CN107792887A - 一种高比表面积ZnMn2O4的制备方法 - Google Patents

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李中春
董安亮
王英
周志豪
许霞
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Abstract

本发明公开一种高比表面积ZnMn2O4的制备方法，将硝酸锌、硝酸锰溶于水中，随后在溶液加入适量的甘氨酸，搅拌溶解后在溶液中加入一定量的SiO2胶体，在250‑400℃的温度下加热反应混合物直至发生燃烧反应，待反应结束后，用蒸馏水洗涤产物，然后在80℃用氢氧化钠溶液刻蚀固体产物24h；然后干燥得到高比表面积ZnMn2O4。本发明采用溶液燃烧法，引发反应所需温度较低，仅为250‑400℃；不需外加表面活性剂，容易批量化生产，工艺简单、生产周期短，易于作业；所制备的ZnMn2O4材料具有密度低、比表面积大(可高达186.4m2/g)以及渗透性好等特点，在环境、催化、能量存储与转化等领域有良好应用前景。

Description

一种高比表面积ZnMn2O4的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制造和化工领域，具体为一种高比表面积ZnMn2O4的制备方法。
背景技术
尖晶石型双金属氧化物是一类重要的无机功能材料，在许多领域如电化学储能、传感器、生物医学和催化等方面都有较为广泛的应用。而其中ZnMn2O4以其丰富的结构和优异的磁、光、电、催化等特性吸引了人们极大的关注。制备尖晶石型氧化物传统的方法是高温煅烧氧化物的混合物，但要维持在较高的温度下反应。近年来，有文献报道了，用水热(溶剂热)法、静电纺丝法、溶胶-凝胶法、固相法、共沉淀等方法制备ZnMn2O4微纳米结构材料，但是这些方法存在工艺过程复杂、工艺条件苛刻、能耗高、生产周期长、产量低等不足，不利于工业化生产。具体地，如下文所述：
《无机盐工业》2017年第3期公开了一篇《尖晶石型ZnMn2O4水热合成及光催化性能研究》，论文首先以氯化锰与硝酸锌为原料，尿素作为沉淀剂，在180℃水热反应20h制备前驱体，然后在400℃煅烧前驱体3h，得到浅灰色粉末状ZnMn2O4。该合成路径包含两个步骤，且反应时间较长、能耗较高、产量低。
《化工新型材料》2016年第9期公开了一篇《电纺ZnMn2O4纳米纤维的制备及其电化学性能研究》，论文以聚乙烯吡咯烷酮、醋酸锌、醋酸锰和乙醇为原料，采用静电纺丝法制备PVP/C4H6O4Zn/C4H12O8Mn复合纳米纤维，经过不同温度煅烧得到ZnMn2O4纳米纤维。该合成方法需要用到高压电(20kV)，对环境湿度要求较高，使用的原料较多，成本较高，此外煅烧温度也比较高(500-700℃)。
《广东化工》2015年第8期公开了一篇《溶胶凝胶法制备锂离子电池负极材料ZnMn2O4》，论文中将硝酸锌、乙酸锰、柠檬酸加入去离子水中，搅拌至直至溶液呈凝胶状。放置一段时间，待凝胶半干后在450℃下烧结5h。然后样品分别在750-900℃下烧结24h，取出研磨，得到黑色粉末。该合成方法需要两次烧结，且烧结温度较高，能耗较大，生产成本较高。
《兵器材料科学与工程》2014年第3期公开了一篇《ZnMn2O4陶瓷的固相法合成及其电性能》，论文中以ZnO、MnCO3为原料，以无水乙醇为球磨介质，在滚筒式球磨机上球磨12h，在70-80℃干燥后进行研磨、过筛，然后将粉体在550～850℃烧结6h合成ZnMn2O4粉体。该工艺流程繁琐，烧结温度高，能耗高。
《高等学校化学学报》2011年第3期公开了一篇《空心ZnMn2O4纳米球和纳米立方体的室温合成及氧还原催化性能》，论文首先采用微乳法合成MnCO3，然后用KMnO4氧化MnCO3，表面形成MnCO3@MnO2核壳结构，再使用HCl溶去MnCO3核形成MnO2壳，最后在含有Zn2+的溶液中，用NaBH4还原MnO2前驱体制备空心的ZnMn2O4纳米材料。该合成反应工艺复杂，操作繁琐，产量较低，不适合工业化大批量生产。
《应用化学》2009年第11期公开了一篇《ZnMn2O4纳米催化剂制备及催化合成乙酸正丁酯》，论文中将醋酸锌和醋酸锰溶解于水中，剧烈搅拌下将该溶液缓慢滴加到NaOH溶液中，搅拌一定时间后加入H2O2，继续反应一段时间后，于室温陈化一定时间。将沉淀物过滤后用去离子水和无水乙醇多次洗涤,所得固体物烘干后，于200-600℃焙烧得到ZnMn2O4。该工艺流程繁琐，需要使用到强碱和强氧化剂，不利于产业化生产。
发明内容
为解决现有技术中ZnMn2O4纳米材料比表面积小、制备条件苛刻等缺陷，本发明提供一种高比表面积ZnMn2O4的制备方法。
一种高比表面积ZnMn2O4的制备方法，以硝酸锌、硝酸锰、甘氨酸和二氧化硅胶体溶液为原料进行溶液燃烧反应，反应结束后，经后处理得到高比表面积ZnMn2O4。
进一步的，所述的燃烧反应引发条件为：在250-400℃的温度下进行加热直至开始燃烧。优选的条件为：在300℃的温度下进行加热直至开始燃烧。
进一步的，所述后处理是将反应后的产物进行固液分离，依次用蒸馏水、乙醇洗涤分离后的固体，最后在60-110℃的温度下干燥得到高比表面积ZnMn2O4。
进一步的，所述干燥固体的温度为80-100℃。
进一步的，所述硝酸锌和硝酸锰的摩尔比为1:2。
进一步的，所述二氧化硅胶体溶液中二氧化硅胶体和水的体积比为1:20-100。优选的条件为：所述二氧化硅胶体溶液中二氧化硅胶体和水的体积比为3-100。
有益效果：本发明采用溶液燃烧法制备高比表面积ZnMn2O4，引发反应所需温度较低，仅为250-400℃；不需外加表面活性剂，容易批量化生产，工艺简单、生产周期短，易于作业；所制备的ZnMn2O4材料具有密度低、比表面积大(可高达186.4m2/g)以及渗透性好等特点，在环境、催化、能量存储与转化等领域有良好应用前景。
具体实施方式
实施例
在100毫升烧杯中，将硝酸锌和硝酸锰溶于水中，然后加入甘氨酸，搅拌溶解后加入SiO2胶体溶液(对比例不加)，超声分散10分钟后，将烧杯加热到特定温度，直至烧杯中的溶液发生燃烧反应，待反应结束后，用蒸馏水洗涤产物，然后在80℃用氢氧化钠溶液刻蚀固体产物24h去除SiO2，接着用蒸馏水、乙醇洗涤分离产物，最后在特定的干燥温度下干燥，即可得ZnMn2O4粉末。用Quantachrome公司的比表面积分析仪测定比表面积结果如下表所示。
由表1可见，对比例中由于未加入二氧化硅胶体，其最终所得的ZnMn2O4粉末的比表面积仅为34.5m2/g，实施例1-5的比表面积均在100m2/g以上，特别是实施例1可高达186.4m2/g。

