JP2017141189A - 抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】暗所においても優れた抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体の製造方法は、六角板状酸化亜鉛粉体を、濃度２〜４モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１７０〜２００℃の温度にて５〜１５時間、水熱処理する工程と、前記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、大気中４００〜５００℃の温度にて０．５〜３時間、熱処理する工程を含む。この際、上記の水熱処理は、約３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で約１９０℃の温度にて約７時間行うことが好ましく、前記の六角板状酸化亜鉛粉体として、板径が１００〜３００ｎｍであるものを使用することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、暗所においても優れた抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体の製造方法に関する。

近年、病院などの医療保健施設で流行している院内感染の原因のひとつである薬剤耐性菌は抗生物質に耐性があり、遮光化でも効果を発揮する無機の抗菌性物質が求められている。
酸化亜鉛（ZnO）の抗菌性は、直接微生物に作用するのではなく、その粉体表面の結晶粒子近傍で発生するスーパーオキシド、ヒドロキシラジカル等の活性酸素種により発現することが示唆されている。例えば下記の特許文献１には、酸化亜鉛の粉末を含有した分散液を、金属物品、ガラス物品等の物品の表面に塗布して表面コート層を形成することによって、物品に抗菌性能を付与できることが開示されている。
更に、出発原料や水熱処理条件、熱処理方法によって抗菌力の強さが異なることも報告されており、例えば下記の特許文献２には、硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理することで、遮光下でも持続的に抗菌特性を有する酸化亜鉛粉体が提案されている。

特開２０００−３７４４６号公報 特開２００８−１７４４９８号公報

しかしながら、上記特許文献１の技術では、抗菌性能を発揮させるためには酸化亜鉛に光が照射されていることが必要であり、暗所においては抗菌性能が殆ど得られないか又は全く得られないという問題があった。例えば、水の浄化装置内にこのような酸化亜鉛を配置せしめることで微生物の繁殖を抑制又は防止しようとしても、浄化装置内には光が入ってこないために、この酸化亜鉛により抗菌を行うことはできなかった。又、上記特許文献２の技術の場合には、その抗菌特性に限界があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、暗所（遮光下）においても優れた抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、処理を行う対象の酸化亜鉛として特殊な形状（六角板状）を有した微粒子酸化亜鉛粉体を準備し、これを硝酸亜鉛と共に水熱処理及び熱処理を行い、粒子表面の電子状態を変化させることによって、活性酸素を発生させ、硫酸塩還元菌及び放射菌に対する抗菌性の向上を図ることができることを見出して、本発明を完成した。

優れた抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体を製造するための本発明の製造方法は、
六角板状酸化亜鉛粉体を、濃度２〜４モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１７０〜２００℃の温度にて５〜１５時間、水熱処理する工程と、
前記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、大気中４００〜５００℃の温度にて０．５〜３時間、熱処理する工程
を含むことを特徴とする。

又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法における水熱処理を、濃度２．５〜３．５モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１８５〜１９５℃の温度にて６〜８時間行うことを特徴とするものである。

更に、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記の六角板状酸化亜鉛粉体として板径が１００〜３００ｎｍであるものを使用することを特徴とするものでもある。

本発明の製造方法を用いて得られる抗菌性の酸化亜鉛粉体は、抗菌性を示すために日射が必要な酸化チタン（TiO₂）とは異なり、遮光下でも持続的に抗菌効果があるので、病院、乳幼児、高齢者向け施設等で広範囲に使用できる。
又、この抗菌性酸化亜鉛粉体は単独で使用されても、各種素材に添加した複合体として使用されてもよく、比較的簡単な工程によって製造できるので、粉体メーカーにて容易に量産可能である。

