和平行丛生状的方石英晶体，其多孔性降低。

实施例6

制备50％SiO₂+50％BaSnO₃复合气凝胶

前驱体溶液的制备。依次取0.4g的二水氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、0.5768g的五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)在50℃水浴磁力搅拌下依次溶解于2ml 30％过氧化氢(H₂O₂)水溶液中，随后加入螯合剂0.1728g的一水柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，搅拌15分钟后得到澄清前驱体溶液。其余步骤与实施例2相同。

对上述锡酸钡复合氧化硅气凝胶的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2中50％SiO₂曲线可见，实施例6制备的锡酸钡复合氧化硅气凝胶的晶体结构总体表现出氧化硅的方石英相，同时伴随有锡酸钡氧化锡、硅酸钡的结晶峰。其场发射扫描电子显微镜照片如图8(f)，其粒径分布图片如图7中50％SiO₂，平均孔径为9.54nm。实施例6的50％SiO₂+50％BaSnO₃复合气凝胶出现了树枝状晶体变粗和平行丛生状的方石英晶体，其多孔性降低。

实施例7

制备40％SiO₂+60％BaSnO₃复合气凝胶

前驱体溶液的制备。依次取0.6g的二水氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、0.85g的五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)在50℃水浴磁力搅拌下依次溶解于2ml 30％过氧化氢(H₂O₂)水溶液中，随后加入螯合剂0.2593g的一水柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，搅拌15分钟后得到澄清前驱体溶液。其余步骤与实施例2相同。

对上述锡酸钡复合氧化硅气凝胶的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2中40％SiO₂曲线可见，实施例7制备的锡酸钡复合氧化硅气凝胶的晶体结构总体表现出氧化硅的方石英相，同时伴随有锡酸钡、氧化锡、硅酸钡的结晶峰。其场发射扫描电子显微镜照片如图8(g)，实施例7的40％SiO₂+60％BaSnO₃复合气凝胶出现了较大的平行丛生状的方石英晶体，具有较高的结晶度。

图2为不同投料量的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(xSiO₂+(1-x)BaSnO₃，x＝93.5％,80％,74％,66.6％50％40％)及未掺杂的纯氧化硅气凝胶的XRD图谱，由图可知，当锡酸钡掺量低于26％时，复合气凝胶表现出非晶结构，而当锡酸钡掺量高于33.3％时，复合气凝胶表现出氧化硅的方石英相，同时伴有锡酸钡、氧化锡、硅酸钡的结晶峰。

按照实施例6制备50％SiO₂+50％BaSnO₃，在热处理时从室温升至1000℃，在升温过程中于不同温度(100℃,250℃,350℃,600℃,700℃,800℃,1000℃)进行XRD分析。图3为锡酸钡复合氧化硅气凝胶(50％SiO₂+50％BaSnO₃)在不同烧结温度(T＝100℃,250℃,350℃,600℃,700℃,800℃,1000℃)下的XRD图谱，由图可知，当干燥后，混合粉体已经出现结晶，同时当烧结温度高于800℃时，出现了氧化硅的方石英相，同时伴随着锡酸钡、氧化锡、硅酸钡的结晶峰。可知，通过调节热处理温度，可以调控锡酸钡复合氧化硅气凝胶的结晶状态。

实施例8

与实施例4的不同之处在于省去表面改性步骤，其它步骤均与实施例4相同。

实施例9

与实施例5的不同之处在于将三甲基氯硅烷(TMCS)替换为六甲基二硅胺烷(HMDS)，其它步骤均与实施例4相同。

图4中的(a)为锡酸钡复合氧化硅气凝胶(74％SiO₂+26％BaSnO₃)在有无改性剂条件下制备的XRD图谱，图4中的(b)为锡酸钡复合氧化硅气凝胶(66.7％SiO₂+33.3％BaSnO₃)在使用不同改性剂条件下制备的XRD图谱，由图可知，当制备过程中使用三甲基氯硅烷(C₃H₉ClSi，TMCS)作为改性剂时，相较于使用六甲基二硅胺烷(C₆H₁₉NSi₂，HMDS)或不使用改性剂时，复合气凝胶的结晶状态更好。

