WO2012147886A1 - 六角板状酸化亜鉛粒子、その製造方法、それを配合した化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物 - Google Patents

六角板状酸化亜鉛粒子、その製造方法、それを配合した化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物 Download PDF

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末田学
橋本充央
寺部敦樹
渡辺伸男
真柄光一郎
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Definitions

  • the present invention relates to hexagonal plate-like zinc oxide particles, a method for producing the same, a cosmetic material, a heat dissipating filler, a heat dissipating resin composition, a heat dissipating grease, and a heat dissipating coating composition.
  • zinc oxide particles are ultrafine particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m or less as sunscreen ultraviolet screening agents, and the particle shape is not controlled to a hexagonal plate shape.
  • the conventional ultrafine zinc oxide for shielding ultraviolet rays deteriorates the slipperiness, it is rarely used in cosmetics where a feeling of use is important, such as foundations and other makeup cosmetics.
  • Such makeup cosmetics generally contain plate-like particles such as talc, mica and barium sulfate.
  • fine particle zinc oxide having a particle size of 0.1 ⁇ m or less has been used.
  • fine zinc oxide has a drawback that it has a poor soft focus effect and has no effect of blurring the base.
  • Patent Documents 1 to 3 are known as hexagonal plate-like zinc oxide.
  • the zinc oxide particles of Patent Document 1 are obtained by agglomerating fine zinc oxide in a hexagonal plate shape, good slipperiness cannot be obtained.
  • the particle shape is not sufficiently controlled, the physical properties are likely to vary, and it is difficult to obtain a cosmetic material having a stable quality.
  • Patent Document 2 describes thin plate-like zinc oxide particles, and describes use in cosmetics and industrial use. However, many of the flaky zinc oxide particles described in Patent Document 2 have a large particle diameter, and the particle shape has not been controlled cleanly and uniformly. In addition, since a basic zinc salt is obtained in the production method, a pyrolysis step such as calcination is required to obtain zinc oxide.
  • Patent Document 3 describes hexagonal plate-like zinc oxide particles. However, since the zinc oxide particles of Patent Document 3 have a large variation in particle size and shape, and agglomeration also occurs, the above-described problems cannot be sufficiently improved.
  • the present invention provides hexagonal plate-like zinc oxide particles that can be used as a cosmetic raw material, a heat-dissipating filler, etc., a method for producing the same, a cosmetic containing the same, a heat-dissipating filler, a heat-dissipating resin composition, and heat dissipation. It is an object to obtain a functional grease and a heat dissipating coating composition. Furthermore, it is also an object to obtain a method for producing zinc oxide particles that do not have a firing step.
  • the primary particle diameter is 0.01 ⁇ m or more
  • the aspect ratio is 2.5 or more
  • the particles satisfying all of the following (1) and (2) are 50% or more.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles have a hexagonal surface.
  • Dmin / Dmax ⁇ 0.3 Dmax means the maximum diagonal length among the three diagonal lines of the hexagonal surface of the hexagonal plate-like zinc oxide particles
  • Dmin among the three diagonal lines of the hexagonal surface of the hexagonal plate-like zinc oxide particles, Means the minimum diagonal length
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention are preferably obtained by aging fine zinc oxide in an aqueous zinc salt solution.
  • the present invention is also a method for producing the hexagonal plate-like zinc oxide particles, which comprises a step of aging fine zinc oxide in an aqueous zinc salt solution.
  • the present invention is also a cosmetic comprising the hexagonal plate-like zinc oxide particles.
  • the present invention also provides a heat dissipating filler comprising the hexagonal plate-like zinc oxide particles.
  • This invention is also a heat-radiating resin composition characterized by containing the said hexagonal plate-like zinc oxide particle.
  • the present invention is also a heat dissipating grease characterized by containing the hexagonal plate-like zinc oxide particles.
  • the present invention also provides a heat dissipating coating composition containing the hexagonal plate-like zinc oxide particles.
  • the zinc oxide particles of the present invention have excellent usability and ultraviolet shielding properties when blended in cosmetics. Moreover, it can have a soft focus effect or transparency according to a particle diameter. Further, when used as a heat dissipating filler, it exhibits excellent heat dissipating performance.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 2.
