CN111217346A - 一种高性能磷酸亚铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能电池级磷酸亚铁的制备方法，包括如下步骤，配置铁源与金属离子添加剂混合溶液：将浓度为0.5‑2mol/L的硫酸亚铁与金属离子添加剂混合配成铁源水溶液，其中金属添加剂的浓度为金属离子∶铁＝(0.05‑0.1)∶1(摩尔比)，配置磷源、络合剂和表面活性剂混合溶液：将磷源、络合剂及表面活性剂按比例混合后配成磷源水溶液，其中磷浓度为磷∶铁＝(0.7‑0.8)∶1(摩尔比)，络合剂浓度为络合剂∶铁＝(0.01‑0.1)∶1(摩尔比)，活性剂∶铁＝(0.5‑3％)∶1(质量比)，能够提高LiFePO4正极材料的基础电性能，采用对LiFePO4正极材料前驱体磷酸亚铁进行改性，通过优化磷酸亚铁合成工艺，制得介孔型金属离子掺杂的磷酸亚铁材料。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电源材料制备技术领域，具体为一种高性能磷酸亚铁的制备方法。
背景技术
在已开发的锂离子正极材料中，磷酸铁锂由于环境友好、原料低廉、理论容量高(170mAh/g)、电压平台平稳、安全性能极佳、热稳定性好、循环性能优异，使其成为新一代正极材料研究的热点，但是磷酸铁锂有两个明显缺陷，一是导电性差，大倍率充放电效率低；二是振实密度低，导致体积比容量低，这两个缺陷影响其材料实际应用，特别是生产过程一致性差，当前人们通过金属纳米颗粒包覆、碳包覆和离子掺杂改善材料的导电，其中碳包覆对材料导电性能改善程度有限，且随着碳包覆量的增加，导致材料的振实密度降低，仅有0.7-1.0g/cm3，金属纳米颗粒包覆及离子掺杂效果虽能大幅度提高材料导电性，但由于金属颗粒及离子掺杂过程都是固一固混合，不能使其对材料充分包覆及均匀掺杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种高性能磷酸亚铁的制备方法，能够提高LiFeP04正极材料的基础电性能，采用对LiFeP04正极材料前驱体磷酸亚铁进行改性，通过优化磷酸亚铁合成工艺，制得介孔型金属离子掺杂的磷酸亚铁材料，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能电池级磷酸亚铁的制备方法，包括如下步骤：
1)配置铁源与金属离子添加剂混合溶液：将浓度为0.5-2mol/L的硫酸亚铁与金属离子添加剂混合配成铁源水溶液，其中金属添加剂的浓度为金属离子∶铁＝(0.05-0.1)∶1(摩尔比)；
2)配置磷源、络合剂和表面活性剂混合溶液：将磷源、络合剂及表面活性剂按比例混合后配成磷源水溶液，其中磷浓度为磷∶铁＝(0.7-0.8)∶1(摩尔比)，络合剂浓度为络合剂∶铁＝(0.01-0.1)∶1(摩尔比)，活性剂∶铁＝(0.5-3％)∶1(质量比)；
3)制备磷酸亚铁浆料：将配置好的铁源与金属离子添加剂混合溶液与磷源、络合剂和表面活性剂混合溶液按照1∶1流量比共同连续滴入反应釜搅拌反应，流量控制300-500mL/h，同时控制反应温度30-60℃，反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中，连续加料反应5-10h，停止进料后，将反应釜中的混合物转入接收罐中，通过滴加3-10％氨水调节PH至5-8，得到磷酸亚铁浆料；
4)制备介孔型无水磷酸铁亚铁：将反应制得的磷酸亚铁浆料离心洗涤干燥后，在氮气气氛保护下，经过500-800℃高温出料5-10h得到介孔型无水磷酸铁亚铁；
作为本发明的一种优选技术方案，所述络合剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或一种以上。
作为本发明的一种优选技术方案，所述表面活性剂为双亲共轭聚合物羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚噻吩中的一种或一种以上。
