CN103523810B - 高纯氧化铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高纯氧化铝的制备方法，其主要特征是高纯铝与电子级烃基氢氧化铵溶液反应生成铝有机复盐，所述铝有机复盐进一步水解得到氢氧化铝和所述烃基氢氧化铵，将生成的氢氧化铝进行过滤、洗涤、真空干燥，并进行高温煅烧后得到高纯氧化铝粉。本发明具有生产流程短、工艺可控性强、无环境污染、产品纯度高、成本低等优点。用所述方法制备的高纯氧化铝粉适用于LED蓝宝石、激光晶体、电子陶瓷、特种陶瓷、发光材料等领域。

Description

高纯氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯氧化铝的制备方法，特别涉及一种通过高纯铝与电子级烃基氢氧化铵溶液反应制备高纯氢氧化铝和氧化铝的方法。

背景技术

高纯氧化铝一般是指纯度大于99.99％的氧化铝。高纯氧化铝由于具有优异的光学、电学、磁性和热性能，可用作稀土荧光材料、陶瓷材料、LED衬底材料等。近年来，随着LED市场的不断扩大，高纯氧化铝的需求也日益增加。但LED市场对高纯氧化铝的纯度要求很高，纯度越高越能提升产品的品质，因此高纯氧化铝的制备一直是业内研究和亟待解决的难题之一。

目前，制备高纯氧化铝的方法有如下方法：

(1)拜耳法，用氢氧化钠溶液溶出铝土矿中的氧化铝制得铝酸钠溶液，对溶液降温、加晶种、搅拌的条件下，从溶液中分解出氢氧化铝，将分解后母液(主要成分NaOH)经蒸发用来重新溶出新的铝土矿，溶出过程在加压下进行。

(2)铵明矾热解法，由硫酸铝溶液与硫酸铵溶液反应合成硫酸铝铵，经冷却结晶提纯，于900度热分解。

(3)铝铵碳酸盐热分解法，以明矾为原料合成铝铵碳酸盐，经灼烧制得氧化铝粉体。

(4)胆碱水解法，用胆碱与高纯铝反应生成胆碱化铝，胆碱化铝水解生成氢氧化铝和胆碱，将氢氧化铝洗涤过滤，经煅烧得到高纯氧化铝。

(5)醇铝法，金属铝在非水条件下与醇反应生成醇铝；生成的醇铝再水解生成氢氧化物。此工艺必须分两步进行，需要蒸馏和提纯参与反应的异丙醇，设备投资大，操作时易着火和爆炸，生产成本高。

上述方法(1)～(4)由于工艺原因，得到的氧化铝产品中Na、K等离子含量较高，产品纯度只能达到4N5级别，且上述方法生产工艺复杂、流程长、生产成本高。另外，上述工艺会产生一些副产物，容易造成环境污染。

方法(5)的醇铝法是目前国际上最常用的高纯氧化铝的生产工艺，但该醇铝法工艺流程长，产品质量稳定性差，反应中所用的异丙醇需要蒸馏回收，能耗高，对生产控制以及设备设计要求高，设备投资大，生产效率低，生产成本高。

发明内容

本发明是基于上述背景下完成的，其目的在于，提供一种生产流程短、工艺可控性强、无环境污染、经济的高纯度氢氧化铝和氧化铝的制备方法。

根据本发明的一个实施方式，提供一种高纯氧化铝的制备方法，包括：将纯度大于99.99％的高纯铝与电子级烃基氢氧化铵溶液反应生成铝有机复盐，且所述生成的铝有机复盐进一步水解生成氢氧化铝；将生成的氢氧化铝经过滤、洗涤工艺后于100～200℃的温度下进行干燥，得到纯度99.999％以上的高纯氢氧化铝；将干燥后的所述高纯氢氧化铝经过高温煅烧，得到纯度在99.999％以上的高纯氧化铝。

根据一个实施方式，所述高纯氧化铝的制备方法在所述高纯铝与所述电子级烃基氢氧化铵溶液反应之前还包括将所述高纯铝进行轧制得到厚度为5～30um的高纯铝箔的预处理步骤。

所述电子级烃基氢氧化铵溶液为四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液和四丁基氢氧化铵溶液中一种或多种溶液的混合物；且所述电子级烃基氢氧化铵溶液的浓度为1～30wt％。

