CN116119707A - 用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于N‑甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法及应用，包括如下步骤：将锌盐溶解于低碳醇和水的混合液中，加入表面活性剂，搅拌，得到锌盐溶液；向所述锌盐溶液中加入沉淀剂得到悬浊液，悬浊液进行水热反应，产物经洗涤、干燥，得到ZnO纳米片前驱体；将ZnO纳米片前驱体经洗涤、干燥、煅烧后，得到六边形ZnO纳米片。本申请提供的六边形ZnO纳米片合成方法比较简单，合成成本较低，而且该材料制备的气体传感器对NMP有好的响应能力和气体选择性，在实时检测NMP气体浓度方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及气体传感器技术领域，特别涉及一种用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法及应用。
背景技术
作为一种良好的有机溶剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)被广泛运用于锂电池制备中。在正极锂电池浆料的制备中，NMP作为溶剂，将粘结剂、活性物质和导电剂等进行融合。NMP的质量直接影响了锂离子电池浆料物化性质，是锂电产业必不可少的高效有机溶剂。
NMP具有一定的腐蚀性和毒性，对相关作业人员身体造成损害。NMP可经过人体的皮肤及呼吸道等途径进入人体，当空气中NMP浓度达到100-200ppm时，会刺激鼻、喉、皮肤、眼睛，抑制中枢神经，引起头痛、恶心等症状。长时间处于高浓度NMP环境下则可能导致意识丧失，甚至死亡。
然而目前锂电池正极车间缺少NMP在线检测的气体传感器。气相色谱-质谱联用等大型仪器的检测操作复杂、成本过高且难以实现NMP的在线实时检测。
因此开发灵活高效的NMP气体传感器以实现对其浓度的实时定量检测对促进锂电行业的健康发展具有重要意义。
发明内容
本申请实施例提供一种用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法及应用，以解决相关技术中难以实现NMP气体浓度在线检测的问题。
本申请提供的技术方案具体如下：
第一方面，本申请提供了一种用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，包括如下步骤：
将锌盐溶解于低碳醇和水的混合液中，加入表面活性剂，搅拌，得到锌盐溶液；
向所述锌盐溶液中加入沉淀剂得到悬浊液，悬浊液进行水热反应，产物经洗涤、干燥，得到ZnO纳米片前驱体；
将ZnO纳米片前驱体经洗涤、干燥、煅烧后，得到六边形ZnO纳米片。
一些实施例中，所述低碳醇包括甲醇、乙醇和丁醇中的至少一种；
和/或，所述锌盐包括乙酸锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。
一些实施例中，所述表面活性剂包括2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的至少一种。
一些实施例中，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氨水中的至少一种。
一些实施例中，所述煅烧的温度为350～600℃，煅烧的时间为1-6h。需要说明的是，煅烧的温度包括但不限于350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃或600℃。
一些实施例中，水热反应的温度为80～140℃，水热反应的时间为0.5～12h。
一些实施例中，所述锌盐与所述表面活性剂的摩尔比为1：(1～3)。需要说明的是，锌盐与所述表面活性剂的摩尔比包括但不限于1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
一些实施例中，所述锌盐与所述沉淀剂的摩尔比为1：(0.1-0.5)。需要说明的是，锌盐与所述沉淀剂的摩尔比的摩尔比包括但不限于1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45或1:0.5。
一些实施例中，所述低碳醇与水的体积比为1：(1-4)。
第二方面，本申请还提供了一种用于N-甲基吡咯烷酮检测的气体传感器，包括气敏材料，所述气敏材料包括如上所述的制备方法制备得到的六边形ZnO纳米片
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
(1)本申请提供了以六边形ZnO纳米片作为气敏元件的NMP气体传感器，六边形ZnO纳米片和NMP气体之间具有相互作用，具有气敏响应度高和灵敏度高的特点，可实时在线监测NMP气体浓度；
(2)本申请提供的制备方法，能够高效生成二维平面六边形结构的ZnO纳米片，操作简单，成本低廉，利于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的六边形ZnO纳米片的SEM图；