  • 4 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 3 observed at a higher magnification.
  • 4 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 4.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 4 observed at a higher magnification.
  • 6 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 5 observed at a higher magnification.
  • 6 is an X-ray diffraction spectrum of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 5.
  • 2 is a transmission electron micrograph of zinc oxide particles (fine zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) used in Comparative Example 1.
  • 4 is a transmission electron micrograph of zinc oxide particles obtained in Comparative Example 2.
  • 4 is a transmission electron micrograph of particles obtained in Comparative Example 3.
  • 4 is an X-ray diffraction spectrum of particles obtained in Comparative Example 3.
  • 4 is a transmission electron micrograph of zinc oxide particles obtained in Comparative Example 4.
  • 6 is a transmission electron micrograph of zinc oxide particles obtained in Comparative Example 5.
  • 6 is a transmission electron micrograph of zinc oxide particles obtained in Comparative Example 6.
  • 6 is a transmission electron micrograph of zinc oxide particles (FINEX-50, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) used in Comparative Example 7.
  • 4 is a transmission electron micrograph of zinc oxide particles (FINEX-30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) used in Comparative Example 8. It is a schematic diagram which illustrates the parameter of (1) of Claim 1 of the zinc oxide particle of this invention.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention can be suitably used as a powder for cosmetics because the primary particles have a shape close to a regular hexagon and have little aggregation.
  • the primary particles have a shape close to a regular hexagon and have little aggregation.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles having a particle diameter of 0.3 ⁇ m or more are used, the haze is high and the action of blurring the base (so-called soft focus effect) is large.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention having a particle diameter in the above range have a high haze while having almost the same total light transmittance as compared with general zinc oxide having a close particle diameter. This means that the light scattering efficiency is high, and the soft focus effect is high when applied to the skin.
  • hexagonal plate-like zinc oxide particles having a size of 0.5 ⁇ m or more are used, they are very slippery and have excellent usability, and can be suitably used as particles in foundation applications.
  • the crystal structure of zinc oxide is a wurtzite crystal structure, and the zinc ions are tetrahedrally surrounded by four oxygen ions.
  • the distances between the four zinc ions and the oxygen ions in the actual zinc oxide crystal are not all equivalent, and the zinc ions that are parallel to the c-axis direction (the direction perpendicular to the plate surface; the thickness direction) Only the distance of oxygen ions is 0.1991 nm, which is slightly longer than the other bond distance of 0.1976 nm. For this reason, the coupling
  • the heat conduction in the a-axis (plate surface direction) and b-axis direction (plate surface direction) is faster because the coupling distance is shorter than in the c-axis direction. That is, the hexagonal plate-like zinc oxide particles grown in the a-axis and b-axis directions obtained in the present invention exhibit a heat conduction anisotropy as the plate-like surface is oriented in parallel with the direction of heat transfer, and good heat Conductivity can be obtained. Therefore, it is estimated that it can be used suitably as a heat dissipation material.
  • the zinc oxide particles of the present invention have a primary particle diameter of 0.01 ⁇ m or more, an aspect ratio of 2.5 or more, and satisfy all of the following (1) and (2) among 250 particles in a transmission electron micrograph. It is a hexagonal plate-like zinc oxide particle characterized by having a hexagonal-shaped surface that is 50% or more.
  • Dmin / Dmax ⁇ 0.3 Dmax means the maximum diagonal length among the three diagonal lines of the hexagonal surface of the hexagonal plate-like zinc oxide particles
  • Dmin among the three diagonal lines of the hexagonal surface of the hexagonal plate-like zinc oxide particles, Means the minimum diagonal length
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention are zinc oxide particles having a primary particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and a clean hexagonal plate shape.
  • the primary particle diameter is more preferably 0.02 ⁇ m or more, and further preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the said primary particle diameter is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 100 micrometers or less, It is more preferable that it is 50 micrometers or less, It is still more preferable that it is 25 micrometers or less.