本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体を製造する際の、好ましい製造工程の一例を示すフローチャートである。 ルミノール化学発光の原理及び、本願明細書の実施例において用いたルミノール化学発光強度の測定条件及び方法（化学発光計測装置、東北電子産業製、CLA-FS3にて測定）を示す図である。 従来の酸化亜鉛粉体（商品名：FINEX50、堺化学工業（株）製、粒径29.5nm、BET比表面積36.3m²/g）と、本発明の六角板状酸化亜鉛粉体（商品名：XZ-100F、堺化学工業（株）製、粒径137nm、BET比表面積7.83m²/g））を用いて、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で、１２０℃で７時間、１５０℃で７時間、水熱処理することにより得られた各酸化亜鉛粉体の化学発光（ＣＬ）積算値を示すグラフである。 従来の酸化亜鉛粉体（FINEX50）と、本発明の六角板状酸化亜鉛粉体（XZ-100F）を用いて、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理（１９０℃／７時間）して得られた酸化亜鉛粉体を、その後、大気中３００℃で１時間、４００℃で１時間、５００℃で１時間、熱処理することにより得られた各酸化亜鉛粉体の化学発光（ＣＬ）積算値を示すグラフである。 （ａ）は、六角板状酸化亜鉛粉体（XZ-100F）についての、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理（１９０℃／７時間）して得られた酸化亜鉛粉体を、その後、大気中３００℃で１時間、４００℃で１時間、５００℃で１時間、熱処理することにより得られた各酸化亜鉛粉体の化学発光積算値を示すグラフであり、（ｂ）は、六角板状酸化亜鉛粉体（XZ-100F）についての、熱処理条件（大気中４００℃、１時間）を一定とし、水熱条件を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中１５０℃で７時間、１７０℃で７時間、１９０℃で７時間、２００℃で７時間とした際の、各酸化亜鉛粉体の化学発光積算値を示すグラフである。 ｉ）FINEX50（従来の酸化亜鉛粉体）を、１モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１２０℃、７時間水熱処理したもの、ｉｉ）とｉｉｉ）XZ-100F（六角板状酸化亜鉛粉体）を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１５０℃、７時間水熱処理したもの（２回の再現実験を実施）、ｉｖ）XZ-100Fを、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１５０℃、７時間水熱処理した後、大気中４００℃、１時間熱処理したもの、ｖ）XZ-100Fを、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１７０℃、７時間水熱処理した後、大気中４００℃、１時間熱処理したもの、ｖｉ）XZ-100Fを、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１９０℃、７時間水熱処理した後、大気中４００℃、１時間熱処理したものについての、化学発光（ＣＬ）積算値の比較を示すグラフである。 熱処理条件を一定（４００℃、１時間）とし、水熱処理における温度を変化（１５０℃、１７０℃、１９０℃、２００℃）させた際の、得られる各酸化亜鉛粉体の格子定数及び結晶子サイズ（Ｘ線回折装置(XRD)、リガク製、RINT2200にて測定）をまとめたものであり、試料番号No.3-1〜No.3-3については、電圧を変化（電流は一定）させて測定を行った結果が示されている。 熱処理条件を一定（４００℃、１時間）とし、水熱処理における温度を変化（１５０℃、１７０℃、１９０℃、２００℃）させた際の、得られる各酸化亜鉛粉体の格子定数を比較したグラフである。 熱処理条件を一定（４００℃、１時間）とし、水熱処理における温度を変化（１５０℃、１７０℃、１９０℃、２００℃）させた際の、得られる各酸化亜鉛粉体の結晶子サイズを比較したグラフである。 上段の写真は、水熱処理温度を変えて得られた粉体（水熱処理品）の表面を観察した際の、走査型電子顕微鏡(SEM)画像（FE-SEM、日本電子製、JSM 7001Fにて測定）であり、下段の写真は、水熱処理温度を変化させて得られた粉体を、更に熱処理して得られた粉体（水熱処理＋熱処理品）の表面を観察した際のSEM画像である。 原料の酸化亜鉛粉体の種類、硝酸亜鉛水溶液の濃度、水熱処理温度を変化させて得られた各酸化亜鉛粉体についての、大腸菌（10⁷/mL）抗菌力評価試験の結果をまとめた表である。

