JP6164707B1 - 抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
酸化亜鉛(ZnO)の抗菌性は、直接微生物に作用するのではなく、その粉体表面の結晶粒子近傍で発生するスーパーオキシド、ヒドロキシラジカル等の活性酸素種により発現することが示唆されている。例えば下記の特許文献1には、酸化亜鉛の粉末を含有した分散液を、金属物品、ガラス物品等の物品の表面に塗布して表面コート層を形成することによって、物品に抗菌性能を付与できることが開示されている。
更に、出発原料や水熱処理条件、熱処理方法によって抗菌力の強さが異なることも報告されており、例えば下記の特許文献2には、硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理することで、遮光下でも持続的に抗菌特性を有する酸化亜鉛粉体が提案されている。
本発明者等は、処理を行う対象の酸化亜鉛として特殊な形状(六角板状)を有した微粒子酸化亜鉛粉体を準備し、これを硝酸亜鉛と共に水熱処理及び熱処理を行い、粒子表面の電子状態を変化させることによって、活性酸素を発生させ、硫酸塩還元菌及び放射菌に対する抗菌性の向上を図ることができることを見出して、本発明を完成した。
六角板状酸化亜鉛粉体を、濃度2〜4モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で170〜200℃の温度にて5〜15時間、水熱処理する工程と、
前記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、大気中400〜500℃の温度にて0.5〜3時間、熱処理する工程
を含むことを特徴とする。
又、この抗菌性酸化亜鉛粉体は単独で使用されても、各種素材に添加した複合体として使用されてもよく、比較的簡単な工程によって製造できるので、粉体メーカーにて容易に量産可能である。
本発明では、原料粉末として、c−面の面積比率の高い六角板状の酸化亜鉛粉体(板面がc−面)が用いられ、この六角板状酸化亜鉛粉体を、濃度2〜4モル/L(好ましくは2.5〜3.5モル/L、2.5〜3.5M)の硝酸亜鉛水溶液中で170〜200℃の温度にて5〜15時間(好ましくは6〜8時間)水熱処理して、塩基性硝酸亜鉛とする。硝酸亜鉛水溶液の濃度は、2モル/L以上であることで十分に優れた暗所での抗菌性能を付与できると共に、4モル/L以下であることで酸化亜鉛粉体表面の過度の変質を防止できる。又、水熱処理を行う際の温度は170℃以上であることで水熱処理を十分に行うことができると共に、200℃以下に設定することで変質を防止することができる。本発明における水熱処理は、オートクレーブ中で行うのが一般的である。水熱処理時間は、5時間以上であることで水熱処理を十分に行うことができると共に、15時間以下であることで暗所における抗菌性能をさらに向上させることができる。
尚、本発明の製造方法において特に適した六角板状酸化亜鉛粉体は、板径が100〜300nmであるものであり、300nmを超えると、得られる酸化亜鉛粉体の抗菌性能が十分に得られ難くなるので、好ましくない。
原料として、従来の超微粒子酸化亜鉛粉体(商品名:FINEX50、堺化学工業(株)製、実測粒径29.5nm)と、本発明の製法にて使用される六角板状酸化亜鉛粉体(商品名:XZ-100F、堺化学工業(株)製、実測粒径(板径)137nm)を準備し、各酸化亜鉛粉体を、3モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で、120℃で7時間、150℃で7時間、水熱処理し、得られた各酸化亜鉛粉体の化学発光(CL)積算値を測定した。尚、ルミノール化学発光強度の測定条件及び方法は、図2に示されるとおりであり、ルミノール化学発光強度の測定には、化学発光計測装置、東北電子産業製、CLA-FS3を使用した。
図3には、上記の実験結果が示されており、この図3のグラフから、従来の超微粒子酸化亜鉛粉体を用いた場合よりも、六角板状の酸化亜鉛粉体(XZ-100F)を用いて150℃、7時間の水熱処理を行ったものが、大きな化学発光CL0〜300sec積算量を有することがわかった。
原料として、従来の超微粒子酸化亜鉛粉体(FINEX50)と、本発明の製法にて使用される六角板状酸化亜鉛粉体(XZ-100F)を準備し、各酸化亜鉛粉体を、3モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で、190℃/7時間水熱処理し、その後、得られた各酸化亜鉛粉体を、大気中300℃で1時間、400℃で1時間、500℃で1時間の条件にて熱処理し、得られた各酸化亜鉛粉体の化学発光(CL)積算値を、上記方法と同様にして測定した。
図4には、上記の実験結果が示されており、この図4のグラフから、六角板状酸化亜鉛粉体(XZ-100F)を用いて400℃で1時間の熱処理及び、500℃で1時間の熱処理を行ったものが、大きな化学発光CL0〜300sec積算量を有することがわかった。
六角板状酸化亜鉛粉体(XZ-100F)を、3モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で、150℃/7時間、170℃/7時間、190℃/3.5時間、190℃/7時間、190℃/14時間それぞれ水熱処理し、各生成物をX線回折装置にて分析した。その結果を、以下の表1に示す。
六角板状酸化亜鉛粉体(XZ-100F)を、3モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で、150℃/7時間、170℃/7時間、190℃/7時間、200℃/7時間それぞれ水熱処理し、その後、得られた酸化亜鉛粉体を大気中400℃で1時間熱処理し、得られた各酸化亜鉛粉体の化学発光(CL)積算値を、上記方法と同様にして測定した。
