CN101475222B - 铁氧化物空心微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铁氧化物空心微球及其制备方法，具体涉及铁氧化物空心微球和使用离子液体辅助微波水热制备的方法，属于纳米材料制备领域。本发明以离子液体和水作为溶剂，以可溶性三价铁盐和弱碱为原料来配制反应体系，通过搅拌来获得均一溶液；将均一溶液在120-220℃下进行微波水热处理，微波水热处理时间为5-60分钟；本发明的铁氧化物空心微球，其具有纳米颗粒组装成的空心微球结构，其组分为α-FeOOH或α-Fe2O3，可应用于催化、化学化工、能源、纺织、环境以及包括药物装载在内的生物医药领域。

Description

铁氧化物空心微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及铁氧化物空心微球及其制备方法，具体涉及铁氧化物空心微球和使用离子液体辅助微波水热制备的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
室温离子液体(简称为离子液体)是由阳离子和阴离子组成的在室温或近于室温下呈液态的盐类。由于离子液体无蒸汽压(不挥发)，不燃烧，导电性好，热稳定性较高，在宽广的温度范围内处于液态状态，可以溶解许多有机物，并可循环使用，因此离子液体是一种新型的优良溶剂。离子液体不会对环境造成污染，是环境友好的绿色溶剂。更重要的是离子液体是吸收微波的优良介质。近年来，离子液体在无机纳米材料合成中的应用越来越多，很多纳米材料在离子液体的辅助下被制备出来，包括TiO2空心球与纳米晶，Bi2S3与Sb2S3纳米棒，Bi2Se3纳米片，PbCrO4与Pb2CrO5纳米棒，金纳米颗粒与纳米片，以及用作可循环催化剂的钯、铱、铂纳米颗粒等。然而，与其在有机合成中的应用相比，离子液体在无机合成中的应用仍处于初级阶段，需要探索如何充分利用离子液体的优点来制备无机纳米材料。
同传统水热法相比，微波水热法具有快速升温、加快反应速率以及节省能源等优点。更重要的是，微波水热法和传统水热法相比可以大大缩短材料制备所需时间。离子液体是吸收微波的优良介质，反应体系中添加离子液体能够大大提高加热速率。但是，离子液体同微波技术相结合的应用大多数聚焦于开放的反应体系。如能将离子液体的特点与微波水热技术(封闭的反应体系)相结合，将获得传统水热无法比拟的材料产出效率。
铁氧化物是一类很重要的功能材料。例如，α-FeOOH常被用作催化剂、电极材料和重金属离子的吸附材料等。同时，α-FeOOH也是制备α-Fe2O3和γ-Fe2O3的重要前驱体。而α-Fe2O3是通常条件下最稳定的铁氧化物和n型半导体，被用作催化剂、颜料、传感器和锂电池的电极材料等。α-Fe2O3也是制备γ-Fe2O3的重要原料。通常情况下，人工合成的纳米α-FeOOH为针状材料，或是由针状材料聚集成的束状材料。本发明采用离子液体辅助微波水热法制备出了由纳米颗粒组装成的α-FeOOH空心微球，并且进一步通过热处理制备出了纳米颗粒组装成的α-Fe2O3空心微球。所采用的制备方法不需要模板，从而免除了去除模板的复杂后续步骤，更重要的是，它是一种快速、节能和环境友好的绿色方法。
发明内容
本发明提供了一种铁氧化物空心微球的离子液体辅助微波水热制备方法。该方法首先利用β-FeOOH纳米颗粒的定向聚集得到β-FeOOH纳米长方体，纳米长方体通过自组装得到β-FeOOH花状结构，这些花状结构通过奥斯特瓦尔德熟化原理，不断从外至内溶解β-FeOOH，并通过重结晶作用形成α-FeOOH空心微球。将α-FeOOH空心微球进行煅烧，可以得到α-Fe2O3空心微球。
本发明方法具体制备工艺如图1所示。具体步骤如下：
1.液相反应体系的配制：以离子液体和水作为溶剂，以可溶性三价铁盐和弱碱为原料来配制反应体系，通过搅拌来获得均一溶液。所述的离子液体和水的体积比为1/100-1/5之间，可溶性三价铁盐的浓度为0.01-0.2摩尔/升，弱碱的浓度为0.01-0.4摩尔/升。
2.将均一溶液在120-220℃下进行微波水热处理，微波水热处理时间为5-60分钟。
3.对微波热处理后的液相反应体系中的产物进行分离，对分离出的产物进行洗涤和干燥处理，干燥温度为20-100℃，在空气中干燥，得到α-FeOOH空心微球纳米粉末。
4.将α-FeOOH空心微球纳米粉末在空气中煅烧，得到α-Fe2O3空心微球纳米粉末。煅烧温度为200-600℃，煅烧时间不少于1小时。
本发明提供的制备方法得到的铁氧化物纳米材料包括α-FeOOH和α-Fe2O3，它们具有纳米颗粒组装成的空心微球结构。
本发明提供的离子液体辅助微波水热制备方法及得到的材料具有以下优点：
(1)由于离子液体是不挥发的环境友好的绿色优良溶剂，因此该方法是环境友好的，可以避免对环境造成污染。
(2)由于微波具有加快反应速率的优点，离子液体是吸收微波的优良介质，因此该方法具有快速制备(一般在5-30分钟)的优点，产出效率高，并可节约能源。
(3)由于微波水热是在高温高压的封闭反应体系中进行的，因此该方法继承了传统水热法的优点如产物结晶性能良好、产物尺寸分布较均匀等。
(4)原料廉价易得，制备工艺简单，操作方便，不需要复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产。
(5)首次制得由纳米颗粒组装成的α-FeOOH空心微球，并通过热处理得到由纳米颗粒组装成的α-Fe2O3空心微球。
(6)本发明所述制备方法兼具新颖性和实用性。与其它方法相比，本发明所述制备方法所得产物具有纳米颗粒组装成的空心微球结构，可应用于催化、化学化工、能源、纺织、国防、环境以及包括药物装载在内的生物医药领域。
附图说明
图1铁氧化物空心微球的制备工艺流程图
图2X射线粉末衍射谱图：(a)α-FeOOH空心微球，(b)α-Fe2O3空心微球。
图3α-FeOOH空心微球的扫描电子显微镜照片。
图4α-FeOOH空心微球的透射电子显微镜照片。
图5α-Fe2O3空心微球的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅限于下述实施例。
实施例1
在室温下，将0.202克水合硝酸铁和0.08克尿素溶解于0.5毫升离子液体和25毫升水的混合溶剂中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将溶液全部转入聚四氟乙烯内衬中(内衬容量为60毫升)，密封。将内衬放入微波水热反应装置，在160℃下保温30分钟。反应体系自然冷却到室温后，用离心法分离产物，分离的产物用水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃空气中干燥，得到α-FeOOH粉末。将α-FeOOH粉末放入马弗炉中，在275℃下于空气气氛中煅烧1小时，得到α-Fe2O3粉末。分析表明，产物形貌为纳米颗粒组装成的空心球结构，空心球直径为0.5-1微米。
实施例2
在室温下，将0.202克水合硝酸铁和0.08克尿素溶解于1毫升离子液体和25毫升水的混合溶剂中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将溶液全部转入聚四氟乙烯内衬中(内衬容量为60毫升)，密封。将内衬放入微波水热反应装置，在160℃下保温30分钟。反应体系自然冷却到室温后，用离心法分离产物，分离的产物用水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃空气中干燥，得到α-FeOOH粉末。将α-FeOOH粉末放入马弗炉中，在275℃下于空气气氛中煅烧1小时，得到α-Fe2O3粉末。分析表明，产物的形貌为纳米颗粒组装成的空心球结构，空心球直径为0.5-1微米。
实施例3
在室温下，将0.202克水合硝酸铁和0.08克尿素溶解于0.5毫升离子液体和25毫升水的混合溶剂中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将溶液全部转入聚四氟乙烯内衬中(内衬容量为60毫升)，密封。将内衬放入微波水热反应装置，在200℃下保温30分钟。反应体系自然冷却到室温后，用离心法分离产物，分离的产物用水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃空气中干燥，得到α-FeOOH粉末。将α-FeOOH粉末放入马弗炉中，在275℃下于空气气氛中煅烧1小时，得到α-Fe2O3粉末。分析表明，产物的形貌为纳米颗粒组装成的空心球结构，空心球直径为0.5-1微米。
实施例4
在室温下，将0.202克水合硝酸铁和0.08克尿素溶解于1毫升离子液体和25毫升水的混合溶剂中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将溶液全部转入聚四氟乙烯内衬中(内衬容量为60毫升)，密封。将内衬放入微波水热反应装置，在200℃下保温30分钟。反应体系自然冷却到室温后，用离心法分离产物，分离的产物用水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃空气中干燥，得到α-FeOOH粉末。将α-FeOOH粉末放入马弗炉中，在275℃下于空气气氛中煅烧1小时，得到α-Fe2O3粉末。分析表明，产物的形貌为纳米颗粒组装成的空心球结构，空心球直径为0.5-1微米。