まず、本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体の製造方法における各工程について説明する。図１は、本発明の製造方法における好ましい一例の手順を示すフローチャートである。
本発明では、原料粉末として、ｃ−面の面積比率の高い六角板状の酸化亜鉛粉体（板面がｃ−面）が用いられ、この六角板状酸化亜鉛粉体を、濃度２〜４モル／Ｌ（好ましくは２．５〜３．５モル／Ｌ、２．５〜３．５Ｍ）の硝酸亜鉛水溶液中で１７０〜２００℃の温度にて５〜１５時間（好ましくは６〜８時間）水熱処理して、塩基性硝酸亜鉛とする。硝酸亜鉛水溶液の濃度は、２モル／Ｌ以上であることで十分に優れた暗所での抗菌性能を付与できると共に、４モル／Ｌ以下であることで酸化亜鉛粉体表面の過度の変質を防止できる。又、水熱処理を行う際の温度は１７０℃以上であることで水熱処理を十分に行うことができると共に、２００℃以下に設定することで変質を防止することができる。本発明における水熱処理は、オートクレーブ中で行うのが一般的である。水熱処理時間は、５時間以上であることで水熱処理を十分に行うことができると共に、１５時間以下であることで暗所における抗菌性能をさらに向上させることができる。
尚、本発明の製造方法において特に適した六角板状酸化亜鉛粉体は、板径が１００〜３００ｎｍであるものであり、３００ｎｍを超えると、得られる酸化亜鉛粉体の抗菌性能が十分に得られ難くなるので、好ましくない。

そして次に、本発明では、上記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、さらに大気中４００〜５００℃の温度にて０．５〜３時間（好ましくは１〜２時間）熱処理することで、従来の超微粒子酸化亜鉛粉体を濃度３Ｍの硝酸亜鉛水溶液中で、１２０℃／７時間水熱処理した粉体や、微粒子酸化亜鉛粉体を濃度１Ｍの硝酸亜鉛水溶液中で、１２０℃／７時間水熱処理した粉体と比べて、抗菌特性を有する活性酸素を大量に生成する粉体を製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明の製造方法を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

Ｉ．水熱処理温度を変化させた際の化学発光ＣＬ0〜300sec積算量の変化測定（水熱処理温度の最適化実験）
原料として、従来の超微粒子酸化亜鉛粉体（商品名：FINEX50、堺化学工業（株）製、実測粒径29.5nm）と、本発明の製法にて使用される六角板状酸化亜鉛粉体（商品名：XZ-100F、堺化学工業（株）製、実測粒径（板径）137nm）を準備し、各酸化亜鉛粉体を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で、１２０℃で７時間、１５０℃で７時間、水熱処理し、得られた各酸化亜鉛粉体の化学発光（ＣＬ）積算値を測定した。尚、ルミノール化学発光強度の測定条件及び方法は、図２に示されるとおりであり、ルミノール化学発光強度の測定には、化学発光計測装置、東北電子産業製、CLA-FS3を使用した。
図３には、上記の実験結果が示されており、この図３のグラフから、従来の超微粒子酸化亜鉛粉体を用いた場合よりも、六角板状の酸化亜鉛粉体（XZ-100F）を用いて１５０℃、７時間の水熱処理を行ったものが、大きな化学発光ＣＬ0〜300sec積算量を有することがわかった。

ＩＩ．大気中熱処理温度を変化させた際の化学発光ＣＬ0〜300sec積算量の変化測定（熱処理温度の最適化実験）
原料として、従来の超微粒子酸化亜鉛粉体（FINEX50）と、本発明の製法にて使用される六角板状酸化亜鉛粉体（XZ-100F）を準備し、各酸化亜鉛粉体を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で、１９０℃／７時間水熱処理し、その後、得られた各酸化亜鉛粉体を、大気中３００℃で１時間、４００℃で１時間、５００℃で１時間の条件にて熱処理し、得られた各酸化亜鉛粉体の化学発光（ＣＬ）積算値を、上記方法と同様にして測定した。
図４には、上記の実験結果が示されており、この図４のグラフから、六角板状酸化亜鉛粉体（XZ-100F）を用いて４００℃で１時間の熱処理及び、５００℃で１時間の熱処理を行ったものが、大きな化学発光ＣＬ0〜300sec積算量を有することがわかった。

ＩＩＩ．原料として六角板状酸化亜鉛粉体（XZ-100F）を用い、水熱処理条件を変化させた際の生成物分析
六角板状酸化亜鉛粉体（XZ-100F）を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で、１５０℃／７時間、１７０℃／７時間、１９０℃／３．５時間、１９０℃／７時間、１９０℃／１４時間それぞれ水熱処理し、各生成物をＸ線回折装置にて分析した。その結果を、以下の表１に示す。

