CN113077995B - 一种柔性固态非对称超级电容器件及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性固态非对称超级电容器件及其制备方法与应用。该超级电容器件的正极材料为以柔性碳布为基底的氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列材料；负极材料为以柔性碳布为基底的三维石墨烯纳米材料。本发明方法通过设定电化学沉积反应的温度和时间，从而在柔性碳布基底上生长出均匀的锰酸锌纳米管阵列；通过设定NH3退火的温度和时间，在锰酸锌纳米材料表面引入氮掺杂和氧空位；另一方面，通过控制三维石墨烯纳米材料的生长因素，制备了柔性固态非对称超级电容器件的负极材料。本发明超级电容器件具有倍率容量高和长寿命等优点，在能源储存方面具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学能量存储技术领域，具体涉及一种柔性固态非对称超级电容器件及其制备方法与应用。
背景技术
伴随着环境空气的不断恶化以及传统化石燃料的意义枯竭，开发清洁持续可高效利用的新能源已经成为人类解决能源问题的重中之重。其中，太阳能和风能作为最具有发展前景的新能源在一定程度上满足了能源的需求，但这些能源的输出具有极大的不确定性，不能实现能量的高效利用。。因此，开发高性能的储能装置是新能源大规模开发和可再生清洁能源利用的重要基础。
在众多的储能设备中，超级电容器是一种理想的新型绿色环保储能设备。相比于传统电容器，超级电容器具有较高的能量密度。与可充电电池相比，其具有较大的功率密度(通常为10～100倍)、较短的充放电时间和较长的使用寿命，是一种介于传统电容器与可充电电池之间的新型储能设备。近些年来受到国内外研究者广泛的关注。目前，超级电容器己经在小型电源、通讯设备、电动工具、航空和航天等领域广泛应用。然而商业化的超级电容器仍面临能量密度较低、生产成本高、电位窗口窄和自放电高等问题，难以满足日益增长对高能量密度储能装置的需求。因此开发高比容量和能量密度的新型低成本的电极材料是关键。
与其他材料相比，ZnMn2O4(ZMO)材料具有较高的理论电容，资源丰富，价格低廉，环境友好，因而是一种极具发展潜力的高性能电极材料。然而，导电性差和充放电过程中体积变化大等问题导致了材料较差的循环稳定性与倍率性能，限制了它的实际应用。为了改善这一特点，近年来，在材料的形貌结构上做了大量的探索。如纳米片状、纳米线状、颗粒状等。尽管长时间的探索电极材料的电容性能得到了较大的提升，但其本征弱的导电性依然没有得到根本上的解决。因此，发展一种简单高效的ZMO纳米材料的制备方法并从本质上提高其导电能力及储能性能具有重要意义。此外，现有的柔性可弯曲电容器面临着能量密度低以及制造工艺复杂，限制了其实际应用。因此，怎样提高超级电容器的能量密度同时简化其制造工艺是目前的关键任务。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种柔性固态非对称超级电容器件。
本发明的另一目的在于提供上述柔性固态非对称超级电容器件的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述柔性固态非对称超级电容器件的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种柔性固态非对称超级电容器件，包括正极材料、负极材料和固态电解液；所述的正极材料为以柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的ZnMn2O4(N-ZMO)纳米管阵列材料；所述的负极材料为以柔性碳布为基底的三维石墨烯(3DG)纳米材料。
所述的正极材料为以柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的ZnMn2O4(N-ZMO)纳米管阵列材料通过如下步骤制备得到：
(1)ZnO纳米棒阵列材料的制备：将硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)溶解在去离子水中，超声分散均匀，得到反应体系A；以石墨电极为对电极，以柔性碳布基底为工作电极，进行电化学沉积反应；将反应产物洗涤、干燥，得到在柔性碳布基底上生长的ZnO纳米棒阵列材料；
