CN102070132A

CN102070132A - 磷酸铁锂和磷酸亚铁与它们的制备方法

Info

Publication number: CN102070132A
Application number: CN2010105617758A
Authority: CN
Inventors: 高剑; 姜长印; 李建军; 杨改; 万春荣; 陈克勤
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明公开了一种磷酸亚铁和磷酸铁锂及其制备方法。磷酸亚铁的制备方法包括：先在惰性气体保护下，将二价铁盐的水溶液与磷酸根离子的水溶液混合后，控制反应过程中的pH值为6.0-7.0，反应完毕干燥后得到球形水合磷酸亚铁前驱体；再进行热处理，得到磷酸亚铁。再与磷源化合物、锂源化合物及碳源化合物混合均匀后，在惰性气体气氛下进行高温热处理得到磷酸铁锂。本发明提供的方法可制备出粒径为0.5-10μm的磷酸亚铁前驱体，以此前驱体制备磷酸铁锂不需要还原反应，热处理温度可大大降低，制备出的磷酸铁锂材料具有较高的堆积密度和较好电化学性能，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

Description

磷酸铁锂和磷酸亚铁与它们的制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及锂离子电池正极材料磷酸铁锂与其前驱体磷酸亚铁及它们的制备方法。

背景技术

正交橄榄石结构的LiFePO₄正极材料以其出色的低成本、长循环寿命和高安全性能已成为动力型锂离子电池的理想正极材料。其优点很突出，但也存在着一些不足，堆积密度低和大电流电化学性能差是影响该材料在高功率大容量锂离子电池领域应用的主要障碍。合成球形形貌的粉末颗粒可较大程度地提高材料的堆积密度；与导电碳材料复合可明显改善材料的大电流电化学性能。

合成LiFePO₄的方法有很多种，采用的铁源前驱体也多种多样。目前常用的铁源前驱体主要有：磷酸铁、磷酸亚铁铵、草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁；如果采用三价铁源前驱体，则在合成过程中必然要经过高温还原反应，而高温还原反应是很难控制的，因此产物中极易出现因反应不完全而存在的三价铁盐或因过度还原而存在的单质铁；磷酸亚铁铵前驱体在制备过程中很难控制形貌，并且晶体很容易长得较大，严重影响最终磷酸铁锂产品的堆积密度和大电流电化学性能；如果采用草酸亚铁或醋酸亚铁作为铁源前驱体，则铁和磷处于不同的化合物中，而铁和磷酸根在固相反应中是很难扩散的，所以只要原料混合达不到原子级均匀程度，则反应就可能不完全。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸铁锂和磷酸亚铁与它们的制备方法。

本发明提供的制备磷酸亚铁的方法，包括如下步骤：

1)在惰性气体保护下，将二价铁盐的水溶液与磷酸根离子的水溶液混合后，与碱性溶液混合进行反应，通过所述碱性溶液控制反应过程中的pH值为6.0-7.0，反应完毕干燥后得到球形水合磷酸亚铁前驱体；

2)在惰性气体保护下，将所述步骤1)得到的球形水合磷酸亚铁前驱体进行热处理，得到磷酸亚铁。

该方法的步骤1)中，所述二价铁盐选自硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种；所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。二价铁盐中的铁离子与所述磷酸根离子的摩尔比为3∶2；所述二价铁盐的水溶液的浓度为0.15～3mol/L，具体可为0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、0.15-0.25mol/L、0.15-0.5mol/L、0.2-0.8mol/L、.0.1-1.0mol/L、0.5-1.5mol/L、1.0-3.0mol/L或1.5-2.5mol/L，优选1.5mol/L；所述碱性溶液的浓度为0.1～6mol/L，具体可为0.1mol/L、0.8mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L、5.5mol/L、0.1-2.5mol/L、0.5-3.0mol/L、1.0-6.0mol/L、1.5-5.5mol/L、2.0-5.5mol/L、2.5-5.0mol/L、3.0-6.0mol/L或3.0-4.5mol/L，优选3mol/L。反应的温度为30～80℃，具体可为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、35-80℃、40-75℃、45-80℃、50-80℃或30-50℃，优选50℃；干燥步骤的干燥温度为60～100℃。在反应过程中，铁盐的水溶液与磷酸根离子的水溶液组成的混合液在碱性条件下，铁离子和磷酸根反应产生沉淀，经过成核、长大、集聚、融合过程逐渐生长成具有一定粒径分布的球形磷酸亚铁颗粒，反应器内的混合物料经过反应器的溢流口自然溢流排出。