上記表１の結果から、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液を用いた水熱処理によって、水酸基を有した塩基性硝酸亜鉛が生成することが確認された。

ＩＶ．水熱処理温度及び熱処理温度を変化させた際の化学発光ＣＬ0〜300sec積算量の変化測定（水熱処理温度及び熱処理温度の最適化実験）
六角板状酸化亜鉛粉体（XZ-100F）を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で、１５０℃／７時間、１７０℃／７時間、１９０℃／７時間、２００℃／７時間それぞれ水熱処理し、その後、得られた酸化亜鉛粉体を大気中４００℃で１時間熱処理し、得られた各酸化亜鉛粉体の化学発光（ＣＬ）積算値を、上記方法と同様にして測定した。
以下の表２には、その測定結果と共に、熱処理温度を変化させた際の上記ＩＩ．の実験結果が併記されており、上記ＩＩ．の実験により得られた化学発光積算値が括弧内に記載されているのは、上記水熱処理の実験とは別の日に化学発光積算値の測定が行われたことを示している。

又、図５は、上記表２の結果をまとめたグラフであり、（ａ）は、六角板状酸化亜鉛粉体を３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理（１９０℃／７時間）して得られた酸化亜鉛粉体を、その後、大気中３００℃／１時間、４００℃／１時間、５００℃／１時間、熱処理して得られた各酸化亜鉛粉体の化学発光積算値を示すグラフである。（ｂ）は、六角板状酸化亜鉛粉体についての、熱処理条件（大気中４００℃／１時間）を一定とし、水熱処理条件を、１５０℃／７時間、１７０℃／７時間、１９０℃／７時間、２００℃／７時間とした際の、各酸化亜鉛粉体の化学発光積算値を示すグラフである。

上記表２及び図５（ａ）、（ｂ）の化学発光測定結果は、抗菌性に優れた酸化亜鉛粉体を製造するのに適した水熱処理条件が１７０〜１９０℃／７時間であり、適した熱処理条件が４００〜５００℃／１時間であることを示している。

図６は、各種条件にて製造された酸化亜鉛粉体についての化学発光積算値を比較したグラフであり、比較されている酸化亜鉛粉体は、
ｉ）FINEX50（従来の酸化亜鉛粉体）を、１モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１２０℃、７時間水熱処理したもの、
ｉｉ）とｉｉｉ）XZ-100F（六角板状酸化亜鉛粉体）を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１５０℃、７時間水熱処理したもの（２回の再現実験を実施）、
ｉｖ）XZ-100Fを、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１５０℃、７時間水熱処理した後、大気中４００℃、１時間熱処理したもの、
ｖ）XZ-100Fを、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１７０℃、７時間水熱処理した後、大気中４００℃、１時間熱処理したもの、
ｖｉ）XZ-100Fを、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１９０℃、７時間水熱処理した後、大気中４００℃、１時間熱処理したもの
である。

図７は、熱処理条件を一定（４００℃、１時間）とし、水熱処理における温度を変化（１５０℃、１７０℃、１９０℃、２００℃）させた際の、得られる各酸化亜鉛粉体の格子定数及び結晶子サイズをまとめたものであり、試料番号No.3-1〜No.3-3については、電圧を変化（電流は一定）させて測定を行った結果が示されている。
この図７に示すように、水熱処理温度を１５０℃から２００℃へと変化させても、その後４００℃で熱処理をすると、最終生成物の酸化亜鉛ZnO粉体の結晶構造には変化がないこと、更にＸ線の加速電圧を変化させて、Ｘ線の試料表面への侵入深さを変化させ（加速電圧が高圧程，深く侵入する）、粒子の最表面から深さ方向での結晶構造を調べたが、基本的に変化がないこと、また、１７０℃の場合の結晶子サイズが、１５０℃、１９０℃、２００℃の場合よりも若干大きいことを示している．

図８は、熱処理条件を一定（４００℃、１時間）とし、水熱処理における温度を変化（１５０℃、１７０℃、１９０℃、２００℃）させた際の、得られる各酸化亜鉛粉体の格子定数を比較したグラフであり、図９は、熱処理条件を一定（４００℃、１時間）とし、水熱処理における温度を変化（１５０℃、１７０℃、１９０℃、２００℃）させた際の、得られる各酸化亜鉛粉体の結晶子サイズを比較したグラフである。
図８のグラフは、格子定数に関しては、水熱処理時の温度が変化した場合にも大きく変化しないことを示しており、図９のグラフは、水熱処理温度１７０℃の場合の結晶子サイズが、１５０℃、１９０℃、２００℃の場合よりも大きいことを示している。