(2)ZnO@ZMO核壳纳米棒阵列材料的制备：将乙酸锌、乙酸锰和水混合，得到反应体系B；再加入无水乙醇超声分散均匀，得到反应体系C；将反应体系C的pH值调节到9.5～10.5，以石墨电极为对电极，以步骤(1)得到的ZnO纳米棒阵列材料为工作电极，进行电化学沉积反应；将反应产物洗涤、干燥，得到在柔性碳布基底上生长的ZnO@ZMO核壳纳米棒阵列材料；
(3)ZMO纳米管阵列材料的制备：将步骤(2)得到ZnO@ZMO核壳纳米棒阵列材料浸没在硫酸溶液(H2SO4)中，去除ZnO纳米棒阵列材料，得到ZMO纳米管阵列材料；
(4)制备N-ZMO纳米管阵列材料：将步骤(3)得到的ZMO纳米管阵列材料置于真空环境中，在氨气气氛下进行热还原反应，得到氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌(N-ZMO)纳米管阵列材料。
步骤(1)中所述的Zn(NO3)2和所述的NH4NO3优选为按摩尔比1：4～6配比混合；优选为按摩尔比1：5配比混合。
步骤(1)中所述的Zn(NO3)2在所述的反应体系A中的浓度优选为0.8～1.2mmol L-1；更优选为1mmol L-1。
步骤(1)中所述的柔性碳布基底优选通过如下步骤制备得到：将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，得到清洗好的柔性碳布。
步骤(1)中所述的溶解是在室温下溶解。
所述的室温优选为10～30℃；更优选为24～26℃。
步骤(1)中所述的电化学沉积反应的温度优选为50～100℃；更优选为70℃。
步骤(1)中所述的电化学沉积反应的电流密度优选为0.2～0.6mA cm-2；更优选为0.4mA cm-2。
步骤(1)中所述的电化学沉积反应的时间优选为0.5～3h；更优选为1.5h。
步骤(1)中所述的洗涤的具体操作为：待反应产物自然冷却后用去离子水冲洗。
步骤(1)中所述的干燥优选为自然晾干。
步骤(2)中所述的乙酸锌和所述的乙酸锰优选为按摩尔比1：1.5～2.5配比混合；更优选为按摩尔比1：2配比混合。
步骤(2)中所述的乙酸锌在所述的反应体系B中的浓度优选为0.8～1.2mmol L-1；更优选为1mmol L-1。
步骤(2)中所述的乙酸锰在所述的反应体系B中的浓度优选为1.5～2.5mmol L-1；更优选为2mmol L-1。
步骤(2)中所述的乙醇的用量优选为按乙醇：水＝体积比1：13～16配比混合；更优选为按乙醇：水＝体积比1：14～15配比混合。
所述的水优选为去离子水。
步骤(2)中所述的pH值优选为10。
步骤(2)中所述的pH值优选为使用质量分数为30％的氨水溶液进行调节。
步骤(2)中所述的混合的条件优选为室温。
所述的室温优选为10～30℃；更优选为24～26℃。
步骤(2)中所述的电化学沉积反应的温度优选为10～60℃；更优选为30℃。
步骤(2)中所述的电化学沉积反应的电流密度优选为0.1～0.5mA cm-2；更优选为0.25mA cm-2。
步骤(2)中所述的电化学沉积反应的时间优选为0.1～80h；更优选为0.5～1h；最优选为35min。
步骤(2)中所述的洗涤的具体操作为：待反应产物自然冷却后用去离子水冲洗。
步骤(2)中所述的干燥优选为自然晾干。
步骤(3)中所述的硫酸溶液优选为浓度为2mM的硫酸溶液。
步骤(3)中所述的浸没的时间优选为4～6h；更优选为5h。
步骤(4)中所述的真空环境的压强优选为10～30mTorr；更优选为20mTorr。
步骤(4)中所述的氨气的注入速度优选为50～150mL min-1；更优选为100mL min-1。
步骤(4)中所述的热还原反应的温度优选为100～800℃，进一步为300～700℃；更优选为400～600℃；最优选为500℃。
步骤(4)中所述的热还原反应的时间优选为0.5～7h，进一步为2～6h；更优选为3～5h；最优选为4h。
步骤(4)所述的热还原反应的加热速度均优选为4～6℃min-1；更优选为5℃min-1。
所述的3DG纳米材料优选通过如下步骤制备得到：
(I)通过Hummers法制备氧化石墨烯，然后加入水中进行分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
