CN113697846B - 一种ZnSnO3纳米棒材料的制备方法及其储能应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体公开了一种ZnSnO3纳米棒材料的制备方法及其储能应用。本发明采用微波水热法制备得到了ZnSnO3纳米棒材料，具体方法为：将氢氧化钠、锡源和锌源在冰浴条件下混合，然后在一定的微波水热条件下得到前驱体ZnSn(OH)6，再将所得前驱体ZnSn(OH)6置于管式炉中，在惰性气氛保护下，升温至300‑600℃，保温2‑10h，得到ZnSnO3纳米棒材料。该ZnSnO3纳米棒材料应用于钠离子电池负极材料时，具有容量高、循环稳定性能好的特点，该材料在0.1 A·g‑1的电流密度下，电化学性能稳定，循环100周后，比容量仍保持在430 mAh·g‑1，库伦效率接近100%。

Description

一种ZnSnO3纳米棒材料的制备方法及其储能应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种ZnSnO3纳米棒材料的制备方法及其储能应用。
背景技术
锌锡氧化物复合材料具有理论容量高(1317mA·h/g)，电导率高(2.5×102S /cm)，工作电位低，来源丰富，价格低廉等诸多优势，是一种很有前景的钠离子电池电极材料。
目前，常规制备锌锡氧复合材料的方法为水热法，通过这种方法得到的样品形貌为立方体颗粒结构，颗粒较大，而且容易造成团聚。应用于钠离子电池负极材料时，这种材料存在体积膨胀大、与粘结剂、导电剂结合差等问题，导致循环稳定性差、可逆容量衰减快。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种ZnSnO3纳米棒材料的制备方法及其储能应用。本发明采用微波水热法成功得到了棒状ZnSnO3纳米材料，该种形貌的ZnSnO3材料还未见报道。棒状ZnSnO3材料具有形貌均匀、尺寸较小的特点，应用于钠离子电池负极材料时，具有极好的可逆容量和循环稳定性能。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种ZnSnO3纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氢氧化钠和锡源溶于水中，在冰浴条件下搅拌0.5-1h，随后在继续搅拌条件下将锌源水溶液缓慢滳加至反应器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12-24h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为100-1000W，升温至110-300℃，保温2-20h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，经去离子水、无水乙醇洗涤，60-80℃下干燥12-24h后，得到前驱体ZnSn(OH)6；
S2、将S1所得前驱体ZnSn(OH)6置于管式炉中，在惰性气氛(例如氮气等) 保护下，以2-20℃/min的升温速率升温至300-600℃，保温2-10h，得到ZnSnO3材料。
进一步，S2所得ZnSnO3材料为纳米棒状，该纳米棒的直径为3～5nm。
进一步，所述锡源为二氧化锡、四氯化锡、锡酸钠中的至少一种；优选的，锡源为四氯化锡。
进一步，所述锌源为硫酸锌、氯化锌、碳酸锌、硝酸锌、草酸锌中的至少一种；优选的，锌源为硫酸锌。
优选的，所述锡源为四氯化锡(SnCl4·5H2O)，所述锌源为硫酸锌 (ZnSO4·7H2O)；四氯化锡、硫酸锌和氢氧化钠的纯度不低于化学纯。
进一步，所述锡源：锌源的摩尔比为1：1。
进一步，所述锌源水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；优选的，锌源水溶液的浓度为0.18mol/L。
进一步，所述锌源：锡源：氢氧化钠的摩尔比为1：1：(6.0-6.3)。
进一步，所述S1中锡源与水的用量比为1mmol：(15-25)mL。
优选的，S1中微波水热功率为200-500W；更优选的，微波水热功率为300W。
优选的，S1中微波水热温度为180-250℃，保温2-10h。
最优选的，S1中微波水热条件为：设置功率为300W，升温至180-250℃，保温2-10h。
进一步，S1中冰浴条件下的温度为0-4℃。
优选的，S2中煅烧过程：以2-10℃/min的升温速率升温至300-500℃，保温 2-10h。
上述ZnSnO3纳米棒材料作为负极材料应用于钠离子电池。具体应用时，步骤如下：
(1)以N,N-二甲基吡咯烷酮作为溶剂，将导电剂导电碳黑(super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、活性材料(上述ZnSnO3纳米棒材料)以20:20:60的质量比混合溶于溶剂中，配成浆料，然后涂覆在铜箔上，在80℃真空条件下烘干后，裁成电极片，备用；
(2)将正极壳、步骤(1)所得电极片、隔膜、钠片、泡沫镍和负极壳，依次叠放，并加入适当电解液后封装，组装成钠离子半电池，其中电池壳可以选用 CR2032型，隔膜可以为玻纤隔膜，电解液可以为1mol/LNaPF6/PC。
与现有技术相比，本发明具有的优点及有益效果是：
1、本发明采用微波水热法制备得到了ZnSnO3纳米棒材料，为一系列金属氧化物纳米棒状材料的制备提供了新途径。
2、相对于传统的ZnSnO3材料，本发明制备的ZnSnO3纳米棒材料应用于钠离子电池负极材料时，具有容量高、循环稳定性能好的特点，该材料在0.1A·g-1的电流密度下，电化学性能稳定，循环100周后，比容量仍保持在430mAh·g-1，库伦效率接近100％。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的棒状ZnSnO3纳米材料的X射线衍射(XRD) 图；