  • the primary particle diameter in the present specification is a fixed direction diameter (two parallel in a fixed direction across the particle) in a field of view of 2000 to 50000 times that of a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.). Measure the diameter of 250 primary particles in a TEM photograph ( ⁇ m), which is defined as the particle spacing (measured in a certain direction for particles of any shape on the image). The average value of the cumulative distribution is obtained.
  • the method for measuring the primary particle diameter is attached with FIG.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention have an aspect ratio of 2.5 or more. That is, it is zinc oxide particles having a hexagonal plate shape, and with such a shape, particularly when used in cosmetics, slipping is good and an excellent feeling of use can be obtained.
  • the aspect ratio of hexagonal plate-like zinc oxide particles in the present invention is a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.) photograph or a scanning electron microscope (SEM, JSM-5600, manufactured by JEOL Ltd.)
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles with the hexagonal surface facing toward the front have a fixed diameter (the distance between two parallel lines in a certain direction across the particle;
  • the average value of the particle diameter ( ⁇ m) defined by 250 particles measured with the hexagonal surface of the particle facing forward is L, and the side of the hexagonal plate-like zinc oxide particles is on the front
  • the thickness ( ⁇ m) length of the shorter side of the rectangle) measured for 250 particles is T, and the ratio of these values; This is a value obtained as L / T.
  • the aspect ratio measurement method is attached with FIG.
  • the aspect ratio is more preferably 2.7 or more, and still more preferably 3.0 or more
  • the zinc oxide particles of the present invention have a hexagonal surface in which particles satisfying all of the following (1) and (2) out of 250 particles in a transmission electron micrograph are 50% or more.
  • (1) Have a hexagonal surface (2) Dmin / Dmax ⁇ 0.3 Dmax: means the maximum diagonal length among the three diagonal lines of the hexagonal surface of the hexagonal plate-like zinc oxide particles Dmin: among the three diagonal lines of the hexagonal surface of the hexagonal plate-like zinc oxide particles, Means the minimum diagonal length
  • Dmin / Dmax means the deviation of the regular hexagonal diagonal when Dmax is the length of the diagonal of the regular hexagon. The closer the value is to 1, the smaller the deviation from the regular hexagon is. Is big.
  • Dmin / Dmax is 0.3 or more, preferably 0.5 or more, and more preferably 0.7 or more.
  • the three diagonal lines are B, C, D, E, and F in order from the vertex adjacent to A, where A is one vertex of the hexagon on the hexagonal surface.
  • the diagonal line having the maximum length is shown.
  • the length of the diagonal line was Dmax, and the length of the diagonal line having the minimum length was Dmin.
  • each parameter was measured based on a transmission electron micrograph and Dmax and Dmin were measured with a ruler.
  • the parameters (1) and (2) described above are measured for 250 particles in the transmission electron micrograph. In the above measurement, not only particles observed as hexagonal surfaces in the image but also all particles observed as side surfaces are counted. In the zinc oxide particles of the present invention, 50% or more of the 250 particles in the transmission electron micrograph satisfy the parameters (1) and (2) described above. By making the zinc oxide particles satisfying the above parameters, particularly good performance is obtained.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention of the 250 particles in the transmission electron micrograph, 50% or more of the particles satisfy the parameters (1) and (2) described above. This is because at least 50% does not satisfy the above-described effect unless the above parameters are satisfied. More preferably, 55% or more satisfies the above parameters, and 60% or more preferably satisfies the above parameters.
  • the method for producing the zinc oxide particles having the above-described shape is not particularly limited, and can be obtained, for example, by a production method including a step of aging fine zinc oxide in an aqueous zinc salt solution. Such a method for producing zinc oxide particles is also one aspect of the present invention.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention as described above can be directly obtained by such a method of producing zinc oxide particles without going through a thermal decomposition step such as firing.
  • zinc oxide particles having high zinc oxide purity can also be obtained.
  • firing may be performed for the purpose of increasing crystallinity.
  • a particle diameter is 0.005 micrometer or more and 0.05 micrometer or less.
  • the particle diameter of the fine zinc oxide corresponds to the diameter of a sphere having the same surface area as that obtained by the BET method. That is, the particle diameter is a value obtained by the following formula from specific surface area: Sg determined by a fully automatic BET specific surface area measuring device Macsorb (manufactured by Mountaintech) and true specific gravity of ⁇ : ⁇ .