(II)将氧化石墨烯悬浮液和碳布混合，反应，得到石墨烯凝胶；
(III)将得到的石墨烯凝胶用乙醇和水冲洗，干燥，得到3DG纳米材料。
步骤(I)中所述的Hummers法制备氧化石墨烯优选参照专利申请CN108395578A制备得到；更优选为按专利申请CN108395578A的实施例1制备得到。
步骤(I)和步骤(III)中所述的水优选为去离子水。
步骤(I)中所述的水的用量优选按所述的氧化石墨烯在氧化石墨烯悬浮液中的浓度为1～3mg mL-1计算；更优选按所述的氧化石墨烯在氧化石墨烯悬浮液中的浓度为2mgmL-1计算。
步骤(II)中所述的氧化石墨烯和所述的碳布优选为按80mg：10～20cm2的比例搭配；更优选为按80mg：16cm2的比例搭配。
步骤(II)中所述的碳布的数量优选为一块。
步骤(II)中所述的碳布的规格为4×4cm2。
步骤(II)中所述的反应条件优选为160～220℃反应3～8h；更优选为160～180℃反应5h；最优选为180℃反应3h。
步骤(III)中所述的乙醇优选为无水乙醇。
步骤(III)中所述的干燥的时间优选为1～4天。
所述的固态电解液优选为聚乙烯醇/氯化锂(PVA/LiCl)凝胶。
所述的柔性固态非对称超级电容器件的制备方法，包括如下步骤：
A、将正极材料和负极材料在组装前裁剪为合适的尺寸；
B、将固态电解液、裁剪后的正极材料和负极材料封装，得到柔性固态非对称超级电容器件。
步骤A中所述的尺寸优选为(0.5～2)×(2～3)cm2。
上述柔性固态非对称超级电容器件在电化学能源储存技术领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了柔性固态非对称超级电容器件的制备方法，通过设定电沉积反应的温度和时间，从而在柔性碳布基底上生长出均匀的ZMO纳米管阵列；通过设定氨气退火的温度和时间，在ZMO纳米材料表面引入氮原子和氧空位，增加ZCO纳米材料的活性位点和导电性，从而使柔性固态非对称超级电容器件的容量、倍率性能及循环稳定性得到大幅度提升。另一方面，通过控制3DG纳米材料的生长因素，制备了柔性固态非对称超级电容器件的负极材料。
(2)本发明提供的柔性固态非对称超级电容器件，直接在柔性碳布载体上制备了N-ZMO纳米电极材料和3DG纳米电极材料，不仅提高了电极材料的比表面积，从而有效的提升了柔性固态非对称超级电容器件的性能，可应用于柔性固态非对称超级电容器件的组装。此外，ZMO纳米材料表面引入的氮原子和氧空位，可以进一步增加ZMO纳米材料的活性位点以及导电性，使得柔性固态非对称超级电容器件的可逆容量、倍率性能及循环稳定性得到大幅度提升。
(3)本发明提供了柔性固态非对称超级电容器件在电化学能源储存技术领域的应用，能够提供一种高容量、高倍率、长寿命的柔性固态非对称超级电容器件，同时还具有能量密度高、柔性好等优点，总功率密度、能量密度以及循环寿命能够满足对于柔性固态电容器件的需求。
附图说明
图1是标尺为5μm和500nm时，实施例1中3DG的扫描电镜图：其中，虚线框外的图片是标尺为5μm时实施例1中3DG的扫描电镜图；虚线框内的图片是标尺为500nm时实施例1中3DG的扫描电镜图。
图2为实施例1中3DG的拉曼光谱图和C1s高分辨XPS图：其中，a为拉曼光谱图；b为C1s的高分辨XPS图。
图3是标尺为2μm、200nm时，实施例1中N-ZMO的扫描电镜图：其中，线框外的图片是标尺为2μm时实施例1中N-ZMO NRs的扫描电镜图；虚线框内的图片是标尺为200nm时实施例1中N-ZMO的扫描电镜图。
图4是标尺为200nm、2nm时，实施例1中制备得到的N-ZMO纳米材料的透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图，其中，a是标尺为200nm时，实施例1制备
得到的N-ZMO纳米材料的透射电镜(TEM)图；b是标尺为2nm时，实施例1制备得到的N-ZMO纳米材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图5为实施例1制备得到的N-ZMO纳米材料的X射线能谱分析(EDS)图。
图6为实施例1制备得到的N-ZMO纳米材料的X射线粉末衍射(XRD)和和拉曼光谱表征测试结果图；其中，a为实施例1制备得到的ZMO纳米材料和N-ZMO纳米材料的X射线粉末衍射(XRD)图；b为实施例1制备得到的ZMO纳米材料和N-ZMO纳米材料的拉曼光谱图。
