CN102437335A - 一种铝的自偏析包覆锂离子电池正极材料LiFePO4 的方法 - Google Patents

一种铝的自偏析包覆锂离子电池正极材料LiFePO4 的方法 Download PDF

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Abstract

一种铝的自偏析包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，属于锂离子电池正极材料。步骤如下：按物质量比1∶1∶1.01将氢氧化锂、磷酸氢二铵、硝酸铝，加入蒸馏水中搅拌溶解，前两者浓度均为0.1mol/L；按摩尔比1∶16～17将硫酸亚铁、柠檬酸加入蒸馏水中，使硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L；将上述两种溶液按氢氧化锂与硫酸亚铁摩尔比1∶1混合后分别加入到聚乙二醇600中，聚乙二醇600与混合溶液中水的体积比为11∶1，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；倒入三氧化二铝反应釜中280℃反应8h，冷却、过滤洗涤，80℃烘干。本发明操作简单，易于控制，产物形貌规则，具有均匀的包覆层。

Description

一种铝的自偏析包覆锂离子电池正极材料LiFePO4 的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池纳米正极材料的一种新的包覆方法，属于锂离子电池正极材料。
背景技术
目前锂离子电池受到越来越多的关注他被认为是将来电动车辆的下一代能源。在应用于电动车辆不同的锂离子电池中，橄榄石LiFePO4比起传统的正极材料LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4，因为具有高的理论容量(170mAhg-1)、环保、低价、特别是充放电时热稳定性好以及强的抗过充电等优点成为最有潜力的正极材料之一。
在LiFePO4晶体中，由于1个P原子和2个Fe原于共用1个O原子，这就减弱了Fe-O键的强度，降低了Fe3+V Fe2+氧化还原电对的费米能级，提高了开路电压使晶体结构更加趋于稳定[8]然而，由于低的电子传导(σe＝10-8S cm-1)和离子传导(DLi +＝10-14cm2 s-1at room temperature)导致磷酸铁锂的实际容量较低限制了它在锂离子电池中的应用。
因此，改善电子导电率以及离子扩散速度成为研究LiFePO4的主要方面，目前，主要的改善措施集中在利用导电率高的物质直接包覆LiFePO4来提高材料的导电率从而改善其电化学性能。
发明内容
本发明目的是提供一种新的包覆正极材料LiFePO4粒径的制备方法，利用Al具有较高的表面能在反应中能够发生自偏析现像，从而可以在材料表层形成均匀的包覆层，一步制备出了铝包覆的纳米磷酸铁锂。该方法采用水热合成法无需高温烧结，原材料来源广泛，操作简单，易于控制，能耗低、周期短、环境无污染，制备的产物形貌规则，具有均匀的包覆层，具有较好的应用前景。
本发明铝的自偏析包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照物质量比1∶1∶1.01称取氢氧化锂、磷酸氢二铵、硝酸铝，将三者加入蒸馏水中搅拌溶解，前两者物质量浓度均为0.1mol/L；
(2)按照物质量比为1∶16～17称取硫酸亚铁、柠檬酸，将二者加入蒸馏水中搅拌溶解，使硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.6～1.7mol/L；
(3)将上述两种溶液按照氢氧化锂与硫酸亚铁摩尔比1∶1混合后分别加入到聚乙二醇600中，聚乙二醇600与混合溶液中水的体积比为11∶1，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
(4)将混合溶液倒入三氧化二铝反应釜中在280℃反应8h，反应结束后待反应体系冷却后过滤洗涤，80℃烘干，得到铝自偏析包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4。
本发明的有益之处在于：
通过用水热法一步合成铝自偏析包覆的纳米粒径LiFePO4，大大提高了循环稳定性，更重要的是该方法工艺简单，只需将原材料溶解混合后低温热处理即可，无需高温烧结。该操作无毒无害，成本低廉且环境友好，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为不同比例的掺杂量合成的铝自偏析包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4的XRD图；
图2实施例中铝自偏析包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4的TEM图；
图3为不同比例的掺杂量合成的铝自偏析包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4的电化学性能图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例：
1、按照物质量比为1∶1∶1.01称取氢氧化锂、磷酸氢二铵、硝酸铝将三者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，前两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到22a ml聚乙二醇600中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
4、将混合溶液倒入三氧化二铝反应釜中在280℃反应8h。反应结束后待反应体系冷却后过滤洗涤，80℃烘干。得到铝自偏析包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主要为锂离子电池正极材料LiFePO4，同时存在包覆层AlPO4的衍射峰(见图1)。产物的粒径为50-100nm的类球状，并显示了均匀的包覆层(见图2)。化学测试表明在0.1C时放电容量为110mAh/g(见图3)，50次循环后容量几乎没有衰减，说明生成的AlPO4包覆层使得LiFePO4在充放电过程中保持了良好的循环稳定性，。这是因为通过铝自偏析在锂离子电池正极材料LiFePO4表面形成了均匀的AlPO4包覆层有效提高了LiFePO4的导电率改善了其低温循环性能。
对比例1
1、按照物质量比为1∶1∶1.02称取氢氧化锂、磷酸氢二铵、硝酸铝将三者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，前两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到22a ml聚乙二醇600中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
4步同实施例。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主要为锂离子电池正极材料LiFePO4，同时存在包覆层AlPO4的衍射峰(见图1)。产物的粒径为100nm的类球状。电化学测试表明在0.1C时放电容量为70mAh/g(见图3)，50次循环后容量几乎没有衰减，说明没有形成均匀的AlPO4包覆层，所以并没有有效提高LiFePO4的导电率。
对比例2
1、按照物质量比为1∶1∶1.05称取氢氧化锂、磷酸氢二铵、硝酸铝将三者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，前两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到22a ml聚乙二醇600中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
4步同实施例。
X射线衍射(XRD)分析表明产物主要为锂离子电池正极材料LiFePO4，同时存在包覆层AlPO4的衍射峰(见图1)。产物为100nm的类球状。电化学测试表明在0.1C时放电容量为70mAh/g(见图3)，50次循环后容量几乎没有衰减。说明没有形成均匀的AlPO4包覆层，所以并没有有效提高LiFePO4的导电率。

Claims (1)

1.一种铝的自偏析包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照物质量比1∶1∶1.01称取氢氧化锂、磷酸氢二铵、硝酸铝，将三者加入蒸馏水中搅拌溶解，前两者物质量浓度均为0.1mol/L；
(2)按照物质量比为1∶16～17称取硫酸亚铁、柠檬酸，将二者加入蒸馏水中搅拌溶解，使硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.6～1.7mol/L；
(3)将上述两种溶液按照氢氧化锂与硫酸亚铁摩尔比1∶1混合后分别加入到聚乙二醇600中，聚乙二醇600与混合溶液中水的体积比为11∶1，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
(4)将混合溶液倒入三氧化二铝反应釜中在280℃反应8h，反应结束后待反应体系冷却后过滤洗涤，80℃烘干，得到铝自偏析包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4。
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