CN111710867A - 一种用于锂离子电池的新型正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的新型正极材料及其制备方法，该正极材料为N掺杂的α‑MoO3纳米带，是以过量的钼箔和浓硝酸为原料，在充满氮气的反应釜中经一步水热反应，获得N掺杂α‑MoO3纳米带，再经退火提高其结晶性能，即获得用于作为锂离子电池正极材料的α‑MoO3纳米带。本发明的制备方法简单，所得N掺杂的α‑MoO3纳米带具有较好的导电性，是作为锂离子电池正极材料的良好选择。

Description

一种用于锂离子电池的新型正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高性能锂离子电池正极材料的制备。
背景技术
随着化石能源消耗以及环境污染等问题日益加重，新能源的开发和利用成为了全世界关注的重点。近年来，太阳能、风能、潮汐能以及地热能等可再生清洁能源得到了大力的发展，但这些可再生能源具有地域性和间歇性的限制，稳定可靠的能量存储系统是有效利用这些能量的关键技术。在各种电存储技术中，电化学储能由于其能量转换效率高、灵活性高以及维护简单等优势成为最有前途的储能方式之一。其中锂离子电池(Lithium-ionbatteries，LIBs)因具有能量密度大、循环寿命长等优点引起广泛的关注和研究。在过去的几十年中，可供锂离子可逆脱嵌的高性能、循环稳定的电极材料被成功研发出来，如一维纳米三氧化钼(MoO3)因其优异的物理化学性能和在电子、催化、储能等领域的广泛应用而受到关注。三氧化钼存在三种常见物相：正交相(α-MoO3)、六方相(h-MoO3)和单斜相(β-MoO3)，其中具有层状结构的正交相为室温下热力学稳定相。近年来，许多研究者致力于开发简便的合成方法，探索提高MoO3纳米结构器件性能的新途径。例如，Meduri等人采用化学气相沉积法合成了MoO3-x纳米线阵列，发现纳米线可以作为锂离子电池的大容量阳极(NanoLett，2012年，第12卷，第1784页-第1788页)。Mai's小组利用H等离子体刻蚀MoO3纳米带(Advanced Materials，2007年，第19卷，第3712页)，获得了高性能的锂离子电池的阴极材料。Wang等人合成了h-MoO3，并利用氢掺杂的间隙态提高了MoO3纳米带的光敏性能(SciRep-Uk，2014年,第4卷，第4891页)。
然而，MoO3纳米材料的电化学应用还存在一些问题。其中一个重要的问题是MoO3的低导电性，它会降低材料的性能，从而阻碍材料在电化学器件中的应用。
发明内容
基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种用于锂离子电池的新型正极材料及其制备方法，旨在通过简单方法制备出具有特殊结构的MoO3纳米材料以提高锂离子电池的电极性能。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明公开了一种用于锂离子电池的新型正极材料的制备方法，其特点在于：所述正极材料为N掺杂的α-MoO3纳米带，是以过量的钼箔和浓硝酸为原料，在充满氮气的反应釜中经一步水热反应，获得N掺杂α-MoO3纳米带，再经退火提高其结晶性能，即获得用于作为锂离子电池正极材料的α-MoO3纳米带。具体包括如下步骤：
步骤1、将钼箔和浓硝酸按摩尔比3～4:1混合均匀，然后放入充满氮气的水热反应釜中，在180℃-200℃的烘箱中反应24-25小时；反应结束后，将反应液超声分散均匀，离心、过滤，所得沉淀物经清洗、干燥，即获得N掺杂α-MoO3纳米带；
步骤2、将上述获得N掺杂α-MoO3纳米带在马弗炉中350-450℃退火1.5-3h，即获得用于作为锂离子电池正极材料的N掺杂α-MoO3纳米带。
进一步地，步骤1中，所述清洗是依次用去离子水和无水乙醇进行清洗。
进一步地，步骤1中，所述干燥是在50℃-70℃的真空干燥箱中干燥5-7小时。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、现有氮掺杂α-MoO3纳米材料的制备方法，是将钼箔与浓硝酸反应生成MoO3纳米材料和氮的化合物，与此同时氮掺杂到MoO3基体中。本发明N掺杂α-MoO3纳米带的制备方法，是将过量的钼箔和浓硝酸放在充满氮气的反应釜中直接进行一步水热反应，既实现了钼箔和浓硝酸的反应生成α-MoO3纳米带，又同时实现了氮的掺杂。相比现有方法，本发明的掺杂方法简单，且能保证N掺杂均匀。