作为本发明的一种优选技术方案，所述金属离子添加剂为Mg2+，Al3+，Ti4+，Mn2+，Zn2+中的一种或多种以上硫酸盐作为本发明的一种优选技术方案，所用钢筋的长度比沉孔的深度长0.2-0.5毫米，钢筋的直径比沉孔直径小0.2-0.3毫米。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、采用磷酸亚铁前驱体溶液金属离子掺杂沉淀后制得的磷酸铁锂金属离子更加均匀；
2、通过晶型控制剂可以控制磷酸亚铁晶体增长均匀，有效提高其振实密度，间接性提高磷酸铁锂的振实密度；
3、在氮气保护下，通过高温处理后，磷酸亚铁形成介孔，有效提高磷酸铁锂在充放电过程中锂离子的迁移速率；
3、原料来源广泛，成本低；
4、生产过程操作简单，且能实现连续化生产，设备投入少。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：一种高性能磷酸亚铁的制备方法，包括如下步骤：
1)配置铁源与金属离子添加剂混合溶液：将浓度为1mol/L的硫酸亚铁与金属离子添加剂混合配成铁源水溶液，其中金属添加剂的浓度为金属离子∶铁＝0.05∶1(摩尔比)；
2)配置磷源、络合剂和表面活性剂混合溶液：将磷源、络合剂及表面活性剂按比例混合后配成磷源水溶液，其中磷浓度为磷∶铁＝0.7∶1(摩尔比)，络合剂浓度为络合剂∶铁＝0.01∶1(摩尔比)，活性剂∶铁＝0.5％∶1(质量比)；
3)制备磷酸亚铁浆料：将配置好的铁源与金属离子添加剂混合溶液与磷源、络合剂和表面活性剂混合溶液按照1∶1流量比共同连续滴入反应釜搅拌反应，流量控制300mL/h，同时控制反应温度45℃，反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中，连续加料反应10h，停止进料后，将反应釜中的混合物转入接收罐中，通过滴加5％氨水调节PH至7.5，得到磷酸亚铁浆料；
4)制备介孔型无水磷酸铁亚铁：将反应制得的磷酸亚铁浆料离心洗涤干燥后，在氮气气氛保护下，经过650℃高温出料8h得到介孔型无水磷酸铁亚铁；
本实施例中得到的磷酸铁亚铁合成磷酸铁锂，半电池0.2C首次放电容量162mAh/g，全电池1C放电容量142mAh/g，1C循环100周容量保持率99.5％极片压实密度2.54g/cm3。
实施例二：一种高性能磷酸亚铁的制备方法，包括如下步骤：
1)配置铁源与金属离子添加剂混合溶液：将浓度为1mol/L的硫酸亚铁与金属离子添加剂混合配成铁源水溶液，其中金属添加剂的浓度为金属离子∶铁＝0.08∶1(摩尔比)；
2)配置磷源、络合剂和表面活性剂混合溶液：将磷源、络合剂及表面活性剂按比例混合后配成磷源水溶液，其中磷浓度为磷∶铁＝0.72∶1(摩尔比)，络合剂浓度为络合剂∶铁＝0.03∶1(摩尔比)，活性剂∶铁＝4％∶1(质量比)；
3)制备磷酸亚铁浆料：将配置好的铁源与金属离子添加剂混合溶液与磷源、络合剂和表面活性剂混合溶液按照1∶1流量比共同连续滴入反应釜搅拌反应，流量控制350mL/h，同时控制反应温度50℃，反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中，连续加料反应5h，停止进料后，将反应釜中的混合物转入接收罐中，通过滴加4％氨水调节PH至6.5，得到磷酸亚铁浆料；
4)制备介孔型无水磷酸铁亚铁：将反应制得的磷酸亚铁浆料离心洗涤干燥后，在氮气气氛保护下，经600℃高温出料10h得到介孔型无水磷酸铁亚铁；
本实施例中得到的磷酸铁亚铁合成磷酸铁锂，半电池0.2C首次放电容量161mAh/g，全电池1C放电容量141.4mAh/g，1C循环100周容量保持率100％，极片压实密度2.55g/cm3。
实施例三：一种高性能磷酸亚铁的制备方法，包括如下步骤：
1)配置铁源与金属离子添加剂混合溶液：将浓度为1mol/L的硫酸亚铁与金属离子添加剂混合配成铁源水溶液，其中金属添加剂的浓度为金属离子∶铁＝0.075∶1(摩尔比)；