Claims (2)

1.纳米颗粒组装成的铁氧化物空心微球的制备方法，铁氧化物的组分为α-FeOOH，其特征在于，包括下述步骤：
(1)以离子液体和水作为溶剂，以可溶性三价铁盐和弱碱为原料来配制反应体系，通过搅拌来获得均一溶液；
所述的离子液体和水的体积比为1/100-1/5之间，可溶性三价铁盐的浓度为0.01-0.2摩尔/升，弱碱的浓度为0.01-0.4摩尔/升；
(2)将均一溶液在120-220℃下进行微波水热处理，微波水热处理时间为5-60分钟；
(3)对微波热处理后的液相反应体系中的产物进行分离，对分离出的产物进行洗涤和干燥处理，干燥温度为20-100℃，在空气中干燥。
2.纳米颗粒组装成的铁氧化物空心微球的制备方法，铁氧化物的组分为α-Fe2O3，其特征在于，包括下述步骤：
(1)以离子液体和水作为溶剂，以可溶性三价铁盐和弱碱为原料来配制反应体系，通过搅拌来获得均一溶液；
所述的离子液体和水的体积比为1/100-1/5之间，可溶性三价铁盐的浓度为0.01-0.2摩尔/升，弱碱的浓度为0.01-0.4摩尔/升；
(2)将均一溶液在120-220℃下进行微波水热处理，微波水热处理时间为5-60分钟；
(3)对微波热处理后的液相反应体系中的产物进行分离，对分离出的产物进行洗涤和干燥处理，干燥温度为20-100℃，在空气中干燥；
对步骤(3)后产物煅烧，煅烧条件为200-600℃，煅烧时间不少于1小时。
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