CN110299510B - 一种以导电碳布为基底的双金属硫化物的制备及其在锂离子电池负极方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电碳布上直接生长双金属硫化物的制备方法和其作为锂离子电池负极的应用。该材料以氨水和邻菲罗啉作双模板，加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，同时加入硫脲作硫源，导电碳布为基底，采用一步水热法合成。该材料可直接用作锂离子电池负极，无任何粘结剂。在1000mA·g‑1的电流密度具有优异的循环性能。所述材料制备方法简单，节省电池组装工序，便于大规模生产。
Description
技术领域：
本发明属于新能源材料技术以及锂离子电池应用领域，具体涉及导电碳布上NiCo2S4的合成；还涉及所述材料直接用作锂离子电池负极的应用。
背景技术：
商用石墨负极的理论比容量低(372mAh·g-1)并不能满足高性能电池的能量密度要求。不断增长的市场需求使人们做了大量的研究工作，旨在探索具有更高容量和长循环稳定性的新型电极材料。
在研究的各种阳极材料中，具有电化学活性的金属氧化物和硫化物引起了研究者们的广泛关注。这类材料理论容量高，比碳/石墨材料高2～3倍，廉价，对环境友好，是一类有前景的电极材料。硫化物通常具有更高的电导率，机械强度和更好的热稳定性，比他们相应的金属氧化物有更好的氧化还原可逆性。双金属硫化物比单金属硫化物具有更好的电化学活性。但是这些材料在锂离子嵌入/脱出过程中体积变化大，初始不可逆容量大。构筑纳米结构是解决这个问题的有效方法。之前有研究已经报道了各种NiCo2S4的纳米结构，比如纳米片，纳米线，纳米管和纳米网格，用作超级电容器表现出高容量和长循环寿命。然而，NiCo2S4用作LIBs阳极材料的研究很少。
近来，直接将活性材料包覆在三维(3D)多孔导电基质上来制造无粘结剂的电极已成为一个新的发展方向。这种电极可提供与电解液更大的接触面积，并为电子和离子提供互相连接的网络路径，可在充放电过程中产生有效的反应动力学。在各种3D导电基质中，互相连接的碳质结构表面积大，柔韧性高，重量轻，被认为是最有吸引力的集流体。目前采用氨水和邻菲罗啉做双模板剂，采用一步法在导电碳布上合成了NiCo2S4花状纳米微球，将这种材料直接用作LIBs负极材料探究其电化学性能。
鉴于以上原因，特提出本发明
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一提供一种含有NiCo2S4的导电碳布电极的合成方法，即水热条件下，以氨水和邻菲罗啉为双模板剂，加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，同时加入导电碳布制得。具体包括以下步骤：
1、导电碳布的预处理
1.1将导电碳布裁剪为2×4cm的矩形。分别用丙酮，盐酸，无水乙醇超声清洗10min，吹干备用。
步骤1.1中盐酸的浓度为1mol·L-1。
2导电碳布上NiCo2S4的制备
2.1将适量的氨水和邻菲罗啉溶于去离子水中，搅拌均匀，向其中加入一定比例的六水合硝酸钴和六水合硝酸镍，搅拌均匀。
2.2向上述溶液中加入适量的硫脲，磁力搅拌30min。
2.3将2.2所述溶液转入高压反应釜中，并放入步骤1.1中处理好的导电碳布，加热反应一定时间，自然冷却到室温后，离心分离沉淀，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥。
所述步骤2.1中氨水的体积为2.03mL，邻菲罗啉的质量为1.352g，去离子水的体积为60mL。
所述步骤2.1中六水合硝酸钴与六水合硝酸镍的摩尔比为2:1
所述步骤2.2中的硫脲的物质的量为10mmol。
所述步骤2.3中加热温度为180℃，反应时间为24h。
本发明的目的之二是将含有NiCo2S4的导电碳布直接作为电极片组成电池进行电化学性能研究。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和效果：