  • Particle diameter ( ⁇ m) [6 / (Sg ⁇ ⁇ )] (Sg (m 2 / g): specific surface area, ⁇ (g / cm 3 ): true specific gravity of particles) Note that the true specific gravity of the particles: ⁇ was 5.6, which is the value of the true specific gravity of zinc oxide.
  • the particulate zinc oxide that can be used as a raw material is not particularly limited, and zinc oxide produced by a known method can be used.
  • Examples of commercially available products include FINEX-75, FINEX-50, and FINEX-30 manufactured by Sakai Chemical Industry.
  • the fine zinc oxide is aged in an aqueous zinc salt solution. That is, it is obtained by dispersing the above-mentioned fine zinc oxide in an aqueous zinc salt solution, heating in that state, and crystal growth.
  • the solvent used in the present invention is water. Water is most preferable from the viewpoint of production management and cost because it is inexpensive and safe to handle.
  • the aqueous zinc salt solution to be used is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of zinc acetate, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc formate and the like.
  • the specific hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention are suitably obtained particularly when a zinc acetate aqueous solution is used.
  • these zinc salt aqueous solutions may be prepared by mixing zinc oxide, an acid, and water to hydrolyze the zinc oxide.
  • the particle shape and particle size of zinc oxide used when preparing an aqueous zinc salt solution with zinc oxide, acid and water are not particularly limited, but from the viewpoint of reducing impurities as much as possible, the zinc purity of zinc oxide is 95% or more.
  • examples of acids include acetic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, citric acid, succinic acid, propionic acid, malonic acid, lactic acid, tartaric acid, gluconic acid, succinic acid, etc.
  • the specific hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention are preferably obtained.
  • two types may be used in combination.
  • the zinc salt concentration in the aqueous zinc salt solution is preferably more than 0.45 mol / l and not more than 4.00 mol / l.
  • the zinc salt concentration in the aqueous zinc acetate solution exceeds 0.45 mol / l, 2 It is preferably 0.000 mol / l or less.
  • the fine zinc oxide concentration is preferably 10 to 500 g / l based on the total amount of the slurry.
  • the method for preparing the slurry is not particularly limited.
  • the above components are added to water and dispersed at 5 to 30 ° C. for 10 to 30 minutes, whereby a uniform slurry having a fine zinc oxide concentration of 10 to 500 g / l. It can be.
  • a small amount of components other than fine zinc oxide, zinc salt and water may be added within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a dispersant or the like can be added.
  • the aging is preferably performed at 45 to 110 ° C.
  • the aging time can be 0.5 to 24 hours. Since the particle diameter can be adjusted depending on conditions such as aging temperature, aging time, fine zinc oxide concentration, zinc salt concentration, etc., these conditions are appropriately set according to the intended hexagonal plate-like zinc oxide particles. Preferably it is done.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles thus obtained may be subjected to post-treatment such as filtration, washing with water, and drying as necessary.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles produced by the above method may be classified by a sieve as necessary. Examples of the classification method using a sieve include wet classification and dry classification. Further, a treatment such as wet pulverization or dry pulverization may be performed.
  • the method for producing hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention can obtain zinc oxide particles without performing a firing treatment, but the hexagonal plate-like zinc oxide obtained by the above-described method.
  • the particles may be fired.
  • firing a method using any known apparatus can be exemplified, and the processing conditions and the like are not particularly limited.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention may be further subjected to surface treatment as necessary.
  • the surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include known treatment methods such as inorganic surface treatment for forming an inorganic oxide layer such as a silica layer, an alumina layer, a zirconia layer, and a titania layer, and other various surface treatments. it can. Further, a plurality of types of surface treatments may be sequentially performed.
  • surface treatment surface treatment with a surface treatment agent selected from organosilicon compounds, organoaluminum compounds, organotitanium compounds, higher fatty acids, higher fatty acid esters, metal soaps, polyhydric alcohols or alkanolamines, etc.
  • a surface treating agent selected from organosilicon compounds, organoaluminum compounds, organotitanium compounds, higher fatty acids, higher fatty acid esters, metal soaps, polyhydric alcohols or alkanolamines, etc.
