CN115159564A - 一种低温水热制备钛酸锂方法及其应用 - Google Patents

一种低温水热制备钛酸锂方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温水热制备钛酸锂的方法及其应用，属于无机化学领域。包括以下步骤：1)称取钛源，在冰水浴条件下，溶解于水、氨水、双氧水体系中，抽滤得到前驱液；2)按摩尔比称取锂源，加入到上述前驱液中；3)将上述前驱液置于室温水浴，磁力搅拌下，滴加等体积无水乙醇，体系变为乳白色浊液；4)将上述乳白色浊液迅速转移至水热反应釜，经低温水热反应，过滤洗涤，得到高反应活性锂钛氧前驱体粉末；5)将上述前驱体粉末在空气气氛下，经管式炉煅烧，冷却，即得钛酸锂材料。本发明方法水热温度低、钛源低廉，锂钛氧前驱体反应活性高，降低了后续煅烧温度、煅烧时间，缩短了整体制备周期；得到的钛酸锂材料尺寸粒径小，颗粒分散性好和电化学性能优异。

Description

一种低温水热制备钛酸锂方法及其应用
技术领域
本发明涉及储能动力电池负极材料制备，具体涉及一种钛酸锂的低温水热制备方法及应用，属于无机化学技术领域。
背景技术
随着电动汽车的逐渐普及和储能器件的迅速发展，人们对高功率、长寿命和高安全性的锂离子电池有了更高需求。传统商用石墨负极材料，工作电压极低、大电流密度及低温工作下易产生锂枝晶和容量衰减严重，从而限制了其在高功率锂离子电池中的应用。尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)作为一种碳基材料的替代者之一，具有较高嵌锂电位(1.55Vvs.Li/Li+)、可忽略晶格体积变化(0.07％)、无SEI膜、高首次库伦效率和安全稳定性等优点，使其在高功率锂离子电池中具备巨大应用潜力。Li4Ti5O12材料形貌与结构显著影响其电化学性能，而Li4Ti5O12材料结构与形貌又与合成方法密切相关。
Li4Ti5O12材料众多合成方法中，高温固相法尽管工艺简单、易于放大和成本低等优点，但存在制备材料颗粒形貌不易控制和尺寸较大等问题，导致低Li+扩散系数和严重欧姆极化等，不利于Li4Ti5O12材料电化学性能发挥；溶胶凝胶法尽管能实现原子级别钛源与锂源混合，容易对Li4Ti5O12材料实现精准掺杂改性，但制备过程使用大量有机钛源，成本较高，且后续煅烧处理过程释放大量气体，不利于产业化拓展应用。相比于前两种方法，水热辅助方法，首先利用水热法制备锂钛氧前驱体，然后直接高温热处理制备Li4Ti5O12材料，容易实现Li4Ti5O12材料粒径和形貌有效控制，更有利于获得纳米尺寸粒径、颗粒分散性较好和电化学性能优异Li4Ti5O12材料。目前传统水热工艺主要采用昂贵有机钛源为原料或者活性比较差无机钛源，导致水热工艺周期长、成本高，不利于Li4Ti5O12材料的产业化应用。
因此，开发新型低温、短时间水热工艺制备高活性锂钛氧前驱体，结合后续热处理制备高性能Li4Ti5O12材料，仍具有很大的挑战。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种钛酸锂低温水热的制备方法及其应用，包括以下步骤：1)称取钛源，在冰水浴条件下，溶解于水、氨水、双氧水体系中，抽滤得到前驱液；2)按摩尔比称取锂源，加入到上述前驱液中；3)将上述前驱液置于室温水浴，磁力搅拌下，滴加等体积无水乙醇，体系变为乳白色浊液；4)将上述乳白色浊液迅速转移至水热反应釜，经低温水热反应，过滤洗涤，得到高反应活性锂钛氧前驱体粉末；5)将上述前驱体粉末在空气气氛下，经管式炉煅烧，冷却，即得钛酸锂材料。本发明方法水热温度低、钛源低廉，锂钛氧前驱体反应活性高，降低了后续煅烧温度、煅烧时间，缩短了整体制备周期；得到的钛酸锂材料尺寸粒径小，颗粒分散性好和电化学性能优异。