1)本发明所述合成方法为无机-有机双模板法，比单模板法更易控制形貌。
2)本发明的反应体系具有均相性，颗粒分散度好，重现性高。
3)本发明合成的材料可直接用作极片，无任何粘结剂，组装简单，电化学性能比单一的NiCo2S4循环性能好。
4)本发明所述的导电碳布上的NiCo2S4，制备方法简单，易于操作。
附图说明：
图1为实施例1的含有NiCo2S4的导电碳布的XRD图谱。
图2(a)(b)为对比例1和对比例2所得材料的XRD图谱。
图3为实施例1所得导电碳布上NiCo2S4的扫描电镜图。
图4(a)(b)分别为对比例1和对比例2所得NiCo2S4扫描电镜图。
图5为实施例1所得的含有NiCo2S4的导电碳布(标记为NiCo2S4-CC)直接作为电极片与导电碳布(标记为CC)在1000mAh·g-1电流密度下的循环性能。
图6为实施例1所得导电碳布上的NiCo2S4在扣除碳布背景容量后与对比例1所得NiCo2S4花状纳米微球在1000mA·g-1电流密度下的循环性能。分别标记为NiCo2S4-p与NiCo2S4-s。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
1、导电碳布的预处理
1.1将导电碳布裁剪为2×4cm的矩形。分别用丙酮，盐酸，无水乙醇超声清洗10min，吹干备用。
步骤1.1中盐酸的浓度为1mol·L-1。
2、导电碳布上NiCo2S4的制备
2.1将适量的氨水和邻菲罗啉溶于去离子水中，搅拌均匀，向其中加入一定比例的六水合硝酸钴和六水合硝酸镍，搅拌均匀。
2.2向上述溶液中加入适量的硫脲，磁力搅拌30min。
2.3将2.2所述溶液转入高压反应釜中，并放入步骤1.1中处理好的导电碳布，加热反应一定时间，自然冷却到室温后，离心分离沉淀，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥。
所述步骤2.1中氨水的体积为2.03mL，邻菲罗啉的质量为1.352g，去离子水的体积为60mL。
所述步骤2.1中六水合硝酸钴物质的量为5mmol，六水合硝酸镍的物质的量为2.5mmol。
所述步骤2.2中的硫脲的物质的量为10mmol。
所述步骤2.3中加热温度为180℃，反应时间为24h。
3、锂离子电池的组装
将适量上述步骤2.3中所得的NiCo2S4的导电碳布直接作为电极片。金属锂片为正极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，在充满氩气的手套箱中按照负极壳，锂片，电解液，隔膜，电解液，极片，弹片，垫片，正极壳的顺序组装成CR2032扣式电池，封装后静置10h。
对比例1：
1、NiCo2S4花状纳米微球的制备
本实施例与实施例1中的2的步骤基本相同，所不同的是，步骤2.3中，溶液转入反应釜时，不用加入导电碳布。
2、锂离子电池的组装
将上述步骤1中得到的NiCo2S4花状纳米微球按照与导电炭黑，PVDF(聚偏氟乙烯)比例为7:2:1称取研磨，滴加N-甲基吡咯烷酮制浆，涂布，干燥，切片后作为极片。金属锂片为正极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，在充满氩气的手套箱中按照负极壳，锂片，电解液，隔膜，电解液，极片，弹片，垫片，正极壳的顺序组装成CR2032扣式电池，封装后静置10h。
对比例2：
1、NiCo2S4纳米颗粒的制备
本实施例与实施例1中的步骤2基本相同，所不同的是，在步骤2.1中不加入邻菲罗啉。
2、锂离子电池的组装
本实施例与对比例1中的步骤2基本相同，所不同的是将步骤1中所得的NiCo2S4纳米颗粒与导电炭黑、聚偏氟乙烯一起研磨。
图1为实施例1的含有NiCo2S4的导电碳布的XRD图谱。可以很明显的看到NiCo2S4的特征峰。其中位于26.8°，31.6°，50.5°，55.3°的特征峰分别对应NiCo2S4的(220)，(311)，(511)，(440)晶面，峰型窄，说明结晶度高，并且几乎没有杂质峰的存在，产物比较纯。单独的导电碳布的XRD图谱也已给出，位于26°左右的峰是C的特征峰。