步骤2)中，热处理步骤的温度为200～600℃，具体可为200-400℃、400-600℃、、250-450℃、300-550℃、200-550℃、或400-600℃，优选400℃；热处理的时间为2-10小时，优选5小时。

按照上述方法制备所得磷酸亚铁，也属于本发明的保护范围。该磷酸亚铁为球形，所述磷酸亚铁的粒径为0.5～10μm。

本发明还提供了一种利用上述磷酸亚铁作为前驱体制备磷酸铁锂的方法，该方法包括如下步骤：

在惰性气体保护下，将锂源化合物、磷源化合物、碳源化合物和前述本发明提供的磷酸亚铁混匀后进行热处理，得到所述磷酸铁锂。

该方法中，所述锂源化合物选自碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的至少一种；所述磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂中的至少一种；所述碳源化合物选自碳黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖和酚醛树脂中的至少一种；所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。所述锂源化合物中的锂元素、所述磷源化合物和所述磷酸亚铁中的磷元素之和与权利要求5或6所述磷酸亚铁中的铁元素的摩尔比为0.95～1.05∶1∶1，优选1∶1∶1；所述碳源化合物占理论生成的所述磷酸铁锂质量的百分比为1～20％，具体可为1％、5％、8％、10％、15％、20％、1-10％、5-15％、5-18％、8-15％或15-20％，优选10％。热处理步骤的温度为600℃～800℃，具体可为620-750℃、650-700℃、600-750℃、600-650℃、600-620℃、620-750℃，优选700℃，热处理步骤的时间为4～16小时，具体可为4-10小时、4-12小时、4-8小时、8-10小时、8-16小时、8-12小时，10-12小时或10-16小时，优选10小时。

另外，按照上述方法制备得到的磷酸铁锂及该材料在制备锂离子电池正极材料中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的制备球形磷酸亚铁的方法，工艺流程简单、原料成本低廉、适于工业化生产，所得到的磷酸亚铁呈球形；所提供的以此球形磷酸亚铁为前驱体制备高密度球形磷酸铁锂的方法，采用磷酸亚铁作为铁源前驱体，同时再补充可溶性的磷酸或磷酸盐，这样铁与部分磷处于同一化合物中，另一部分磷可溶解后与磷酸亚铁充分混合均匀，并且铁不需要被还原，最后的合成反应容易控制，可在较低温度下制备出具有较好电化学性能的磷酸铁锂；与以三价铁盐为前驱体制备磷酸铁锂的方法相比，不需要高温还原反应过程，热处理温度显著降低，热处理时间显著缩短，合成成本更为低廉、更适宜大规模生产；制备出的磷酸铁锂产品呈球形，粒径为0.5-10μm，具有较高的堆积密度，室温下1C倍率充放电时的放电比容量大于135mAh/g，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1a和1b为实施例1和2制备所得球形磷酸铁锂(LiFePO₄)的扫描电镜照片。

图2为实施例1制备所得球形磷酸铁锂(LiFePO₄)的X光衍射图。

图3为实施例1制备所得球形磷酸铁锂(LiFePO₄)的放电比容量循环曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述测试方法如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

1)配制硫酸亚铁和磷酸的混合溶液，其中硫酸亚铁的浓度为1.5mol/L，磷酸的浓度为1mol/L；配置浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液；在搅拌条件下，用计量泵将硫酸亚铁和磷酸的混合溶液、氢氧化钠溶液分别连续输入容积为1.5L的反应器中，硫酸亚铁和磷酸的混合溶液的流量控制在6mL/min，同时向反应器中以5L/min的流量通入氮气；调节氢氧化钠溶液的流量，使得反应器内反应液的pH值为6.5±0.05；反应器中反应液的温度为50℃；反应器内的混合物料经过反应器的溢流口自然溢流排出；连续进料20小时后停止进料，排出反应器中的物料；离心分离，用无离子水洗涤固体物料，直至用氯化钡溶液不能检测出洗涤水中的硫酸根离子为止；洗涤后的产物于80℃干燥，得到球形水合磷酸亚铁(前驱体)；