本发明所述钛酸锂低温水热的制备方法，包括如下步骤：
1)称取钛源加入烧杯中，在冰水浴条件下，溶解于水、氨水、双氧水体系，磁力搅拌溶解，抽滤，得到橙黄色滤液，标记为高活性钛氧化物前驱液；
2)称取锂源，加入1)橙黄色前驱液中；继续冰水浴条件下磁力搅拌，形成混合均匀前驱液；
3)将2)前驱液置于室温水浴，磁力搅拌下，滴加等体积无水乙醇，体系变为乳白色浊液；
4)将3)乳白色浊液转移至水热反应釜，经低温水热反应，过滤，洗涤，制得高反应活性锂钛氧前驱体；
5)将4)锂钛氧前驱体粉末在空气气氛下，经管式炉煅烧，冷却，制得钛酸锂材料。
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述钛源选自钛粉、钛酸纳米管/线中的一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，第一步每克钛源中氨水加入量为10-20mL，使反应体系呈现碱性环境，促进钛源溶解。
进一步地，在上述技术方案中，第一步每克钛源中双氧水加入量为30-36mL，用于溶解钛源。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、乙醇锂中的一种或者几种。
进一步地，在上述技术方案中，前两步中，Li/Ti摩尔比为2.0-2.75。
进一步地，在上述技术方案中，第四步所述低温水热反应温度为100-175℃，反应时间为4-8h。
进一步地，在上述技术方案中，所制备钛酸锂材料为分散性较好纳米颗粒，化学式为Li4Ti5O12。
本发明还提供了采用上述方法制得钛酸锂在锂离子电池中的应用。结果显示该钛酸锂材料表现出优异循环性能和倍率性能。
本发明有益效果：
本发明采用低温水热法获得了高反应活性锂钛氧前驱体，前驱体XRD结果显示在较低水热温度和较短时间内可得到锂钛氧前驱体，TG结果说明锂钛氧前驱体具有高反应活性，这大大降低了后续煅烧温度、煅烧时间，缩短了整体制备周期。
本发明所述方法水热温度低、钛源低廉，锂钛氧前驱体反应活性高，制得钛酸锂材料尺寸粒径小，颗粒分散性好和电化学性能优异。
附图说明
图1(a)为实施例1中制得高活性锂钛氧前驱体XRD图；(b)为实施例2中制得高活性锂钛氧前驱体XRD图；(c)为实施例3中制得高活性锂钛氧前驱体XRD图；(d)为实施例4中制得高活性锂钛氧前驱体XRD图；
图2为实施例1中制得高活性锂钛氧前驱体TG图；
图3(a)为实施例1中制得Li4Ti5O12XRD图；(b)为实施例2中制得Li4Ti5O12XRD图；(c)为实施例3中制得Li4Ti5O12 XRD图；(d)为实施例4中制得Li4Ti5O12XRD图；
图4为实施例2中制得Li4Ti5O12 SEM图；
图5为实施例2中制得Li4Ti5O12在5C倍率下首次充放电曲线；
图6为实施例2中制得Li4Ti5O12在5C倍率下循环性能；
图7是实施例2中制得Li4Ti5O12不同倍率下倍率性能。
具体实施方式
本发明提供了一种低温水热制备钛酸锂方法及其应用，以下结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，本发明的保护范围并不限于所述内容。此外，本发明的方法已经得到较佳的实施例进行了验证，相关技术人员可以在不脱离本发明内容、思想和范围内对本发明方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种低温水热制备钛酸锂方法及其应用，具体实施方法如下：高活性钛氧化物前驱液制备：
将钛粉或者钛酸纳米管/线等钛源加入250mL烧杯中，在冰水浴条件下，溶解于水、氨水、双氧水体系中，磁力搅拌6-8h，抽滤，得到橙黄色的滤液，即为高活性钛氧化物前驱液。