  • Such a surface treating agent can set a processing amount suitably according to the particle diameter of the said hexagonal plate-like zinc oxide particle.
  • organosilicon compound examples include organopolysiloxanes such as methylhydrogenpolysiloxane and dimethylpolysiloxane, and silane coupling agents such as triethoxyvinylsilane and diphenyldimethoxysilane.
  • Examples of the higher fatty acid include higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms such as lauric acid, stearic acid, and palmitic acid.
  • Examples of the higher fatty acid esters include alkyl esters of the higher fatty acids such as octyl palmitate.
  • Examples of the metal soap include metal salts of the higher fatty acids such as aluminum stearate and aluminum laurate.
  • the metal species constituting the metal soap is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, lithium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, tin and the like.
  • Examples of the polyhydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • Examples of the alkanolamine include diethanolamine, dipropanolamine, triethanolamine, and tripropanolamine.
  • the treatment with the surface treatment agent can be obtained by mixing a predetermined amount of a surface treatment agent with the hexagonal plate-like zinc oxide particles. Furthermore, after suspending the hexagonal plate-like zinc oxide particles in an appropriate medium such as water, alcohol, ether, etc., a surface treating agent is added to the suspension, and the mixture is stirred, fractionated, dried, and pulverized. It can also be obtained by evaporating to dryness and pulverizing.
  • an appropriate medium such as water, alcohol, ether, etc.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles that have been surface-treated as described above have various coating layers such as zinc silicate on their surfaces, so their physiological and chemical activities are suppressed when blended in cosmetics. Therefore, it can be made particularly excellent as a cosmetic product.
  • hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention is not particularly limited.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles can be suitably used in cosmetic materials and heat-dissipating fillers. Such cosmetics and heat dissipating fillers are also part of the present invention.
  • the cosmetic containing the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention has an advantage of good usability because it has ultraviolet shielding properties and is plate-like. Furthermore, when it is used as a cosmetic, it has the advantage of having a soft focus effect.
  • Examples of the cosmetic of the present invention include foundations, makeup bases, eye shadows, blushers, mascara, lipsticks, sunscreen agents, and the like.
  • the cosmetics of the present invention can be in any form of oily cosmetics, aqueous cosmetics, O / W type cosmetics, and W / O type cosmetics.
  • the cosmetic of the present invention may be used in combination with any aqueous component or oily component that can be used in the cosmetic field, in addition to the components constituting the mixture.
  • the aqueous component and the oil component are not particularly limited, and examples thereof include oils, surfactants, moisturizers, higher alcohols, sequestering agents, natural and synthetic polymers, water-soluble and oil-soluble polymers, UV shielding agents, Various extracts, inorganic and organic pigments, inorganic and organic clay minerals, inorganic and organic pigments treated with metal soaps or silicones, organic dyes and other colorants, preservatives, antioxidants, pigments, thickeners, pH
  • You may contain components, such as a regulator, a fragrance
  • the compounding amounts of these compounding components are not particularly limited as long as the
  • the oil content is not particularly limited.
  • the lipophilic nonionic surfactant is not particularly limited.
  • sorbitan monooleate sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate.
  • sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, mono-cotton oil fatty acid glycerin, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate, ⁇ , ⁇ '-Glycerol polyglycerin fatty acids such as pyroglutamate glyceryl oleate, glyceryl monostearate malate, propylene glycol monostearate Glycol fatty acid esters, hardened castor oil derivatives, glycerin alkyl ethers and the like.
  • sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, mono-cotton
  • the hydrophilic nonionic surfactant is not particularly limited.