图2为本申请实施例1提供的六边形ZnO纳米片的XRD图谱；
图3为本申请实施例1提供的六边形ZnO纳米片的XPS图谱，其中，图3中的(a)为全谱峰，图3中的(b)为Zn 2p轨道峰，图3中的(c)为O1s轨道峰；
图4为本申请实施例1-3提供的六边形ZnO纳米片应用于气体传感器时的灵敏度曲线图；
图5为本申请实施例1提供的六边形ZnO纳米片应用于气体传感器时对不同浓度NMP气体灵敏度的线性拟合曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供的技术方案具体如下：
第一方面，本申请实施例提供了一种用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锌盐溶解于低碳醇和水的混合液中，加入表面活性剂，搅拌，得到锌盐溶液；
(2)向所述锌盐溶液中加入沉淀剂得到悬浊液，悬浊液进行水热反应，产物经洗涤、干燥，得到ZnO纳米片前驱体；
(3)将ZnO纳米片前驱体经洗涤、干燥、煅烧后，得到六边形ZnO纳米片。
本申请提供的合成六边形ZnO纳米片的方法，操作简单，成本低，得到的ZnO纳米片具有良好的六边形结构。相比于其他形貌结构，六边形ZnO纳米片的二维六边形结构趋近于六方纤锌矿晶体结构，具有更大的原子暴露比和较高的载流子迁移率。这意味着有更多的活性吸附位点，有益于活性氧物种的形成和目标气体的吸附，使得其具有更高的气敏活性。
在一些实施例中，所述低碳醇包括甲醇、乙醇和丁醇中的至少一种；
和/或，所述锌盐包括乙酸锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。
在一些实施例中，所述表面活性剂包括2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的至少一种。
表面活性剂能够降低颗粒物质团聚，提高反应体系的分散性，制备得到粒度分布均匀、分散性好的ZnO纳米片，进一步的，表面活性剂的具体种类影响生成的ZnO纳米材料的结构形貌。
本申请提供的2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中对于生成六边形形貌结构的ZnO纳米片具有促进作用，进一步的，优选所述表面活性剂为2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠。
在一些实施例中，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氨水中的至少一种。
进一步的，优选所述沉淀剂为氢氧化钠。
在一些实施例中，所述煅烧的温度为350～600℃，煅烧的时间为1-6h。
ZnO纳米片前驱体的煅烧温度和时间对最终产品ZnO纳米材料的结构形貌和性能具有关键的影响，煅烧温度和时间高于或低于本申请范围都不利于ZnO纳米片六边形形貌结构的生成，进而影响其用于NMP检测的灵敏度。
进一步的，优选ZnO纳米片前驱体的煅烧温度为450～550℃，更优选为500℃。
进一步的，优选煅烧时间为2h。
在一些实施例中，水热反应温度为80～140℃，水热反应时间为0.5～12h。
水热反应的温度和时间影响反应的进度和结晶速度，直接影响纳米材料的生长过程，进而对产物ZnO纳米材料的形貌和性能产生影响，本申请采用合适的水热反应温度和反应时间，能够制备得到灵敏度高的六边形ZnO纳米片。
在一些实施例中，所述锌盐与所述表面活性剂的摩尔比为1：(1～3)。
该配比下，能够最大程度制得粒度分布均匀、分散性好的六边形ZnO纳米片。
在一些实施例中，所述锌盐与所述沉淀剂的摩尔比为1：(0.1-0.5)。
该配比下，能够最大程度制得粒度分布均匀、分散性好的六边形ZnO纳米片。
在一些实施例中，所述低碳醇与水的体积比为1：(1-4)。
具体的，水可采用去离子水等。
第二方面，本申请实施例提供了一种用于NMP检测的气体传感器，包括气敏材料，所述气敏材料包括如上所述的制备方法制备得到的六边形ZnO纳米片。
本申请提供的气体传感器，对NMP气体具有高选择性和高灵敏度，可实时在线监测NMP气体浓度。
以下通过具体的实施例对本申请进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mmol硫酸锌溶解于15mL乙二醇和25mL去离子水中，加入2mmol AOT(2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠)，超声搅拌溶解10min形成均匀的锌盐溶液；
(2)向锌盐溶液中加入0.15mmol NaOH，搅拌后得到悬浊液。将悬浊液置于聚四氟乙烯反应釜中120℃，水热反应6h，所得产物经洗涤、干燥后得到六边形ZnO纳米片前驱体；
(3)将得到的六边形ZnO纳米片前驱体在管式炉中500℃煅烧2h后，得到六边形ZnO纳米片。
实施例2
本实施例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(3)中的煅烧温度为400℃。
实施例3