以下の表2には、その測定結果と共に、熱処理温度を変化させた際の上記II.の実験結果が併記されており、上記II.の実験により得られた化学発光積算値が括弧内に記載されているのは、上記水熱処理の実験とは別の日に化学発光積算値の測定が行われたことを示している。
i)FINEX50(従来の酸化亜鉛粉体)を、1モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で120℃、7時間水熱処理したもの、
ii)とiii)XZ-100F(六角板状酸化亜鉛粉体)を、3モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で150℃、7時間水熱処理したもの(2回の再現実験を実施)、
iv)XZ-100Fを、3モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で150℃、7時間水熱処理した後、大気中400℃、1時間熱処理したもの、
v)XZ-100Fを、3モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で170℃、7時間水熱処理した後、大気中400℃、1時間熱処理したもの、
vi)XZ-100Fを、3モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で190℃、7時間水熱処理した後、大気中400℃、1時間熱処理したもの
である。
この図7に示すように、水熱処理温度を150℃から200℃へと変化させても、その後400℃で熱処理をすると、最終生成物の酸化亜鉛ZnO粉体の結晶構造には変化がないこと、更にX線の加速電圧を変化させて、X線の試料表面への侵入深さを変化させ(加速電圧が高圧程,深く侵入する)、粒子の最表面から深さ方向での結晶構造を調べたが、基本的に変化がないこと、また、170℃の場合の結晶子サイズが、150℃、190℃、200℃の場合よりも若干大きいことを示している.
図8のグラフは、格子定数に関しては、水熱処理時の温度が変化した場合にも大きく変化しないことを示しており、図9のグラフは、水熱処理温度170℃の場合の結晶子サイズが、150℃、190℃、200℃の場合よりも大きいことを示している。
上段の水熱処理後の試料の走査型電子顕微鏡画像は、六角板状粉体の側面を観察した結果であり、側面が微細粒子の集合体となっていることがわかる。これは水熱処理により、表に示すようにZnO六角板状の側面の(100)面からZn5(OH)8(NO3)2(H2O)2やZn3(OH)4(NO3)2が生成し、更大気中400℃で1時間加熱して熱分解させることで、ZnOの微粒子結晶を再析出生させたことを示している。
下段の170℃+400℃の走査型電子顕微鏡写真は、そのZnO粒子が他の条件で調製したZnO粒子よりも大きく、図7の170℃+400℃ No.2-1,2-2,2-3の結晶子サイズが他の条件で調製した試料よりも大きいことを反映している。また、下段の170℃+400℃の走査型電子顕微鏡写真では、粒子の結晶面(ハビット)がよく発達していることも確認される。このよく発達した微細な結晶面の表面で活性酸素が生成すると考えられる。活性酸素の生成は以下のメカニズムで生成していると思われる。
水熱処理し比較的低温で熱分解させて作製されるZnOの表面に水熱処理時のZn(NO3)2水溶液中のZn2+イオンがZnO結晶内に拡散して格子内にZniを生成し、このZni が2e-とZni・・に分解し、これらが大気中の酸素O2や水H2Oと反応し、前者からは[e- + O2→ ・O2 -]の反応によりスーパーオキシドアニオンラジカル・O2 -が生じる。後者では
〔試験方法〕
図11に記載した5種類の酸化亜鉛粉体をそれぞれアルミ箔に入れて乾熱滅菌した。そして、Na−Pバッファー液(20mM KH2PO4 pH7.4)10mLに、大腸菌(107/mL)が入った菌液0.1mLと上記の酸化亜鉛粉体を入れ、暗室において36℃で24時間静置し、この24時間経過後の菌数(個/mL)をコロニーカウント法により測定した。図11には、その結果が示されている。
図11に示された除菌率の値から、六角板状酸化亜鉛粉体を3モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理(170〜190℃/7時間)した後、更に熱処理(400℃)して得られた酸化亜鉛粉体(本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛粉体)は、暗所において36℃で24時間静置した場合にも優れた抗菌性能を示し、この酸化亜鉛粉体の抗菌特性除菌率は99.2〜99.6%に達した。
Claims (3)
- 六角板状酸化亜鉛粉体を、濃度2〜4モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で170〜200℃の温度にて5〜15時間、水熱処理する工程と、
前記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、大気中400〜500℃の温度にて0.5〜3時間、熱処理する工程
を含むことを特徴とする、抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法。 - 前記の水熱処理を、濃度2.5〜3.5モル/Lの硝酸亜鉛水溶液中で185〜195℃の温度にて6〜8時間行うことを特徴とする請求項1に記載の抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法。
- 前記の六角板状酸化亜鉛粉体として板径が100〜300nmであるものを使用することを特徴とする請求項1又は2に記載の抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法。
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