2、氮掺杂可以提高α-MoO3纳米带的载流子浓度，从而提高其电导率。未掺杂的α-MoO3纳米带的平均电导率约为10-4S cm-1，而N掺杂的α-MoO3纳米带的平均电导率约为10-3Scm-1，提高效果显著。N掺杂的α-MoO3纳米带具有较高的导电性，是作为锂离子电池正极材料的良好选择。
3、纳米材料作为微观材料，其制备方法的细微改变都会对产物的形貌产生极大的影响，而纳米材料的不同形貌又是其能否在所需领域应用、能否具有较优性能的关键。本申请使用MoO3纳米带材料直接作为锂离子电池正极材料，合成方法简单，且原材料成本低廉，大幅降低了锂离子电池正极的成本，为锂电池的规模化推广提供了可靠的技术保障。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的N掺杂α-MoO3纳米带的X-射线衍射图谱与α-MoO3粉末标准X-射线衍射图谱的对照图；
图2为本发明实施例1所制备的N掺杂α-MoO3纳米带的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1所制备的N掺杂α-MoO3纳米带的高分辨率透射电子显微镜图像；
图4为本发明实施例1所制备的N掺杂α-MoO3纳米带及未掺杂N的α-MoO3纳米带的能量损失散射谱谱图；
图5为本发明实施例1中以N掺杂α-MoO3纳米带作为正极材料组装成的浆电极的透射电子显微镜图；
图6为本发明实施例1中以N掺杂α-MoO3纳米带作为正极材料组装成的电池的第1、2、7、25、50个周期的c-v循环曲线图；
图7为本发明实施例1以N掺杂α-MoO3纳米带作为正极材料组装成的电池的充电/放电容量和相应的库仑效率与循环次数的关系图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例首先按如下步骤制备用于作为锂离子电池正极材料的α-MoO3纳米带：
步骤1、将过量的钼箔和浓硝酸(质量浓度为68％)按摩尔比3:1混合均匀，然后放入充满氮气的水热反应釜中，在200℃的烘箱中反应24小时；反应结束后，将反应液超声分散均匀，离心、过滤，所得沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，再在60℃的真空干燥箱中干燥6小时，即获得N掺杂α-MoO3纳米带；
步骤2、将步骤1获得N掺杂α-MoO3纳米带在马弗炉中400℃退火2h，即获得用于作为锂离子电池正极材料的N掺杂α-MoO3纳米带。
为进行对比，本实施例还按如下步骤制备了未掺杂N的α-MoO3纳米带：
步骤1、将钼箔和浓硝酸(质量浓度为68％)按摩尔比3:1混合均匀，然后放入充满空气的水热反应釜中，在200℃的烘箱中反应24小时；反应结束后，将反应液超声分散均匀，离心、过滤，所得沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，再在60℃的真空干燥箱中干燥6小时，即获得α-MoO3纳米带；
步骤2、将获得α-MoO3纳米带在马弗炉中400℃退火2h，即获得用于作为锂离子电池正极材料的未掺杂N的α-MoO3纳米带。
图1为本实施例所制备的N掺杂α-MoO3纳米带的XRD图谱，从图中可以看出(020)、(040)、(060)面上出现明显的峰，表明所生长的MoO3为α相，XRD图谱中未发现杂质相。
图2为本实施例所制备的N掺杂α-MoO3纳米带的SEM图，从图中可以看出所有生长的α-MoO3样品均具有纳米带形状，其长度达100μm、厚度小于100nm。从SEM图像还可看出，纳米带的产率非常高(>98％)，未观察到其它形状的MoO3，它们彼此高度对齐，相互叠置和堆叠，这表明纳米带具有暴露于空气中的某些平面。
图3为本实施例所制备的N掺杂α-MoO3纳米带的单晶结构，图中测得的晶格条纹间距为0.381nm，对应于α-MoO3的(100)平面。
图4为本实施例所制备的N掺杂α-MoO3纳米带及未掺杂N的α-MoO3纳米带的能量损失散射谱谱图，从图中可以明确地看出：N掺杂的MoO3纳米带样品上，在400ev～402eV处观察到氮K边缘的肩峰；未掺杂N的MoO3纳米带样品上未检测到氮相关峰。这些结果证实了本实施例合成的α-MoO3纳米带中氮元素的存在。