图7为实施例1制备得到的N-ZMO纳米材料的氮气吸附-脱附曲线图；其中，a为实施例1制备得到的ZMO纳米材料的氮气吸附-脱附曲线图；b为实施例1制备得到的N-ZMO纳米材料的氮气吸附-脱附曲线图。
图8为ZMO和N-ZMO的鉴定图；其中，a为实施例1中ZMO和N-ZMO的X射线光电子能谱全谱图；b为实施例1中ZMO和N-ZMO的Zn 2P的高分辨XPS图；c为实施例1中ZMO和N-ZMO的Mn2P的高分辨XPS图；d为实施例1中ZMO和N-ZMO的O1s的高分辨XPS图；e为实施例1中ZMO和N-ZMO的N1s的高分辨XPS图；f为实施例1中N-ZMO的Mn 2P3/2的高分辨XPS图。
图9为ZMO和N-ZMO的鉴定图；其中，a为实施例1中ZMO和N-ZMO的O K边缘谱图；b为实施例1中ZMO和N-ZMO的Mn L3边缘谱图；c为实施例1中ZMO和N-ZMO纳米材料的电子顺磁共振谱；d为实施例1中ZMO和N-ZMO的莫特肖特基线图。
图10为实施例1中N-ZMO//3DG柔性固态非对称超级电容器件的倍率性能图。
图11为实施例1中N-ZMO//3DG柔性固态非对称超级电容器件的长循环寿命图。
图12为实施例1中N-ZMO//3DG柔性固态非对称超级电容器件的在不同完全状态下的容量保持率图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种柔性固态非对称超级电容器件，包括正极材料、负极材料和固态电解液；正极材料为以柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的N-ZMO纳米管阵列材料；负极材料为以柔性碳布为基底的3DG纳米材料，固态电解液为PVA/LiCl凝胶。该柔性固态非对称超级电容器件的制备方法：
(1)柔性碳布基底的准备：
将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，得到清洗好的柔性碳布基底；
(2)N-ZMO纳米管阵列材料的制备：
A.制备ZnO纳米棒阵列材料：将0.1894g Zn(NO3)2和0.4g NH4NO3在室温下溶解在去离子水中并定容至1000mL，超声分散均匀；以石墨电极为对电极，以步骤(1)得到的柔性碳布基底为工作电极，在电流密度为0.4mA·cm-2，温度为70℃下电沉积反应1.5h，自然冷却后用去离子水冲洗后晾干，得到在柔性碳布基底上生长的ZnO纳米棒阵列材料；
B.制备ZnO@ZMO核壳纳米棒阵列材料：将0.2195g Zn(AC)2·2H2O和0.49g Mn(AC)2·4H2O在室温下溶解在去离子水中并定容至1000mL，加入70mL无水乙醇，超声分散均匀，用质量分数为30％的氨水溶液将上述溶液的pH值调至10，将步骤A得到的在柔性碳布基底上生长的ZnO纳米棒阵列材料做为工作电极，以石墨电极为对电极，进行电化学沉积反应(电流密度为0.25mA cm-2、温度为30℃、时间为35min)；将反应产物洗涤、干燥，得到在柔性碳布基底上生长的ZnO@ZMO核壳纳米棒阵列材料；
C.制备ZMO纳米管阵列材料：将步骤B得到ZnO@ZMO核壳纳米棒阵列材料浸没在浓度为2mM的硫酸溶液中5h，去除ZnO纳米棒阵列材料，就得到了ZMO纳米管阵列材料；
D.制备N-ZMO纳米管阵列材料：
第一步：将步骤C得到的ZMO纳米管阵列材料置于石英管中，对石英管抽真空至20mTorr；
第二步：向上述抽真空的石英管中注入NH3，将NH3的注入速度控制为100mL min-1，以5℃min-1升温至500℃，期间加热石英管至热还原反应温度为500℃，加热时间为4h，自然冷却后停止注入NH3，得到N-ZMO纳米管阵列材料。
(3)3DG纳米材料的制备：
A.制备氧化石墨烯悬浮液：通过Hummers方法将石墨粉氧化制备成氧化石墨烯，在去离子水中超声分散，得到浓度为2mg mL-1氧化石墨烯悬浮液(具体制备方法参照专利CN108395578A中实施例1)；
B.制备3DG纳米材料：取40mL 2mg mL-1氧化石墨烯悬浮液加入步骤(1)得到的4×4cm2柔性碳布基底，转入反应釜中，在180℃下反应3h，得到在柔性碳布基底上生长的石墨烯；