2)配置磷源、络合剂和表面活性剂混合溶液：将磷源、络合剂及表面活性剂按比例混合后配成磷源水溶液，其中磷浓度为磷∶铁＝0.68∶1(摩尔比)，络合剂浓度为络合剂∶铁＝0.08∶1(摩尔比)，活性剂∶铁＝3％∶1(质量比)；
3)制备磷酸亚铁浆料：将配置好的铁源与金属离子添加剂混合溶液与磷源、络合剂和表面活性剂混合溶液按照1∶1流量比共同连续滴入反应釜搅拌反应，流量控制400mL/h，同时控制反应温度45℃，反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中，连续加料反应10h，停止进料后，将反应釜中的混合物转入接收罐中，通过滴加4％氨水调节PH至6.5，得到磷酸亚铁浆料；
4)制备介孔型无水磷酸铁亚铁：将反应制得的磷酸亚铁浆料离心洗涤干燥后，在氮气气氛保护下，经过700高温出料10h得到介孔型无水磷酸铁亚铁；
本实施例中得到的磷酸铁亚铁合成磷酸铁锂，半电池0.2C首次放电容量163mAh/g，全电池1C放电容量143mAh/g，1C循环100周容量保持率101％，极片压实密度2.58g/cm3。
本发明采用对前驱体磷酸亚铁合成时进行离子掺杂(掺杂金属离子为：Mg2+，Al3+，Ti4+，Mn2+，Zn2+等)，合成过程通过加入络合剂，采取连续反应的方式，最后经过高温处理，得到金属离子掺杂且粒子表面富有空隙结构的磷酸亚铁，采用制备出的磷酸亚铁制作磷酸铁锂，制作出的磷酸铁锂在充放电的过程中，锂离子迁移速率明显提高。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种高性能电池级磷酸亚铁的制备方法，其特征在于(该高性能电池级磷酸亚铁的制备方法)包括如下步骤：
1)配置铁源与金属离子添加剂混合溶液：将浓度为0.5-2mol/L的硫酸亚铁与金属离子添加剂混合配成铁源水溶液，其中金属添加剂的浓度为金属离子∶铁＝(0.05-0.1)∶1(摩尔比)；
2)配置磷源、络合剂和表面活性剂混合溶液：将磷源、络合剂及表面活性剂按比例混合后配成磷源水溶液，其中磷浓度为磷∶铁＝(0.7-0.8)∶1(摩尔比)，络合剂浓度为络合剂∶铁＝(0.01-0.1)∶1(摩尔比)，活性剂∶铁＝(0.5-3％)∶1(质量比)；
3)制备磷酸亚铁浆料：将配置好的铁源与金属离子添加剂混合溶液与磷源、络合剂和表面活性剂混合溶液按照1∶1流量比共同连续滴入反应釜搅拌反应，流量控制300-500mL/h，同时控制反应温度30-60℃，反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中，连续加料反应5-10h，停止进料后，将反应釜中的混合物转入接收罐中，通过滴加3-10％氨水调节PH至5-8，得到磷酸亚铁浆料；
4)制备介孔型无水磷酸铁亚铁：将反应制得的磷酸亚铁浆料离心洗涤干燥后，在氮气气氛保护下，经过500-800℃高温出料5-10h得到介孔型无水磷酸铁亚铁。
2.根据权利要求1所述的一种高性能电池级磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种高性能电池级磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为双亲共轭聚合物羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚噻吩中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种高性能电池级磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：所述金属离子添加剂为Mg2+，Al3+，Ti4+，Mn2+，Zn2+中的一种或多种以上硫酸盐。
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