将本实施例所得N掺杂α-MoO3纳米带作为锂电池正极材料，按如下步骤组装锂电池并测试其性能：
按质量比7：2：1，称取活性物质(N掺杂α-MoO3纳米带)、导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)，置于研钵中研磨混合均匀，然后逐滴滴入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，快速持续研磨一段时间，使混合物呈现为均匀的黑色浆状物。研磨完成后，用100mm刮刀将黑色浆状物均匀涂布于锂箔上；涂布好的锂箔先放于60℃的鼓风干燥箱中干燥20min，然后再转移至120℃的真空干燥箱中干燥30min。干燥完成后，选用
Figure BDA0002559092920000041
的打孔器裁剪为圆片状正极片。图5为N掺杂α-MoO3纳米带作为正极材料组装成的浆电极的TEM图，表明MoO3纳米带与导电剂混合良好。
在高纯氩气保护的手套箱中，将金属锂块用不锈钢棒擀压成薄片，之后用
Figure BDA0002559092920000042
打孔器轻轻挤压，得到略大于正极片的圆片状负极片。
以无水LiPF6为溶质、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液为溶剂，在高纯氩气保护的手套箱中配置1M LiPF6/(EC:DMC＝1:1，v/v)电解液。
使用
Figure BDA0002559092920000043
的打孔器将商用隔膜Whatman GF/F裁成圆片。
在高纯氩气保护的手套箱中，按照负极壳体、负极片、电解液、隔膜、电解液、正极片、集流体、正极壳体的顺序依次叠放压紧，组装成锂离子电池。
利用BST-5V 10mA型电池综合测试仪对组装好的电池进行恒电流充放电测试，设置电压范围为1.5-3.5V。
图6为以N掺杂α-MoO3纳米带作为正极材料组装成的电池在第1、2、7、25、50个周期的c-v循环曲线图，测试结果表明电池具有较高的比电容量、较好的电化学性。
图7为以N掺杂α-MoO3纳米带作为正极材料组装成的电池的充电/放电容量和相应的库仑效率与循环次数的关系图。从图中可以明显的看出：它的库伦效率在多次循环后仍接近100％，且可以看出，在经过50次循环后，比容量能达到60％以上。在相同的电流速率和循环次数的情况下，其第50次循环中所示的比容量仍然与其它纳米结构材料的实际容量相当或更高，α-MoO3纳米带具有良好的电化学性能，这说明由于氮掺杂提高了其导电性，且合成的α-MoO3纳米带具有良好的单晶性质。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于锂离子电池的新型正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料为N掺杂的α-MoO3纳米带，是以过量的钼箔和浓硝酸为原料，在充满氮气的反应釜中经一步水热反应，获得N掺杂α-MoO3纳米带，再经退火提高其结晶性能，即获得用于作为锂离子电池正极材料的α-MoO3纳米带。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将钼箔和浓硝酸按摩尔比3～4:1混合均匀，然后放入充满氮气的水热反应釜中，在180℃-200℃的烘箱中反应24-25小时；反应结束后，将反应液超声分散均匀，离心、过滤，所得沉淀物经清洗、干燥，即获得N掺杂α-MoO3纳米带；
步骤2、将上述所获得的N掺杂α-MoO3纳米带在马弗炉中350-450℃退火1.5-3h，即获得用于作为锂离子电池正极材料的N掺杂α-MoO3纳米带。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述清洗是依次用去离子水和无水乙醇进行清洗。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述干燥是在50℃-70℃的真空干燥箱中干燥5-7小时。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述制备方法所制得的用于作为锂离子电池正极材料的N掺杂α-MoO3纳米带。
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