C.将得到的石墨烯用无水乙醇和去离子子水冲洗，干燥后，得到3DG纳米材料。
(4)柔性固态非对称超级电容器件的组装：
将步骤(2)制备的N-ZMO纳米材料作为正极材料，将步骤(3)制备的3DG纳米材料作为负极材料，PVA/LiCl凝胶为固态电解液；正极材料和负极材料在组装前被裁剪为0.5cm×2cm的长方形，用封装机将其封装，得到柔性固态非对称超级电容器件。
实施例2-5
恒流充放电测试是在室温下、上海华辰CHI 760D电化学工作站测试完成的，测试的电压窗口为0.01-3.0V vs.Li+/Li。
实施例2-5的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)D中的热还原所用的温度。实施例2-5的制备方法中具体的温度调控见表1。采用恒流充放电测试法来研究N-ZMO纳米材料的电化学性能。实施例1制备的N-ZMO纳米材料在0.1Ag-1时对应的比容量为157.33Fg-1，测试实施例2-5制备的N-ZMO纳米材料在0.1Ag-1时对应的面积比容量。
表1 NH3热还原的温度调控
实施例6-9
实施例6-9的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)D中的热还原所用的时间。实施例6-9的制备方法中具体的温度调控见表2。采用恒流充放电测试法来研究N-ZMO纳米材料的电化学性能。实施例1制备的N-ZMO纳米材料在0.1Ag-1时对应的比容量为157.33Fg-1，测试实施例6-9制备的N-ZMO纳米材料在0.1Ag-1时对应的面积比容量。
表2 NH3热还原的时间调控
实施例10～12
实施例10～12的制备方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)A中的氧化石墨烯的浓度。实施例10～12的制备方法中氧化石墨烯具体的浓度调控见表3。采用恒流充放电测试法来研究3DG纳米材料的电化学性能。实施例1制备的3DG纳米材料在0.75mA cm-2时对应的质量比容量为126.45F g-1，测试实施例10～12制备的3DG纳米材料在0.75mA cm-2时对应的质量比容量。
表3氧化石墨烯的浓度调控
实施例13～16
实施例13～16的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(3)B中的制备3DG水热反应的温度。实施例13～16的制备方法中具体的温度调控见表4。采用恒流充放电测试法来研究3DG纳米材料的电化学性能。实施例1制备的3DG纳米材料在0.75mA cm-2时对应的质量比容量为126.45F g-1，测试实施例13～16制备的3DG纳米材料在0.75mA cm-2时对应的质量比容量。
表4 3DG水热反应的温度调控
效果实施例1
对实施例1制备得到的3DG纳米材料进行了场发射扫描电子显微电镜(SEM)测试，结果如图1所示，表明3DG纳米材料为三维折叠的形状。
对实施例1制备得到的3DG纳米材料进行了拉曼光谱和高分辨XPS的表征，结果如图2所示：图2a显示3DG纳米材料两个峰强度的比ID：IG达到了1.14，表明3DG具有非常丰富的边缘和石墨片层平面的缺陷；图2b显示C1s峰拟合分成四个峰，分别对应占据主要成分的C-C键，C-O键和C＝O键。
对实施例1制备的N-ZMO纳米管阵列材料进行了场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图3所示，在柔性碳布纤维上生长了均匀的纳米管阵列。
对实施例1制备的N-ZMO纳米管阵列材料分别进行透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)测试，结果如图4所示。其中，从图4a可以看出：N-ZMO纳米材料为中空的纳米管材料；图4b显示N-ZMO纳米材料的层间距为0.25nm，说明由于氧空位的引入产生了晶格缺陷。
对实施例1制备的N-ZMO纳米管阵列材料进行了X射线能谱分析(EDS)表征，结果如图5所示。从图5可以看出，表明异质N原子成功引入到了ZMO纳米管阵列的表面。