根据另一个实施方式，所述高纯铝与所述电子级烃基氢氧化铵在20～100℃的温度下、在惰性气体保护下的密闭防腐容器中反应。

根据另一个实施方式，所述高温煅烧在750～1300℃的温度下进行。

根据又一个实施方式，过滤出氢氧化铝后的母液返回到所述高纯铝与所述电子级烃基氢氧化铵溶液的反应中再次利用。

本发明的上述方法，在同一步骤中实现了金属铝与烃基氢氧化铵的醇铝反应及铝有机复盐的水解，并且抽滤后的烃基氢氧化铵母液无需进一步处理即可循环使用，简化了工艺，降低了成本。此外，由于上述反应过程均在密闭容器中进行，防止杂质的进入，有利于确保制得高纯度的氢氧化铝和氧化铝产品。因此，上述方法具有原料消耗少，生产成本低，无污染物排放，环境友好，生产流程短，生产效率高，工艺可控性强等优点。

附图说明

图1为根据本发明实施方式的高纯氧化铝的制备方法的流程图。

图2为根据本发明方法制备的氢氧化铝粉的扫描电子显微镜照片。

图3为根据本发明的方法在1200℃下煅烧后的氧化铝的扫描电子显微镜照片。

图4为根据本发明的方法在1350℃下煅烧后的氧化铝的扫描电子显微镜照片。

图5为根据本发明的方法在1450℃下煅烧后的氧化铝的扫描电子显微镜照片。

图6为根据本发明方法制备的氢氧化铝粉的X-射线衍射图。

图7为根据本发明方法的煅烧后的氧化铝粉的X-射线衍射图。

具体实施方式

以下，将参照图1至7对本发明涉及的高纯氧化铝的制备方法进行更详细地说明。

本发明提供一种高纯氧化铝的制备方法，包括：将纯度大于99.99％的高纯铝与电子级烃基氢氧化铵溶液反应生成铝有机复盐，且生成的铝有机复盐水解生成氢氧化铝；将生成的氢氧化铝经过滤，例如真空抽滤，用纯水洗涤后于100～200℃的温度下进行干燥，得到纯度99.999％以上的高纯氢氧化铝；将干燥后的高纯氢氧化铝经过高温煅烧，得到纯度在99.999％以上的高纯氧化铝。

本发明的高纯铝指的是纯度达到99.99％以上的铝。为了得到高活性、无污染、有利于反应进行的高纯铝原料，可对高纯铝锭(5N级)进行轧制，得到厚度为5～30um，优选10～20um的高纯铝箔。在将高纯铝锭加工为铝箔的过程中，为了减少该过程中带入的杂质量，可采用硬质合金或刚玉制成的轧辊进行轧制。同时，和物料接触的材料选用304不锈钢或聚四氟乙烯以保证高纯铝箔的纯度符合反应要求。

本发明所用的电子级烃基氢氧化铵溶液中的烃基氢氧化铵由R4N+OH表示，并可包括四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液和四丁基氢氧化铵溶液中的一种或多种溶液的混合物。当烃基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵时，其结构式为当烃基氢氧化铵为四乙基氢氧化铵时，其结构式为当烃基氢氧化铵为四丙基氢氧化铵时，其结构式可以为当烃基氢氧化铵为四丁基氢氧化铵时，其结构式可以为

上述烃基氢氧化铵溶液的浓度为1～30wt％，优选5～25wt％。通过控制烃基氢氧化铵溶液的浓度，可以调节反应速度。

上述高纯铝与所述高纯烃基氢氧化铵反应的温度在20～100℃之间，优选在40～80℃之间。随着反应温度升高，反应速度明显加快，但反应温度过高，对设备压力和耐腐蚀要求更严格，同时溶液的挥发损失加大。

上述高纯度铝与高纯度烃基氢氧化铵溶液的反应在惰性气体、常压下耐高温塑料容器中进行。反应结束后，将生成的氢氧化铝沉淀过滤，例如真空抽滤，并用纯水洗涤。经洗涤后的氢氧化铝沉淀的干燥优选采用真空干燥，干燥的温度为100～200℃。

干燥后的氢氧化铝在750～1300℃的温度下煅烧，高温段保温时间为3～6小时。该煅烧温度可根据所需的氧化铝粉类型确定，例如，当煅烧温度为750～900℃时，得到β型氧化铝粉；当煅烧温度为900～1100℃时，得到γ型氧化铝粉；当煅烧温度为1100℃以上时，得到α型氧化铝粉。