本实施例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(3)中的煅烧温度为600℃。
实施例4
本实施例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(3)中的煅烧温度为450℃。
实施例5
本实施例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(3)中的煅烧温度为550℃。
实施例6
本实施例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mmol硫酸锌溶解于15mL乙二醇和25mL去离子水中，加入2mmol十二烷基苯磺酸钠，超声搅拌溶解10min形成均匀的锌盐溶液；
(2)向锌盐溶液中加入0.15mmol NaOH，搅拌后得到悬浊液。将悬浊液置于聚四氟乙烯反应釜中120℃，水热反应6h，所得产物经洗涤、干燥后得到六边形ZnO纳米片前驱体；
(3)将得到的六边形ZnO纳米片前驱体在管式炉中500℃煅烧2h后，得到六边形ZnO纳米片。
实施例7
本实施例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(1)中硫酸锌与表面活性剂的摩尔比为1:1.5。
实施例8
本实施例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(1)中硫酸锌与表面活性剂的摩尔比为1:3。
实施例9
本实施例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(2)中硫酸锌与NaOH的摩尔比为1:0.2。
实施例10
本实施例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(2)中硫酸锌与NaOH的摩尔比为1:0.5。
实施例11
本实施例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(2)中硫酸锌与NaOH的摩尔比为1:0.1。
对比例1
本对比例例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(3)中的煅烧温度为650℃。
对比例2
本对比例例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(3)中的煅烧温度为300℃。
对比例3
本对比例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(1)中硫酸锌与表面活性剂的摩尔比为1:4。
对比例4
本对比例提供的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其包括实施例1的大部分操作步骤，不同之处仅在于：
步骤(2)中硫酸锌与NaOH的摩尔比为1:0.6。
性能测试
图1为本申请实施例1提供的六边形ZnO纳米片的SEM图，图2为本申请实施例1提供的六边形ZnO纳米片的XRD图谱，图3为本申请实施例1提供的六边形ZnO纳米片的XPS图谱，其中，图3中的(a)为全谱峰，图3中的(b)为Zn 2p轨道峰，图3中的(c)为O1s轨道峰。由图1-图3可看出，本申请实施例1得到的六边形ZnO纳米片具有典型的二维纳米片结构和良好的结晶性。其丰富的氧空位和吸附氧，有利于增大气敏反应过程中电子耗尽层的变化，获得更优的传感性能。
(1)分别将实施例1-10和对比例1-4制得的ZnO纳米片作为气敏材料制成气体传感器，测试气体传感器在120℃工作温度下对100ppmNMP气体的灵敏度曲线，记录其最高灵敏度，结果见表1。
表1
注：表1中，“S”代表实施例，例如：“S1”代表“实施例1”，“D”代表对比例，例如：“D1”代表“对比例1”。
根据表1的测试结果可以看出，实施例1-11采用本申请提供的方法能够制备得到二维六边形ZnO纳米片，其应用于NMP气体传感器中，灵敏度均在3.4以上，说明本申请方案提供了一种可实时在线检测NMP气体的六边形ZnO纳米片及其气敏元件。
结合实施例1-5以及对比例1-2的数据，当煅烧温度高于600℃或低于350℃时，都会造成气敏元件的灵敏度下降，原因是温度过高或过低都不利于六边形形貌ZnO纳米片的生成，从而导致其对NMP气体检测灵敏度的降低，因此，通过进一步控制ZnO纳米片的煅烧温度在350℃～600℃，可进一步提高器件灵敏度。
结合实施例1、7-8以及对比例3的数据，对比例3中锌盐与表现活性剂的比例高于1:3，其制备的气敏元件对NMP气体的检测灵敏度只有1.7，显著低于实施例1、7-8的，说明通过进一步锌盐与表面活性剂的比例在1：(1～3)范围内，可进一步提高器件灵敏度。
结合实施例1、9-10以及对比例4的数据，对比例4中锌盐与沉淀剂的比例高于1:0.5，其制备的气敏元件对NMP气体的检测灵敏度只有2.1，显著低于实施例1、9-10的，说明通过进一步锌盐与沉淀剂的比例在1：(0.1～0.5)范围内，可进一步提高器件灵敏度。