2)将步骤1)所得球形水合磷酸亚铁(前驱体)在氮气气氛中，于500℃下热处理6h，得到无水磷酸亚铁；称取71.6g(0.2mol)制得的磷酸亚铁、19.6g磷酸(H₃PO₄)(0.2mol)、22.2g碳酸锂(Li₂CO₃)(0.3mol)和9.48g蔗糖(该蔗糖的质量占理论生成的磷酸铁锂质量的百分比为10％)，用无离子水作为稀释剂球磨混合均匀；烘干后，在氮气气氛下于700℃热处理10小时，得到产物99.3g，其中，球形磷酸铁锂(LiFePO₄)为94.8g。

图1a为该实施例1制备所得球形磷酸铁锂(LiFePO₄)的扫描电镜照片，图2为X光衍射图。由图可知，该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品的平均粒径为5μm，且结构正确。该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)的振实密度为1.34g/cm³。以纯金属锂片作负极，测得该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品在电流密度为1.6mA/cm²进行充放电，所得放电比容量循环曲线如图3所示，由图可知，该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品的放电比容量为141mAh/g。

实施例2

1)配制氯化亚铁和磷酸钾的混合溶液，其中氯化亚铁的浓度为3mol/L，磷酸钾的浓度为2mol/L；配置浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液；在搅拌条件下，用计量泵将氯化亚铁和磷酸钾的混合溶液、氢氧化钾溶液分别连续输入容积为1.5L的反应器中，氯化亚铁和磷酸钾的混合溶液的流量控制在3mL/min，同时向反应器中以20L/min的流量通入氩气；调节氢氧化钾溶液的流量，使得反应器内反应液的pH值为6.0±0.05；反应器中反应液的温度为30℃；反应器内的混合物料经过反应器的溢流口自然溢流排出；连续进料20小时后停止进料，排出反应器中的物料；离心分离，用无离子水洗涤固体物料，直至用硝酸银溶液不能检测出洗涤水中的氯离子为止；洗涤后的产物于100℃干燥，得到球形水合磷酸亚铁(前驱体)；

2)将步骤1)所得球形水合磷酸亚铁(前驱体)在氩气气氛中，于600℃下热处理2h，得到无水磷酸亚铁；称取71.6g(0.2mol)制得的磷酸亚铁、23g(0.2mol)磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)、25.2g(0.6mol)氢氧化锂(LiOH·H₂O)和18.96g葡萄糖(该葡萄糖的质量占理论生成的磷酸铁锂质量的百分比为20％)，用无离子水作为稀释剂球磨混合均匀；烘干后，在氩气气氛下于800℃热处理4小时，得到产物99.3g，其中，球形磷酸铁锂(LiFePO₄)为94.8g。

该实施例制备所得球形磷酸铁锂(LiFePO₄)的扫描电镜照片如图1b所示，X光衍射图及放电比容量循环曲线与图2-图3无实质性差别，此处不再熬述。由上述检测结果可知，该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品的平均粒径为8μm，振实密度为1.32g/cm³；以纯金属锂片作负极，测得该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品在电流密度为1.6mA/cm²充放电时的放电比容量为139mAh/g。

实施例3

1)配制硫酸亚铁和磷酸钠的混合溶液，其中硫酸亚铁的浓度为0.15mol/L，磷酸钠的浓度为0.1mol/L；配置浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液；在搅拌条件下，用计量泵将硫酸亚铁和磷酸钠的混合溶液、氢氧化钠溶液分别连续输入容积为1.5L的反应器中，硫酸亚铁和磷酸钠的混合溶液的流量控制在10mL/min，同时向反应器中以0.1L/min的流量通入氮气；调节氢氧化钠溶液的流量，使得反应器内反应液的pH值为7.0±0.05；反应器中反应液的温度为80℃；反应器内的混合物料经过反应器的溢流口自然溢流排出；连续进料20小时后停止进料，排出反应器中的物料；离心分离，用无离子水洗涤固体物料，直至用氯化钡溶液不能检测出洗涤水中的硫酸根离子为止；洗涤后的产物于60℃干燥，得到球形水合磷酸亚铁(前驱体)；

2)将步骤1)所得球形水合磷酸亚铁(前驱体)在氮气气氛中，于200℃下热处理10h，得到无水磷酸亚铁；称取71.6g(0.2mol)制得的磷酸亚铁、26.4g(0.2mol)磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)、41.4g(0.6mol)硝酸锂(LiNO₃)和0.948g酚醛树脂(该酚醛树脂的质量占理论生成的磷酸铁锂质量的百分比为1％)，用无离子水作为稀释剂球磨混合均匀；烘干后，在氮气气氛下于600℃热处理16小时，得到产物99.3g，其中，球形磷酸铁锂(LiFePO₄)为94.8g。