对实施例1制备的N-ZMO纳米管阵列材料分别进行X射线粉末衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)和拉曼光谱表征测试，结果如图6所示。从图6a可以看出，ZMO纳米材料在NH3退火处理前的晶体结构保持一致，而NH3退火处理之后，其结晶强度有所下降；从图6b可以看出，ZMO纳米材料在NH3退火处理之后，其拉曼峰向低波位移动，表明ZMO纳米材料引入了氧空位。
对实施例1制备的N-ZMO纳米管阵列材料进行了N2吸附-脱附分析表征，结果如图7所示。从图7可以看出，ZMO纳米材料的比表面积为80.3m2 g-1，N-ZMO纳米材料的比表面积为92.3m2 g-1，表明NH3退火处理之后ZMO纳米管阵列的比表面积增大了。
对上述制备的N-ZMO纳米材料进行X射线光电子能谱(XPS)表征，结果如图8所示：表明氮原子和氧空位已被成功引入到ZMO纳米管阵列的表面。
对上述制备的N-ZMO纳米管阵列材料进行基于同步加速器的X射线吸收近边缘结构(XANES)，电子顺磁共振谱表征和莫特-肖特基曲线谱图表征，结果如图9所示：表明氮原子和氧空位已被成功引入到ZMO纳米管阵列的表面。
效果实施例2
对实施例1制备的柔性固态非对称超级电容器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能，柔性固态非对称超级电容器的恒流充放电测试是在室温下、上海华辰CHI760D电化学工作站测试完成的，测试的电压窗口为0-1.6V，结果如图10所示。由图10可知，上述制备的柔性固态非对称超级电容器件的容量范围从1A g-1的195.26F g-1变化到30A g-1的154.22F g-1，表明其具有良好的倍率性能。
对该柔性固态非对称超级电容器件进行了长循环性的测试，结果如图11所示，该柔性非对称超级电容器件在1A g-1、5A g-1和10A g-1的电流密度下连续充放电10 000次后分别有96.73％、94.73％和91.71％的容量保持率，表明该柔性准固态非对称超级电容器件具有很好的循环稳定性。
对该柔性固态非对称超级电容器件进行了柔韧性的测试，结果如图12所示，无论该柔性固态非对称超级电容器在不弯曲的状态下，还是在弯曲90°的状态下，抑或是在弯曲135°的状态下，其质量比容量并没有发生明显的变化，说明该柔性固态非对称超级电容器可以任意弯曲状态下使用而不会其质量比容量。因此，该柔性固态非对称超级电容器件可以任意弯曲或扭曲而不会损坏容量。
综上所述，本发明的柔性固态非对称超级电容器件具有大容量、高倍率、长寿命的特点，同时还具有能量密度高、柔性好等优点，在电化学能源储存技术领域具有很大的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性固态非对称超级电容器件，其特征在于：包括正极材料、负极材料和固态电解液；所述的正极材料为以柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的锰酸锌纳米管阵列材料；所述的负极材料为以柔性碳布为基底的三维石墨烯纳米材料；
所述的正极材料为以柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的锰酸锌纳米管阵列材料通过如下步骤制备得到：
(1)ZnO纳米棒阵列材料的制备：将硝酸锌、硝酸铵溶解在去离子水中，超声分散均匀，得到反应体系A；以石墨电极为对电极，以柔性碳布基底为工作电极，进行电化学沉积反应；将反应产物洗涤、干燥，得到在柔性碳布基底上生长的ZnO纳米棒阵列材料；
(2)ZnO@ZMO核壳纳米棒阵列材料的制备：将乙酸锌、乙酸锰和水混合，得到反应体系B；再加入无水乙醇超声分散均匀，得到反应体系C；将反应体系C的pH值调节到9.5～10.5，以石墨电极为对电极，以步骤(1)得到的ZnO纳米棒阵列材料为工作电极，进行电化学沉积反应；将反应产物洗涤、干燥，得到在柔性碳布基底上生长的ZnO@ZMO核壳纳米棒阵列材料；
(3)ZMO纳米管阵列材料的制备：将步骤(2)得到ZnO@ZMO核壳纳米棒阵列材料浸没在硫酸溶液(H2SO4)中，去除ZnO纳米棒阵列材料，得到ZMO纳米管阵列材料；
(4)制备N-ZMO纳米管阵列材料：将步骤(3)得到的ZMO纳米管阵列材料置于真空环境中，在氨气气氛下进行热还原反应，得到氮掺杂和氧空位修饰的锰酸锌纳米管阵列材料；
所述的三维石墨烯 纳米材料通过如下步骤制备得到：
(I)通过Hummers法制备氧化石墨烯，然后加入水中进行分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