图2为本发明实施例1所制备的棒状ZnSnO3纳米材料的透射电子显微镜 (TEM)图；
图3为本发明实施例1所制备的棒状ZnSnO3纳米材料在0.1A·g-1电流密度下的循环性能图；
图4为本发明对比例1所制备的立方体ZnSnO3纳米材料的透射电子显微镜 (TEM)图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。
以下各实施例及对比例中，所用原料：SnCl4·5H2O、ZnSO4·7H2O、氢氧化钠均为分析纯。所用冰浴条件为：向恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市科华仪器有限公司)里面加冰块，控制温度在0℃；所用微波反应器：是UWave-2000 多功能微波合成萃取仪，来自上海新仪微波化学科技有限公司。
实施例1
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O(3.6mmol)和0.896g NaOH(22.4mmol) 溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将 20mL 0.18mol·L-1(3.6mmol)的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至180℃，保温5h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
图1为实施例1所制备的ZnSnO3纳米材料的X射线衍射(XRD)图，完全对应于ZnSnO3的PDF卡片号为28-1486；图2为所制备的ZnSnO3纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图，图中显示ZnSnO3呈纳米棒状，该纳米棒的直径为3～5nm。
实施例2
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至110℃，保温8h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至 600℃，保温2h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
实施例3
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至250℃，保温6h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
实施例4
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至300℃，保温5h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至 500℃，保温6h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
实施例5
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为1000W，升温至180℃，保温10h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温10h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
实施例6
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为100W，升温至180℃，保温10h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至 500℃，保温10h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
对比例1
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下磁力搅拌30min；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到上述溶液中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h。随后将其转移至水热釜中，在180℃下保温12h，得混浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体。然后将所得前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
图4为对比例1所制备的ZnSnO3纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图，从图4中可以发现该方法得到的ZnSnO3为立方结构的纳米颗粒，粒径在100-200nm。
对比例2
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下磁力搅拌30min；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到上述溶液中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h。随后将其转移至水热釜中，在120℃下保温12h，得混浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体。最后将所得前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
性能测试
用实施例1所制得的电极材料按以下方法组装成钠离子半电池。