图5为锡酸钡复合氧化硅气凝胶(50％SiO₂+50％BaSnO₃)在不同烧结温度(T＝100℃,250℃,350℃,600℃,700℃,800℃)下的红外(FTIR)透过光谱，由图可知，复合气凝胶的红外光学性能表现为典型的氧化硅吸收峰，同时当烧结温度达到800℃时，在620cm^-1附近出现了方石英的特征吸收峰，再次证实方石英相的存在。图6为锡酸钡复合氧化硅气凝胶(50％SiO₂+50％BaSnO₃)的热分析(TG-DSC)曲线，由图可知，该复合气凝胶在烧结过程中，在150℃和350℃左右出现脱除吸附水的吸热峰，在400～600℃间出现甲基的氧化放热峰，而在800℃附近出现了结晶放热峰。

图7中的(a)、(b)分别为不同投料量的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(xSiO₂+(1-x)BaSnO₃，x＝80％,74％,66.6％50％)及未掺杂的纯氧化硅气凝胶的孔径分布图和吸附-脱附曲线图，由图可知，当锡酸钡掺量低于26％时，复合气凝胶表现出典型的多孔结构，其平均孔径为30nm，而当锡酸钡掺量高于33.3％时，复合气凝胶的多孔性降低。图8(a)～(g)分别示出不同掺杂量的锡酸钡复合氧化硅气凝胶(xSiO₂+(1-x)BaSnO₃，x＝80％,74％,66.6％,50％,40％)及未掺杂的纯氧化硅气凝胶(100％SiO₂)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片，由图可知当锡酸钡掺量低于26％时，复合气凝胶表现出典型的多孔结构，同时其主要为非晶结构，而当锡酸钡掺量高于33.3％时，复合气凝胶的多孔性降低，同时表现出较好的结晶性。

本发明采用共前驱体-溶胶凝胶法制备了锡酸钡复合氧化硅气凝胶，所述复合气凝胶以氧化硅为孔道结构，锡酸钡在其孔道中均匀分布。该制备方法可实现钙钛矿纳米晶与氧化硅气凝胶的复合制备；同时该方法具有工艺稳定可靠、成本低廉、操作简单的特点，易于推广应用。

Claims (10)

1.一种锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体，其特征在于，所述复合气凝胶的组成为xSiO₂+(1-x)BaSnO₃，其中0＜x＜1，所述复合气凝胶包括氧化硅气凝胶、和均匀分布在氧化硅气凝胶中的锡酸钡纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体，其特征在于，0.4≤x＜1，优选地，0.5≤x≤0.667。

3.根据权利要求1或2所述的锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体，其特征在于，所述锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体的平均孔径为28～32nm。

4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的锡酸钡复合氧化硅气凝胶粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将水溶性锡盐、水溶性钡盐、螯合剂溶于过氧化物水溶液中，得到前驱体溶液；

(2) 将前驱体溶液和硅酸溶液混合，得复合溶液，调节复合溶液pH，使其发生胶凝，然后老化，滴加沉淀剂，搅拌，得到前驱体湿凝胶；

(3) 对所得前驱体湿凝胶进行溶剂替换、干燥、热处理后，得到锡酸钡复合氧化硅气凝胶。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性锡盐为四氯化锡、碘化锡、五水四氯化锡、乙酸锡中的至少一种；所述水溶性钡盐为氯化钡、二水氯化钡、碘化钡、二水硝酸钡、碘化钡、乙酸钡中的至少一种；所述螯合剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸中的至少一种；所述过氧化物水溶液为过氧化氢水溶液、过氧碳酸钠水溶液、过氧苯甲酸水溶液制得至少一种，优选地，所述过氧化物水溶液的浓度为10～50wt%质量分数。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，调节复合溶液pH至4-9，优选6-7，优选地，采用六亚甲基四胺和/或氨水来调节pH；优选地，调节pH后于30～90℃胶凝，并将所得凝胶老化5～48小时。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，加入所述沉淀剂至溶液pH值为8～14，优选地，搅拌1～120分钟。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述替换溶剂为1-5倍于前驱体湿凝胶体积的乙醇、甲醇、环己烷、正己烷中至少一种；优选地，溶剂替换后加入表面改性剂，更优选地，所述表面改性剂为2-5倍于Si摩尔量的甲基改性剂，进一步优选地，所述甲基改性剂选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷中的至少一种。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为常压梯度干燥，50～70℃下保温1～120分钟，80～90℃下保温1～120分钟，100～120℃下保温1～120分钟。

10.根据权利要求4至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为500～1400℃，优选700～1300℃，进一步优选700℃～900℃，保温时间为1～24小时，优选1～2小时。

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