图2(a)(b)为对比例1和对比例2所得材料的XRD图谱。可以看出双金属硫化物NiCo2S4的形成。位于16.3°，26.8°，31.6°，38.3°，47.4°，50.5°，55.3°的特征峰分别对应NiCo2S4(JCPDS卡片号：73-1704)的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面，且对比例1的峰型窄，没有杂质峰。
图3为实施例1所得导电碳布上NiCo2S4的扫描电镜图可以看出，NiCo2S4已经长在导电碳布的表面，形成了直径约1μm的纳米花球。
图4(a)(b)分别为对比例1和对比例2所得NiCo2S4扫描电镜图。其中对比例1的NiCo2S4为纳米片组成的直径约2μm的花状微球。对比例2的NiCo2S4为直径在100nm左右相互连接的纳米颗粒。
图5为实施例1所得的含有NiCo2S4的导电碳布(标记为NiCo2S4-CC)直接作为电极片与导电碳布(标记为CC)在1000mAh·g-1电流密度下的循环性能图。
从图中可以看出NiCo2S4-CC首次充放电容量为3346mAh·g-1和7236mAh·g-1首次库伦效率低，这是因为首次充放电过程中电解液的不可逆分解及SEI膜的形成。75次循环后充放电容量分别为1221mAh·g-1 1234mAh·g-1。这可能是是由于材料从碳布上脱落，聚集成块，大大减少了电解液与NiCo2S4的接触面积，锂离子不得不通过体相扩散，阻力大大增加。1000mAh·g-1的电流密度下容量很大，远远超过了材料的理论容量，我们猜测碳布本身也会提供容量。从图中可以看出碳布的首次放电容量为690mAh·g-1，75次循环后容量稳定在120mAh·g-1。真实的NiCo2S4的容量需要将碳布的容量扣除。
图6为实施例1所得导电碳布上的NiCo2S4在扣除碳布背景容量后与对比例1所得NiCo2S4花状纳米微球在1000mA·g-1电流密度下的循环性能图。分别标记为NiCo2S4-p与NiCo2S4-s。可以看出NiCo2S4-p前30圈循环的充放电容量在750mAh·g-1，65次循环后放电容量为470mAh·g-1。而NiCo2S4-s虽然首次放电容量为671mAh·g-1，但随后容量逐渐衰减，65次循环后充放电容量只有66mAh·g-1。NiCo2S4-p的循环性能有了显著提升。这可能是因为碳布作为集流体，一方面可加快电子的传输速率，另一方面也使得材料与电解液充分接触；碳布作为支撑结构，可减少材料在充放电过程中团聚，增加其循环性能。
Claims (4)
1.一种以导电碳布为基底的双金属硫化物，其特征在于，双金属硫化物的化学式为NiCo2S4，其结构为花状微球结构，原位生长在导电碳布上，其制备方法包括以下步骤：
(1)导电碳布的预处理
将导电碳布裁剪为矩形，分别用丙酮，盐酸，无水乙醇超声清洗10min，期间用去离子水冲洗，吹干备用；
(2)导电碳布上NiCo2S4的制备
适量氨水和邻菲罗啉加入到去离子水中，搅拌均匀后加入一定比例的六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，继续搅拌均匀后加入适量硫脲，磁力搅拌后将上述溶液倒入100mL的高压反应釜中，加入处理好的导电碳布，加热反应一定时间，自然冷却到室温后，离心分离沉淀，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种导电碳布为基底的双金属硫化物，其特征在于步骤(2)中所述的六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种导电碳布为基底的双金属硫化物，其特征在于步骤(2)中导电碳布的加入。
4.根据权利要求1所述的一种导电碳布为基底的双金属硫化物，其特征在于所述材料直接用于锂离子电池负极，无任何粘结剂。
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