按摩尔比Li:Ti＝2.0-2.75称取锂盐，加入到上述橙黄色前驱液中，继续冰水浴条件下磁力搅拌30min，形成混合均匀的前驱液。
将上述前驱液置于室温水浴条件下，继续磁力搅拌，并且缓慢滴加等体积的无水乙醇，使得橙黄色溶液变为乳白色的浊液。
将上述乳白色浊液迅速转移至200mL水热反应釜，100-175℃水热反应4-8h，随后过滤，洗涤，即得高反应活性的锂钛氧前驱体。
将上述制得锂钛氧前驱体粉末在空气气氛下，经管式炉煅烧，冷却，即得钛酸锂材料。
本发明所述加入蒸馏水量为20-30mL(每克金属钛)，蒸馏水起到分散钛源作用，使钛源分散均匀。
本发明所述加入氨水量为10-30mL(每克金属钛)，使反应体系呈现碱性环境，不同反应体系加入氨水量不同。
本发明所述加入双氧水量为30-36mL(每克金属钛)，加入双氧水方式可分批次xmL/次/h(x＝V/t，V:总体积，t:时间)，分批次加入可使钛源充分溶解，颜色变化依次是无色-浅蓝色-橙黄色。
本发明所述滴加等体积无水乙醇，以降低高活性钛氧化物在溶液中溶解度。
本发明所述水热反应温度为100-175℃，以说明低温水热下得到高反应活性锂钛氧前驱体。
本发明所述高活性钛氧化物前驱液，一方面高反应活性大大了降低了水热反应温度，另一方面促进了Li+在形成锂钛氧前驱体过程中扩散和迁移。本发明制得的钛酸锂经组装扣式电池后表现出优异循环性能和倍率性能。
下面通过具体的实施例对本发明提供的一种钛酸锂的低温水热制备方法及其应用进行详细阐述。
实施例1
高活性钛氧化物前驱液制备：称取1g钛粉加入250mL烧杯中，在冰水浴条件下，加入30mL蒸馏水，16mL氨水，36mL双氧水，磁力搅拌7h，待钛粉全部溶解后，抽滤，得到橙黄色滤液，即为高活性钛氧化物前驱液。
按摩尔比Li:Ti＝2.75称取氢氧化锂，加入到上述橙黄色前驱液中，继续冰水浴条件下磁力搅拌30min，形成混合均匀的前驱液。
将上述前驱液置于室温水浴条件下，并且继续磁力搅拌，缓慢滴加等体积(80mL)无水乙醇，使得橙黄色溶液变为乳白色的浊液。
将上述乳白色浊液迅速转移至200mL水热反应釜，100℃水热反应8h，随后过滤，洗涤，即得高反应活性的锂钛氧前驱体。
将上述制得锂钛氧前驱体粉末在空气气氛下，经管式炉煅烧，温度程序：750℃-3h，升温速率：5℃/min，冷却，即得钛酸锂材料。
如图1所示发现不同水热反应温度下均可得到(Li1.81H0.19)Ti2O5·2H2O前驱体。图2为本实施例1(Li1.81H0.19)Ti2O5·2H2O前驱体粉末TG图，由图可以看出，前驱体反应温度低至450℃。因此，低温水热反应制备(Li1.81H0.19)Ti2O5·2H2O前驱体表现出高反应活性。
实施例2
高活性钛氧化物前驱液制备：称取1g钛粉加入250mL烧杯中，在冰水浴条件下，加入30mL蒸馏水，16mL氨水，36mL双氧水，磁力搅拌7h，待钛粉全部溶解后，抽滤，得到橙黄色的滤液，即为高活性钛氧化物前驱液。
按摩尔比Li:Ti＝2.50称取氢氧化锂，加入到上述橙黄色前驱液中，继续冰水浴条件下磁力搅拌30min，形成混合均匀的前驱液。
将上述前驱液置于室温水浴条件下，并且继续磁力搅拌，缓慢滴加等体积(80mL)无水乙醇，使得橙黄色溶液变为乳白色的浊液。
将上述乳白色浊液迅速转移至200mL水热反应釜，125℃水热反应8h，随后过滤，洗涤，即得高反应活性的锂钛氧前驱体。
将上述制得锂钛氧前驱体粉末在空气气氛下，经管式炉煅烧，温度程序：750℃-3h，升温速率：5℃/min，冷却，即得钛酸锂材料。
图3为不同水热反应温度得到前驱体经煅烧处理后均得到纯相Li4Ti5O12材料，无TiO2和Li2TiO3等杂相。实施例2制备Li4Ti5O12 SEM如图4，其形貌为100～200nm颗粒，并且分散较好。分散性好纳米级颗粒有助于Li+快速传输。