(II)将氧化石墨烯悬浮液和碳布混合，反应，得到石墨烯凝胶；
(III)将得到的石墨烯凝胶用乙醇和水冲洗，干燥，得到三维石墨烯 纳米材料。
2.根据权利要求1所述的柔性固态非对称超级电容器件，其特征在于：
步骤(1)中所述的硝酸锌和所述的硝酸铵按摩尔比1：4～6配比混合；
步骤(1)中所述的硝酸锌在所述的反应体系A中的浓度为0.8～1.2mmol L-1；
步骤(1)中所述的电化学沉积反应的温度为50～100℃；
步骤(1)中所述的电化学沉积反应的电流密度为0.2～0.6mA cm-2；
步骤(1)中所述的电化学沉积反应的时间为0.5～3h；
步骤(2)中所述的乙酸锌和所述的乙酸锰按摩尔比1：1.5～2.5配比混合；
步骤(2)中所述的乙酸锌在所述的反应体系B中的浓度为0.8～1.2mmol L-1；
步骤(2)中所述的乙酸锰在所述的反应体系B中的浓度为1.5～2.5mmol L-1；
步骤(2)中所述的乙醇的用量按乙醇：水＝体积比1：13～16配比混合；
步骤(2)中所述的电化学沉积反应的温度为10～60℃；
步骤(2)中所述的电化学沉积反应的电流密度为0.1～0.5mA cm-2；
步骤(2)中所述的电化学沉积反应的时间为0.1～80h；
步骤(3)中所述的硫酸溶液为浓度为2mmol L-1的硫酸溶液；
步骤(3)中所述的浸没的时间为4～6h；
步骤(4)中所述的真空环境的压强为10～30mTorr；
步骤(4)中所述的氨气的注入速度为50～150mL min-1；
步骤(4)中所述的热还原反应的温度为100～600℃；
步骤(4)中所述的热还原反应的时间为0.5～6。
3.根据权利要求2所述的柔性固态非对称超级电容器件，其特征在于：
步骤(1)中所述的硝酸锌和所述的硝酸铵按摩尔比1：5配比混合；
步骤(1)中所述的硝酸锌在所述的反应体系A中的浓度为1mmol L-1；
步骤(1)中所述的电化学沉积反应的温度为50～100℃；
步骤(1)中所述的电化学沉积反应的电流密度为0.4mA cm-2；
步骤(1)中所述的电化学沉积反应的时间为1.5h；
步骤(2)中所述的乙酸锌和所述的乙酸锰按摩尔比1：2配比混合；
步骤(2)中所述的乙酸锌在所述的反应体系B中的浓度为1mmol L-1；
步骤(2)中所述的乙酸锰在所述的反应体系B中的浓度为2mmol L-1；
步骤(2)中所述的乙醇的用量按乙醇：水＝体积比1：14～15配比混合；
步骤(2)中所述的pH值为10；
步骤(2)中所述的电化学沉积反应的温度为30℃；
步骤(2)中所述的电化学沉积反应的电流密度为0.25mA cm-2；
步骤(2)中所述的电化学沉积反应的时间为0.5～1h；
步骤(3)中所述的浸没的时间为5h；
步骤(4)中所述的真空环境的压强为20mTorr；
步骤(4)中所述的氨气的注入速度为100mL min-1；
步骤(4)中所述的热还原反应的温度为400～600℃；
步骤(4)中所述的热还原反应的时间为4h；
步骤(4)所述的热还原反应的加热速度均为5℃min-1。
4.根据权利要求1所述的柔性固态非对称超级电容器件，其特征在于：
步骤(1)中所述的柔性碳布基底通过如下步骤制备得到：将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，得到清洗好的柔性碳布；
步骤(1)中所述的洗涤的具体操作为：待反应产物自然冷却后用去离子水冲洗；
步骤(1)中所述的干燥为自然晾干；
步骤(2)中所述的pH值为使用质量分数为30％的氨水溶液进行调节；
步骤(2)中所述的洗涤的具体操作为：待反应产物自然冷却后用去离子水冲洗；
步骤(2)中所述的干燥为自然晾干。
5.根据权利要求1所述的柔性固态非对称超级电容器件，其特征在于：
步骤(I)中所述的水的用量按所述的氧化石墨烯在氧化石墨烯悬浮液中的浓度为1～3mg mL-1计算；
步骤(II)中所述的氧化石墨烯和所述的碳布按80mg：10～20cm2的比例搭配；
步骤(II)中所述的反应条件为160～220℃反应3～8h。
6.根据权利要求1所述的柔性固态非对称超级电容器件，其特征在于：
步骤(I)中所述的水的用量按所述的氧化石墨烯在氧化石墨烯悬浮液中的浓度为2mgmL-1计算；