该实施例制备所得球形磷酸铁锂(LiFePO₄)的扫描电镜照片、X光衍射图及放电比容量循环曲线与实施例1所得图1-图3无实质性差别，此处不再熬述。由上述检测结果可知，该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品的平均粒径为0.5μm，振实密度为1.04g/cm³；以纯金属锂片作负极，测得该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品在电流密度为1.6mA/cm²充放电时的放电比容量为142mAh/g。

实施例4

1)按照与实施例1完全相同的方法制备球形无水磷酸亚铁(前驱体)；

2)称取71.6g(0.2mol)步骤1)所得球形水合磷酸亚铁(前驱体)、20.8g(0.2mol)磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)、36.8g(0.6mol)醋酸锂(CH₃COOLi·2H₂O)和4.74g碳黑(该碳黑的质量占理论生成的磷酸铁锂质量的百分比为5％)，用无离子水作为稀释剂球磨混合均匀；烘干后，在氮气气氛下于650℃热处理12小时，得到产物99.3g，其中，球形磷酸铁锂(LiFePO₄)为94.8g。

该实施例制备所得球形磷酸铁锂(LiFePO₄)的扫描电镜照片、X光衍射图及放电比容量循环曲线与实施例1所得图1-图3无实质性差别，此处不再熬述。由上述检测结果可知，该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品的平均粒径为3μm，振实密度为1.39g/cm³；以纯金属锂片作负极，测得该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品在电流密度为1.6mA/cm²充放电时的放电比容量为140mAh/g。

实施例5

1)按照与实施例2完全相同的方法先制备球形无水磷酸亚铁(前驱体)；

2)称取71.6g(0.2mol)步骤1)所得球形水合磷酸亚铁(前驱体)、20.8g(0.2mol)磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)、14.8g(0.3mol)碳酸锂(Li₂CO₃)和4.74g乙炔黑(该乙炔黑的质量占理论生成的磷酸铁锂质量的百分比为5％)，用无离子水作为稀释剂球磨混合均匀；烘干后，在氮气气氛下于750℃热处理8小时，得到产物99.3g，其中，球形磷酸铁锂(LiFePO₄)为94.8g。

该实施例制备所得球形磷酸铁锂(LiFePO₄)的扫描电镜照片、X光衍射图及放电比容量循环曲线与实施例1所得图1-图3无实质性差别，此处不再熬述。由上述检测结果可知，该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品的平均粒径为2μm，振实密度为1.29g/cm³；以纯金属锂片作负极，测得该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品在电流密度为1.6mA/cm²充放电时的放电比容量为139mAh/g。

实施例6

1)按照与实施例3完全相同的方法制备球形无水磷酸亚铁前驱体；

2)称取71.6g(0.2mol)步骤1)所得球形水合磷酸亚铁(前驱体)、20.8g(0.2mol)磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)、14.8g(0.3mol)碳酸锂(Li₂CO₃)和4.74g碳纳米管(该碳纳米管的质量占理论生成的磷酸铁锂质量的百分比为5％)，用无离子水作为稀释剂球磨混合均匀；烘干后，在氮气气氛下于620℃热处理12小时，得到产物99.3g，其中，球形磷酸铁锂(LiFePO₄)为94.8g。

该实施例制备所得球形磷酸铁锂(LiFePO₄)的扫描电镜照片、X光衍射图及放电比容量循环曲线与实施例1所得图1-图3无实质性差别，此处不再熬述。由上述检测结果可知，该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品的平均粒径为6μm，振实密度为1.28g/cm³；以纯金属锂片作负极，测得该球形磷酸铁锂(LiFePO₄)产品在电流密度为1.6mA/cm²充放电时的放电比容量为141mAh/g。

比较实施例1

称取60.4g磷酸铁(FePO₄)、14.8g碳酸锂(Li₂CO₃)和6.32g蔗糖球磨混合均匀后，在氮气气氛中于800℃热处理16小时后制得磷酸铁锂(LiFePO₄)产品。

测得该磷酸铁锂(LiFePO₄)产品的平均粒径为5μm，振实密度为1.18g/cm³；以纯金属锂片作负极，测得该磷酸铁锂(LiFePO₄)产品在电流密度为1.6mA/cm²充放电时的放电比容量为126mAh/g。