本实施例2制备Li4Ti5O12材料用于锂离子电池负极材料时，如图5所示，在5C电流密度下，首次放电比容量为165.6mAh g-1，而充电比容量为160.9mAh g-1。由图6可知循环100圈后放电比容量高达141.3mAh g-1，容量保持率为85.3％。其倍率性能10C电流密度下，放电比容量为140.4mAh g-1。
实施例3
高活性钛氧化物前驱液制备：称取1g钛粉加入250mL烧杯中，在冰水浴条件下，加入30mL蒸馏水，16mL氨水，36mL双氧水，磁力搅拌7h，待钛粉全部溶解后，抽滤，得到橙黄色的滤液，即为高活性钛氧化物前驱液。
按摩尔比Li:Ti＝2.00称取氢氧化锂，加入到上述橙黄色前驱液中，继续冰水浴条件下磁力搅拌30min，形成混合均匀前驱液。
将上述前驱液置于室温水浴条件下，并且继续磁力搅拌，缓慢滴加等体积(80mL)无水乙醇，使得橙黄色溶液变为乳白色浊液。
将上述乳白色浊液迅速转移至200mL水热反应釜，150℃水热反应8h，随后过滤，洗涤，即得高反应活性锂钛氧前驱体。
将上述制得锂钛氧前驱体粉末在空气气氛下，经管式炉煅烧，温度程序：750℃-3h，升温速率：5℃/min，冷却，即得钛酸锂材料。
实施例4
高活性钛氧化物前驱液制备：称取1g钛粉加入250mL烧杯中，在冰水浴条件下，加入30mL蒸馏水，16mL氨水，36mL双氧水，磁力搅拌7h，待钛粉全部溶解后，抽滤，得到橙黄色滤液，即为高活性钛氧化物前驱液。
按摩尔比Li:Ti＝2.25称取氢氧化锂，加入到上述橙黄色前驱液中，继续冰水浴条件下磁力搅拌30min，形成混合均匀前驱液。
将上述前驱液置于室温水浴条件下，并且继续磁力搅拌，缓慢滴加等体积(80mL)无水乙醇，使得橙黄色溶液变为乳白色的浊液。
将上述乳白色浊液迅速转移至200mL水热反应釜，175℃水热反应8h，随后过滤，洗涤，即得高反应活性锂钛氧前驱体。
将上述制得锂钛氧前驱体粉末在空气气氛下，经管式炉煅烧，温度程序：750℃-3h，升温速率：5℃/min，冷却，即得钛酸锂材料。
如图1d所示，实施例4得到(Li1.81H0.19)Ti2O5·2H2O前驱体含有少量LiTiO2相，会降低后续热处理过程中反应活性。
实施例5
高活性钛氧化物前驱液制备：称取8g钛酸纳米线(固含量为15％左右)加入250mL烧杯中，在冰水浴条件下，加入20mL蒸馏水，10mL氨水，30mL双氧水，磁力搅拌8h，待钛粉全部溶解后，抽滤，得到橙黄色的滤液，即为高活性钛氧化物前驱液。
按摩尔比Li:Ti＝2.50称取氢氧化锂，加入到上述橙黄色前驱液中，继续冰水浴条件下磁力搅拌30min，形成混合均匀前驱液。
将上述前驱液置于室温水浴条件下，并且继续磁力搅拌，缓慢滴加等体积(80mL)无水乙醇，使得橙黄色溶液变为乳白色浊液。
将上述乳白色浊液迅速转移至200mL水热反应釜，125℃水热反应6h，随后过滤，洗涤，即得高反应活性锂钛氧前驱体。
将上述制得锂钛氧前驱体粉末在空气气氛下，经管式炉煅烧，温度程序：700℃-3h，升温速率：5℃/min，冷却，即得钛酸锂材料。
实施例6
高活性钛氧化物前驱液制备：称取10g钛酸纳米管(固含量为10％左右)加入250mL烧杯中，在冰水浴条件下，加入25mL蒸馏水，20mL氨水，33mL双氧水，磁力搅拌6h，待钛粉全部溶解后，抽滤，得到橙黄色的滤液，即为高活性钛氧化物前驱液。
按摩尔比Li:Ti＝2.50称取氢氧化锂，加入到上述橙黄色前驱液中，继续冰水浴条件下磁力搅拌30min，形成混合均匀前驱液。
将上述前驱液置于室温水浴条件下，并且继续磁力搅拌，缓慢滴加等体积(80mL)无水乙醇，使得橙黄色溶液变为乳白色浊液。
将上述乳白色浊液迅速转移至200mL水热反应釜，125℃水热反应4h，随后过滤，洗涤，即得高反应活性锂钛氧前驱体。
将上述制得锂钛氧前驱体粉末在空气气氛下，经管式炉煅烧，温度程序：600℃-3h，升温速率：5℃/min，冷却，即得钛酸锂材料。