步骤(II)中所述的氧化石墨烯和所述的碳布按80mg：16cm2的比例搭配；
所述的碳布的规格为4×4cm2；
步骤(II)中所述的反应条件为160～180℃反应5h；
步骤(III)中所述的乙醇为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的柔性固态非对称超级电容器件，其特征在于：所述的固态电解液为聚乙烯醇/氯化锂凝胶。
8.权利要求1～7任一项所述的柔性固态非对称超级电容器件的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将正极材料和负极材料在组装前裁剪为合适的尺寸；
B、将固态电解液、裁剪后的正极材料和负极材料封装，得到柔性固态非对称超级电容器件。
9.根据权利要求8所述的柔性固态非对称超级电容器件的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的尺寸为(0.5～2)×(2～3)cm2。
10.权利要求1～7任一项柔性固态非对称超级电容器件在电化学能源储存技术领域中的应用。
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| CN103545123A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-01-29 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件 |
| CN107611345A (zh) * | 2016-07-12 | 2018-01-19 | 苑举君 | 一种锂离子电池负极薄膜材料及其制备方法 |
| CN107792887A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-13 | 江苏理工学院 | 一种高比表面积ZnMn2O4的制备方法 |
| CN110581028A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-17 | 浙江工业大学 | 一种二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法 |
| WO2019243614A1 (en) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | Cambridge Enterprise Limited | Electrode active materials and method for their manufacture |
| EP3719878A1 (en) * | 2018-10-18 | 2020-10-07 | Lg Chem, Ltd. | Three-dimensional structure electrode and electrochemical element including same |
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2021
- 2021-03-05 CN CN202110244387.5A patent/CN113077995B/zh active Active
Patent Citations (6)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Highly ordered ZnMnO3 nanotube arrays from "self-sacrificial"ZnO template as high-performance electrodes for lithium ion batteries;Hongbin Chen et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20160920;第4卷;16318-16323页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113077995A (zh) | 2021-07-06 |
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