本申请中，六边形ZnO纳米片应用于气体传感器时的灵敏度曲线的测试方法为：将制备的敏感材料(六边形ZnO纳米片)置于玛瑙研钵中，用移液枪加入适量的松油醇，将其研磨成均匀的糊状物。将制备的浆料均匀地涂覆在氧化铝管的外表面，在60℃下干燥2小时，干燥后的氧化铝管在300℃下退火2小时。待其冷却至室温后，将氧化铝管焊接在胶木底座上。采用WS-30A气敏测试系统(中国郑州炜盛仪器有限公司)评估敏感材料的传感性能。传感器的灵敏度通过公式S＝Ra/Rg计算，Ra和Rg分别是传感器在空气和待测气体(NMP)中的电阻。
参见图4所示，图4展示了实施例1-3制备的气体传感器在120℃工作温度下对100ppm NMP气体的灵敏度曲线图。
根据图4检测结果可以看出，本申请提供的气体传感器以六边形ZnO纳米片作为气敏材料，对NMP气体具有良好的选择性和灵敏度，能够实现NMP气体浓度的实时在线检测。
(2)将实施例1制得的ZnO纳米片作为气敏材料制成气体传感器，测试气体传感器在120℃工作温度下对不同浓度NMP气体的响应恢复曲线，并对各浓度下的响应值进行线性拟合，结果见图5。
本申请中，气体传感器在120℃工作温度下对不同浓度NMP气体的响应恢复曲线的测试方法为：将制备的敏感材料置于玛瑙研钵中，用移液枪加入适量的松油醇，将其研磨成均匀的糊状物。将制备的浆料均匀地涂覆在氧化铝管的外表面，在60℃下干燥2小时，干燥后的氧化铝管在300℃下退火2小时。待其冷却至室温后，将氧化铝管焊接在胶木底座上。采用WS-30A气敏测试系统(中国郑州炜盛仪器有限公司)评估敏感材料的传感性能。传感器的灵敏度通过公式S＝Ra/Rg计算，Ra和Rg分别是传感器在空气和待测气体中的电阻。
根据图5的结果可以看出，本申请提供的气体传感器以六边形ZnO纳米片作为气敏材料，对不同浓度NMP气体具有良好的响应，检测限低，响应时间及其恢复时间快，在20ppm～100ppm浓度范围内NMP浓度与响应灵敏度具有良好的线性关系。即六边形ZnO纳米片气体传感器对NMP具有灵敏性高、响应和恢复时间快等优点，在实际的生活和工业生产中具有潜在的应用前景。
需要说明的是，在本申请中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锌盐溶解于低碳醇和水的混合液中，加入表面活性剂，搅拌，得到锌盐溶液；
向所述锌盐溶液中加入沉淀剂得到悬浊液，悬浊液进行水热反应，产物经洗涤、干燥，得到ZnO纳米片前驱体；
将ZnO纳米片前驱体经洗涤、干燥、煅烧后，得到六边形ZnO纳米片。
2.如权利要求1所述的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其特征在于，所述低碳醇包括甲醇、乙醇和丁醇中的至少一种；
和/或，所述锌盐包括乙酸锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。
3.如权利要求1所述的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氨水中的至少一种。
5.如权利要求1所述的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为350～600℃，煅烧的时间为1-6h。
6.如权利要求1所述的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为80～140℃，水热反应的时间为0.5～12h。
7.如权利要求1所述的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其特征在于，所述锌盐与所述表面活性剂的摩尔比为1：(1～3)。
8.如权利要求1所述的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其特征在于，所述锌盐与所述沉淀剂的摩尔比为1：(0.1-0.5)。
9.如权利要求1所述的用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法，其特征在于，所述低碳醇与水的体积比为1：(1-4)。
10.一种用于N-甲基吡咯烷酮检测的气体传感器，其特征在于，包括气敏材料，所述气敏材料包括如权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的六边形ZnO纳米片。
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|---|---|---|---|
| CN202310020400.8A CN116119707B (zh) | 2023-01-06 | 用于N-甲基吡咯烷酮检测的ZnO纳米片的制备方法及应用 |
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| CN116119707A true CN116119707A (zh) | 2023-05-16 |
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