以N,N-二甲基吡咯烷酮作为溶剂，将导电剂导电碳黑(super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、活性材料(实施例1制得的材料)以20:20:60的质量比配成浆料，然后涂覆在铜箔上，在80℃真空条件下烘干后，裁成电极片，备用。然后将上述电极片在手套箱中组装成钠离子半电池。首先，将正极壳、上述电极片、隔膜、钠片、泡沫镍和负极壳，依次叠放，并加入适当电解液后封装。其中采用的电池壳为CR2032型，隔膜为玻纤隔膜，电解液为1mol/LNaPF6/PC(将 LiPF6溶解在碳酸丙烯酯中)。
将上述电池在0.1A·g-1电流密度下循环100圈得到循环性能图，如图3所示，从图3可知，材料在0.1A·g-1的电流密度下，电化学性能稳定，循环100周后，比容量仍保持在430mAh·g-1，库伦效率接近100％，表现为优异的电化学稳定性。
按实施例1将ZnSnO3纳米材料制成电极、钠离子半电池的方法，将实施例 2-6和对比例1-2所制得的ZnSnO3纳米材料也制成电极、钠离子半电池，实施例 1-6和对比例1-2所制得的ZnSnO3纳米材料组成钠离子半电池的电化学性能如下表1所示：
表1
Figure BDA0003197159860000071
由表1可知，实施例1-6通过微波水热制备的纳米材料具有优异的电化学性能，充放电比容量均较高，库伦效率接近100％，较传统方法制备的材料具有较大的优势。
实施例1-6采用微波水热方法制备的ZnSnO3为纳米棒状结构，直径为3-5nm，而传统水热法制备的ZnSnO3为立方体结构，粒径为100-200nm。由于前者粒径更小分布更均匀，有利于钠离子的嵌/脱过程，因此前者的循环性能更好。
此外，从实施例1-4的电化学性能数据可以发现，微波水热温度在180-250℃范围内得到的样品性能较为优异，说明水热温度过低不利于快速结晶，温度过高会导致反应釜内压力过大，导致颗粒团聚也不利于得到均匀粒径的纳米材料。从实施例1、5、6可以发现升温功率在300W左右所得到的材料性能最佳。

Claims (9)

1.ZnSnO3纳米棒材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于，所述ZnSnO3纳米棒材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氢氧化钠和锡源溶于水中，在冰浴条件下搅拌0.5-1h，随后在继续搅拌条件下将锌源水溶液缓慢滳加至反应器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12-24h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为100-1000W，升温至110-300℃，保温2-20h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，经去离子水、无水乙醇洗涤，60-80℃下干燥12-24h后，得到前驱体ZnSn(OH)6；
S2、将S1所得前驱体ZnSn(OH)6置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以2-20℃/min的升温速率升温至300-600℃，保温2-10h，得到ZnSnO3材料；
S2所得ZnSnO3材料为纳米棒状，该纳米棒的直径为3~5nm；
所述锡源为二氧化锡、四氯化锡、锡酸钠中的至少一种；
所述锌源为硫酸锌、氯化锌、碳酸锌、硝酸锌、草酸锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述S1冰浴条件中的温度为0-4℃；所述锌源：锡源：氢氧化钠的摩尔比为1：1：（6.0-6.3）；所述锌源水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；所述S1中锡源与水的用量比为1mmol：（15-25）mL。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锡源为四氯化锡，所述锌源为硫酸锌；四氯化锡、硫酸锌和氢氧化钠的纯度不低于化学纯。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述锌源水溶液的浓度为0.18 mol/L。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述S1中微波水热条件为：设置功率为200-500W，升温至180-250℃，保温2-10h。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述S1中微波水热条件为：设置功率为300W，升温至180-250℃，保温2-10h。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述S2中煅烧过程：在氮气保护下，以2-10℃/min的升温速率升温至300-500℃，保温2-10h。
8.根据权利要求1-7任一所述的应用，其特征在于，具体应用时，步骤如下：
（1）将导电剂导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯、活性材料ZnSnO3纳米棒以20:20:60的质量比混合于N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂中，配成浆料，然后涂覆在铜箔上，烘干后，裁成电极片，备用；
（2）将正极壳、步骤（1）所得电极片、隔膜、钠片、泡沫镍和负极壳进行组装，并加入适当电解液后封装，组装成钠离子半电池。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述隔膜为玻纤隔膜，所述电解液为1mol/L NaPF6/PC。
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