Claims (8)

1.一种高比表面积ZnMn2O4的制备方法，其特征在于：以硝酸锌、硝酸锰、甘氨酸和二氧化硅胶体溶液为原料进行溶液燃烧反应，反应结束后，经后处理得到高比表面积ZnMn2O4。
2.根据权利要求1所述的高比表面积ZnMn2O4制备方法，其特征在于：所述的燃烧反应引发条件为：在250-400℃的温度下进行加热直至开始燃烧。
3.根据权利要求2所述的高比表面积ZnMn2O4制备方法，其特征在于：所述的燃烧反应引发条件为：在300℃的温度下进行加热直至开始燃烧。
4.根据权利要求1所述的高比表面积ZnMn2O4的制备方法，其特征在于：所述后处理是将反应后的产物进行固液分离，依次用蒸馏水、乙醇洗涤分离后的固体，最后在60-110℃的温度下干燥得到高比表面积ZnMn2O4。
5.根据权利要求4所述的高比表面积ZnMn2O4的制备方法，其特征在于：所述干燥固体的温度为80-100℃。
6.根据权利要求1所述的高比表面积ZnMn2O4的制备方法，其特征在于：所述硝酸锌和硝酸锰的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1所述的高比表面积ZnMn2O4的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅胶体溶液中二氧化硅胶体和水的体积比为1:20-100。
8.根据权利要求7所述的高比表面积ZnMn2O4的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅胶体溶液中二氧化硅胶体和水的体积比为3-100。
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