实施例7
将实施例2所得钛酸锂材料作为活性材料，导电剂(乙炔黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，充分研磨搅拌混合均匀涂覆在铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥36h，裁剪成直径为14mm圆形极片，对极片通过压片机进行5Mpa压力下压片，以备用，其中活性物质负载量约为1.2-1.5mg cm-2。
电池组装是在充满氩气手套箱中进行的，湿气和氧气浓度低于0.1ppm，金属锂片作为对电极，1mol/L LiPF6/(EC/DMC＝1:1)作为电解液，Celgard 2400聚合物膜作为隔膜进行CR2032型扣式电池组装。然后在新威电池测试系统上进行恒流充放电测试，电压窗口为1-3.0V(vs.Li/Li+)。由图7可以看出，电池具有良好循环稳定性和优异倍率性能，在5C电流密度下循环100圈后放电比容量为141.3mAh g-1，并且其10C倍率下放电比容量为140.4mAh g-1。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的内容只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.一种低温水热制备钛酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取钛源加入烧杯中，在冰水浴条件下，溶解于水、氨水、双氧水体系，磁力搅拌溶解，抽滤，得到橙黄色滤液，标记为高活性钛氧化物前驱液；
2)称取锂源，加入1)橙黄色前驱液中；继续冰水浴条件下磁力搅拌，形成混合均匀前驱液；
3)将2)前驱液置于室温水浴，磁力搅拌下，滴加等体积无水乙醇，体系变为乳白色浊液；
4)将3)乳白色浊液转移至水热反应釜，经低温水热反应，过滤，洗涤，制得高反应活性锂钛氧前驱体；
5)将4)锂钛氧前驱体粉末在空气气氛下，经管式炉煅烧，冷却，制得钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述低温水热制备钛酸锂的方法，其特征在于：第一步所述钛源选自钛粉、钛酸纳米管/线中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述低温水热制备钛酸锂的方法，其特征在于：第一步每克金属钛加入氨水量为10-20mL，使反应体系呈现碱性环境，促进钛源溶解。
4.根据权利要求1所述低温水热制备钛酸锂的方法，其特征在于：第一步每克金属钛加入双氧水量为30-36mL，用于溶解钛源。
5.根据权利要求1所述低温水热制备钛酸锂的方法，其特征在于：第二步所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、乙醇锂中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述低温水热制备钛酸锂的方法，其特征在于：前两步中，Li/Ti摩尔比为2.0-2.75。
7.根据权利要求1所述低温水热制备钛酸锂的方法，其特征在于：第四步所述低温水热反应温度为100-175℃，反应时间为4-8h。
8.采用权利要求1-7所述任意一种方法制得的钛酸锂材料在锂离子电池中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116102056A (zh) * 2022-11-16 2023-05-12 攀枝花学院 超细二氧化钛粉体及其制备方法

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