根据本发明方法制备纯度达99.999％以上的高纯氧化铝粉的过程可用如下反应式表示。

由于电子级烃基氢氧化铵溶液的纯度很高，其中的金属离子均在10ppb以内，因此，高纯铝的纯度决定制得的高纯氧化铝的纯度。由以上反应生成的氢氧化铝的纯度较原料高纯铝的纯度要高，因为通过在反应过程中通过溶解和水解，稀释并去除了部分杂质。

由于上述高纯铝与烃基氢氧化铵溶液的反应过程为放热反应，随着反应的进行反应体系的温度会不断升高。反应过程中通过水浴加热或者冷却控制反应温度。由以上反应式可看出，反应过程中不断产生氢气，反应容器中包括氢气的气体通过水封监控器排除，水封监控器的作用一是可以使反应在密闭容器中进行，二是可以通过透明的观察窗检测氢气的溢出状况，并配有JL268D氢气检测仪检测氢气的浓度，当观察到氢气溢出很少且检测缓冲罐中氢气体积浓度低于1％后，醇铝反应基本完成。

上述高纯铝与上述电子级高纯烃基氢氧化铵溶液在反应过程中产生大量氢气，出于反应过程的安全考虑，上述反应在惰性气体(如氮气或氩气等)保护下，在塑料容器中进行。该塑料容器为聚丙烯或者聚四氟乙烯等耐腐蚀的塑料容器。

在上述铝与烃基氢氧化铝溶液的醇铝反应中生成的氢氧化铝经X-射线衍射分析为勃姆石晶型(一水软铝石结构)，如图6所示。该晶型在扫描电子显微镜下能够观察到完整的菱形或针状结构，并且经过高温(＜1300℃)煅烧后生成的氧化铝仍然保持完整的菱形或针状结构，其长径比约在5-10，如图2所示，具有该结构的氧化铝非常有利于增韧陶瓷的生产。当煅烧温度超过1300℃后，氧化铝的结构发生变化，随着煅烧温度的升高，针状(或菱形)结构变为均匀的颗粒状(接近球形)。如图3～5所示，煅烧温度分别为1200℃、1350℃和1450℃对应的氧化铝的扫描电子显微镜图，其平均粒径约23um左右，且均匀性非常好，具有优异的光电性能，可以用于高品质荧光粉的生产。

当煅烧温度高于1100℃时，生成的α型氧化铝的X-射线衍射图如图7所示。同时，可根据煅烧温度的不同(750～1350℃)可以生产α、β、γ等不同晶型的氧化铝。

此外，氢氧化铝过滤后的烃基氢氧化铵母液可循环至反应容器中进行再次反应，无需进一步处理。

通过以上方法可制得纯度在99.999％以上的氢氧化铝和氧化铝，并且不会产生环境污染，简化了工艺，节约了成本。

实施例1

在500L的聚四氟乙烯反应容器中，加入5kg厚度为5um的高纯铝箔(南通泰德，纯度5N)，300L浓度为5wt％的电子级四甲基氢氧化铵溶液(润晶化工，电子级TMAH)在20℃的温度下反应。反应经过5小时后，基本没有气体放出，反应结束。从反应容器中排出氢氧化铝沉淀，经真空抽滤，母液重新返回反应容器继续参与反应，滤出的氢氧化铝固体经纯水洗涤后在100℃的温度下经真空干燥。将干燥后的氢氧化铝粉在750℃的温度下煅烧，最后制得3.5kg的氧化铝粉。检验其纯度大于99.999％，检验结果如表1所示。

实施例2

在500L的聚四氟乙烯反应容器中，加入5kg厚度为20um的高纯铝箔，240L实施例1返回的母液，在60℃的温度下反应。反应经过3.5小时后，基本没有气体放出，反应结束。从反应容器中排出氢氧化铝沉淀。氢氧化铝沉淀过滤后的母液可以重新返回反应容器继续参与反应，过滤出的氢氧化铝固体经纯水洗涤后在200℃的温度下真空干燥。将干燥后的氢氧化铝粉在1300℃的温度下煅烧，最后制得8.75kg的氧化铝粉。经检验其纯度大于99.999％。