図１０の上段の写真は、水熱処理温度を変化（１５０℃、１７０℃、１９０℃）させて得られた粉体（水熱処理品）の表面を観察した際の、走査型電子顕微鏡画像であり、下段の写真は、上記の粉体を、更に４００℃で熱処理して得られた粉体（水熱処理＋熱処理品）の表面を観察した際のSEM画像である。
上段の水熱処理後の試料の走査型電子顕微鏡画像は、六角板状粉体の側面を観察した結果であり、側面が微細粒子の集合体となっていることがわかる。これは水熱処理により、表に示すようにZnO六角板状の側面の(100)面からZn₅(OH)₈(NO₃)₂(H₂O)₂やZn₃(OH)₄(NO₃)₂が生成し、更大気中400℃で1時間加熱して熱分解させることで、ZnOの微粒子結晶を再析出生させたことを示している。
下段の170℃＋400℃の走査型電子顕微鏡写真は、そのZnO粒子が他の条件で調製したZnO粒子よりも大きく、図７の170℃＋400℃ No.2-1,2-2,2-3の結晶子サイズが他の条件で調製した試料よりも大きいことを反映している。また、下段の170℃＋400℃の走査型電子顕微鏡写真では、粒子の結晶面（ハビット）がよく発達していることも確認される。このよく発達した微細な結晶面の表面で活性酸素が生成すると考えられる。活性酸素の生成は以下のメカニズムで生成していると思われる。
水熱処理し比較的低温で熱分解させて作製されるZnOの表面に水熱処理時のZn(NO₃)₂水溶液中のZn²⁺イオンがZnO結晶内に拡散して格子内にZniを生成し、このZni が2e-とZni・・に分解し、これらが大気中の酸素O₂や水H₂Oと反応し、前者からは[e^- ＋ O₂→ ・O₂ ^-]の反応によりスーパーオキシドアニオンラジカル・O₂ ^-が生じる。後者では

の反応により過酸化水素H₂O₂を生成する。これらスーパーオキシドアニオンラジカル・O₂ ^-や過酸化水素H₂O₂が遮光下であっても持続的な抗菌性を示すと考えられる。

Ｖ．抗菌性評価結果
〔試験方法〕
図１１に記載した５種類の酸化亜鉛粉体をそれぞれアルミ箔に入れて乾熱滅菌した。そして、Ｎａ−Ｐバッファー液（20mM KH₂PO₄ pH7.4）１０ｍＬに、大腸菌（10⁷/mL）が入った菌液０．１ｍＬと上記の酸化亜鉛粉体を入れ、暗室において３６℃で２４時間静置し、この２４時間経過後の菌数（個／ｍＬ）をコロニーカウント法により測定した。図１１には、その結果が示されている。
図１１に示された除菌率の値から、六角板状酸化亜鉛粉体を３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理（１７０〜１９０℃／７時間）した後、更に熱処理（４００℃）して得られた酸化亜鉛粉体（本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛粉体）は、暗所において３６℃で２４時間静置した場合にも優れた抗菌性能を示し、この酸化亜鉛粉体の抗菌特性除菌率は９９．２〜９９．６％に達した。

本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛粉体は、遮光下でも優れた抗菌性能を示すので、例えば病院、乳幼児、高齢者向け施設等での使用に適しているが、特にこのような用途に限定されるものではない。

Claims (3)

1. 六角板状酸化亜鉛粉体を、濃度２〜４モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１７０〜２００℃の温度にて５〜１５時間、水熱処理する工程と、
   前記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、大気中４００〜５００℃の温度にて０．５〜３時間、熱処理する工程
   を含むことを特徴とする、抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法。
2. 前記の水熱処理を、濃度２．５〜３．５モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で１８５〜１９５℃の温度にて６〜８時間行うことを特徴とする請求項１に記載の抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法。
3. 前記の六角板状酸化亜鉛粉体として板径が１００〜３００ｎｍであるものを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法。