比较实施例2

称取67.6g磷酸亚铁铵(NH₄FePO₄)、14.8g碳酸锂(Li₂CO₃)和6.32g蔗糖球磨混合均匀后，在氮气气氛中于700℃热处理10小时后制得磷酸铁锂(LiFePO₄)产品。

测得该磷酸铁锂(LiFePO₄)产品的平均粒径为15μm，振实密度为0.88g/cm³；以纯金属锂片作负极，测得该磷酸铁锂(LiFePO₄)产品在电流密度为1.6mA/cm²充放电时的放电比容量为105mAh/g。

比较实施例3

称取32g三氧化二铁(Fe₂O₃)、41.6g磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)和6.32g蔗糖球磨混合均匀后，在氮气气氛中于800℃热处理16小时后制得磷酸铁锂(LiFePO₄)产品。

测得该磷酸铁锂(LiFePO₄)产品的平均粒径为1μm，振实密度为0.65g/cm³；以纯金属锂片作负极，测得该磷酸铁锂(LiFePO₄)产品在电流密度为1.6mA/cm²充放电时的放电比容量为89mAh/g。

比较实施例4

称取57.6g草酸亚铁(FeC₂O₄)、41.6g磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)和6.32g蔗糖球磨混合均匀后，在氮气气氛中于700℃热处理16小时后制得磷酸铁锂(LiFePO₄)产品。

测得该磷酸铁锂(LiFePO₄)产品的平均粒径为3μm，振实密度为0.93g/cm³；以纯金属锂片作负极，测得该磷酸铁锂(LiFePO₄)产品在电流密度为1.6mA/cm²充放电时的放电比容量为92mAh/g。

由实施例1-6与对比实施例1-4进行比较可知，采用非球形前驱体合成出的磷酸铁锂产品为非球形，振实密度明显低于本发明所提供的球形产品；采用3价铁源作为前驱体，需要加入大量的碳源化合物在高温热处理过程中将3价铁还原成2价铁，热处理温度高，热处理时间长，并且产品中碳含量不易控制，影响产品性能批次一致性；如果铁源和磷源不在同一前驱体化合物中，原料间很难达到原子级的均匀混合，固相高温合成很难得到纯相磷酸铁锂。

Claims

1.一种制备磷酸亚铁的方法，包括如下步骤：

1)在惰性气体保护下，将二价铁盐的水溶液与磷酸根离子的水溶液混合后，与碱性溶液混合进行反应，控制反应过程中的pH值为6.0-7.0，反应完毕干燥后得到球形水合磷酸亚铁前驱体；

2)在惰性气体保护下，将所述步骤1)得到的球形水合磷酸亚铁前驱体进行热处理，得到所述磷酸亚铁。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述二价铁盐选自硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种；所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，二价铁盐中的铁离子与所述磷酸根离子的摩尔比为3∶2；所述二价铁盐的水溶液的浓度为0.15～3mol/L，优选1.5mol/L；所述碱性溶液的浓度为0.1～6mol/L，优选3mol/L；反应步骤中，温度为30～80℃，优选50℃；干燥步骤中，温度为60～100℃；

所述步骤2)热处理步骤中，温度为200～600℃，优选400℃，时间为2-10小时，优选5小时。

4.权利要求1-3任一所述方法制备得到的磷酸亚铁。

5.根据权利要求4所述的磷酸亚铁，其特征在于：所述磷酸亚铁为球形，所述磷酸亚铁的粒径为0.5～10μm。

6.一种制备磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：

在惰性气体保护下，将锂源化合物、磷源化合物、碳源化合物和权利要求4或5所述磷酸亚铁混匀后进行热处理，得到所述磷酸铁锂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述锂源化合物选自碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的至少一种；

所述磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂中的至少一种；

所述碳源化合物选自碳黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖和酚醛树脂中的至少一种；

所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种；

所述锂源化合物中的锂元素、所述磷源化合物和所述磷酸亚铁中的磷元素之和与权利要求4或5所述磷酸亚铁中的铁元素的摩尔比为0.95～1.05∶1∶1，优选1∶1∶1；所述碳源化合物占理论生成的所述磷酸铁锂质量的百分比为1～20％，优选10％。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述热处理步骤中，温度为600℃～800℃，优选700℃，时间为4～16小时，优选10小时。

9.权利要求6-8任一所述方法制备得到的磷酸铁锂。

10.权利要求9所述磷酸铁锂在制备锂离子电池正极材料中的应用。