实施例3

在500L的聚四氟乙烯反应容器中，加入5kg厚度为10um的高纯铝箔，240L四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵的混合溶液，混合比例为7∶3(摩尔比)，混合溶液的摩尔浓度为0.8mol/L(以氢氧根离子浓度计)，在80℃的温度下反应。反应经过3小时后，基本没有气体放出，反应结束。从反应容器中排出氢氧化铝沉淀。氢氧化铝沉淀过滤后的母液可以重新返回反应容器继续参与反应，过滤出的氢氧化铝固体经纯水洗涤后在150℃的温度下真空干燥。将干燥后的氢氧化铝粉在1100℃的温度下煅烧，最后制得3.5kg的氧化铝粉。经检验其纯度大于99.999％。

实施例4

在500L的聚四氟乙烯反应容器中，加入4Kg厚度为30um的高纯铝箔，300L浓度为5wt％的电子级四丁基氢氧化铵溶液在100℃的温度下反应。反应经过2小时后，基本没有气体放出，反应结束。从反应容器中排出氢氧化铝沉淀，经真空抽滤，母液重新返回反应容器继续参与反应，滤出的氢氧化铝固体经纯水洗涤后在150℃的温度下经真空干燥。将干燥后的氢氧化铝粉在1150℃的温度下煅烧，最后制得3.5kg的氧化铝粉。检验其纯度大于99.999％。

表1氢氧化铝和氧化铝的典型检测结果：

单位：ppm

项目

Fe

Si

Na

K

Ca

Mg

Cu

Zn

Ni

Cr

Ga

其它

Al(OH)3

≤2

≤2

≤1

≤1

≤1

≤1

≤1

≤1

≤1

≤1

≤1

≤1

Al2O3

≤3

≤2

≤2

≤1

≤1

≤1

≤1

≤1

≤1

≤1

≤1

≤1

上述高纯氧化铝的制备方法和工艺利用纯度大于99.99％的高纯铝，同样可以制备99.99％以上的其他纯度的高纯氢氧化铝和高纯氧化铝。

根据本发明的方法制备的氧化铝粉产品纯度高、达到99.999％以上，完全满足LED衬底的技术要求。而且，上述方法工艺简单易操作，对环境无污染，投资小成本低。

Claims (8)

1.一种高纯氧化铝的制备方法，包括：

将纯度大于99.99％的高纯铝与电子级烃基氢氧化铵溶液反应生成铝有机复盐，且所述生成的铝有机复盐水解生成氢氧化铝，其中电子级烃基氢氧化铵溶液中金属离子的浓度均在10ppb以内；

将所述生成的氢氧化铝经过滤、洗涤后于100～200℃的温度下进行，干燥得到纯度99.999％以上的高纯氢氧化铝，所生成的氢氧化铝经X-射线衍射分析为勃姆石晶型；

将干燥后的所述高纯氢氧化铝高温煅烧，得到纯度在99.999％以上的高纯氧化铝，当煅烧温度超过1300℃时，所述高纯氧化铝的结构从针状或菱形转变为接近球形的均匀颗粒状。

2.根据权利要求1所述的高纯氧化铝的制备方法，其特征在于，在所述高纯铝与所述电子级烃基氢氧化铵溶液反应之前还包括将所述高纯铝进行轧制得到厚度为5～30μm的高纯铝箔的预处理步骤。

3.根据权利要求1所述的高纯氧化铝的制备方法，其特征在于，所述电子级烃基氢氧化铵溶液为四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液和四丁基氢氧化铵溶液中一种或多种溶液的混合物。

4.根据权利要求1所述的高纯氧化铝的制备方法，其特征在于，所述高纯铝与所述电子级烃基氢氧化铵溶液在20～100℃的温度下反应。

5.根据权利要求1所述的高纯氧化铝的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧在750～1300℃的温度下进行。

6.根据权利要求1所述的高纯氧化铝的制备方法，其特征在于，所述高纯铝与所述电子级烃基氢氧化铵溶液的反应在惰性气体保护下的密闭防腐容器中进行。

7.根据权利要求1所述的高纯氧化铝的制备方法，其特征在于，过滤出氢氧化铝后的母液返回到所述高纯铝与所述电子级烃基氢氧化铵溶液的反应中再次利用。

8.根据权利要求1所述的高纯氧化铝的制备方法，其特征在于，所述烃基氢氧化铵在溶液中的浓度为1～30wt％。