  • POE sorbitan fatty acid esters such as POE sorbitan monostearate, POE sorbitan monooleate, and POE sorbitan tetraoleate, POE sorbite monolaurate, and POE sorbite mono POE sorbite fatty acid esters such as oleate, POE sorbite pentaoleate, POE sorbite monostearate, POE glycerin fatty acid esters such as POE glycerin monostearate, POE glycerin monoisostearate, POE glycerin triisostearate, POE POE fatty acid esters such as monooleate, POE distearate, POE monodiolate, ethylene glycol distearate, POE lauryl ether, POE POE alkyl ethers such as yl ether, POE stearyl ether
  • surfactants examples include anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE lauryl sulfate triethanolamine, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, alkylpyridinium salts, alkyl quaternary salts. Stabilizes cationic surfactants such as ammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, POE alkylamines, alkylamine salts, polyamine fatty acid derivatives, and amphoteric surfactants such as imidazoline-based amphoteric surfactants and betaine-based surfactants. And you may mix
  • anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE lauryl sulfate triethanolamine, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, al
  • the humectant is not particularly limited, and examples thereof include xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile salt, dl- Examples thereof include pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Isaiyobara extract, Achillea millefolium extract, and Merirot extract.
  • EO diglycerin
  • the higher alcohol is not particularly limited, and examples thereof include linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyl.
  • linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyl.
  • branched chain alcohols such as tetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, and the like.
  • the sequestering agent is not particularly limited.
  • examples thereof include sodium, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid and the like.
  • the natural water-soluble polymer is not particularly limited.
  • the semi-synthetic water-soluble polymer is not particularly limited.
  • starch-based polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, Examples thereof include cellulose polymers such as hydroxypropylcellulose, sodium carboxymethylcellulose (CMC), crystalline cellulose, and cellulose powder, and alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • crystalline cellulose cellulose powder
  • alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • the synthetic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, and polyvinyl pyrrolidone, and polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol 20,000, 40,000, and 60,000. Examples thereof include polymers, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer copolymer polymers, acrylic polymers such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate and polyacrylamide, polyethyleneimine, and cationic polymers.
  • the inorganic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include bentonite, silicate A1Mg (beegum), laponite, hectorite, and silicic anhydride.
  • the UV screening agent is not particularly limited.
  • paraaminobenzoic acid hereinafter abbreviated as PABA
  • PABA paraaminobenzoic acid
  • PABA monoglycerin ester N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl
  • Benzoic acid UV screening agents such as PABA ethyl ester and N, N-dimethyl PABA butyl ester
  • Anthranilic acid UV screening agents such as homomenthyl-N-acetylanthranylate
  • Amyl salicylate Menthyl salicylate, Homomentil salicylate, Octyl salicylate
  • Salicylic acid UV screening agents such as phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate; octylcinnamate, ethyl-4-isoprop
  • Other drug components are not particularly limited and include, for example, vitamin A oil, retinol, retinol palmitate, inosit, pyridoxine hydrochloride, benzyl nicotinate, nicotinamide, nicotinic acid DL- ⁇ -tocopherol, magnesium ascorbate phosphate, 2 Vitamins such as -O- ⁇ -D-glucopyranosyl-L-ascorbic acid, vitamin D2 (ergocaciferol), dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol acetate, pantothenic acid, biotin; estradiol, ethinylestradiol, etc.
  • Hormones such as arginine, aspartic acid, cystine, cysteine, methionine, serine, leucine and tryptophan; anti-inflammatory agents such as allantoin and azulene; whitening agents such as arbutin; astringents such as tannic acid; L Menthol, cooling agents and sulfur camphor such as, lysozyme chloride, can be mentioned pyridoxine chloride, and the like.
  • Examples of the various powders include bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, titanium mica, iron oxide-coated mica titanium, titanium oxide-coated glass flakes and other bright colored pigments, mica, talc, kaolin, sericite, titanium dioxide,
  • examples thereof include inorganic powders such as silica and organic powders such as polyethylene powder, nylon powder, crosslinked polystyrene, cellulose powder, and silicone powder.
  • a part or all of the powder component is hydrophobized by a known method with a substance such as silicones, fluorine compounds, metal soaps, oils, acyl glutamates in order to improve sensory characteristics and cosmetic durability. Used. Moreover, you may mix and use the other zinc oxide particle which does not correspond to this invention.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention can also be used as a heat dissipating filler.
  • a heat dissipating filler either a single use or a combination with other heat dissipating fillers can be used.
  • the heat dissipating filler of the present invention is 10 to 90% by volume based on the total amount of the heat dissipating composition such as the resin composition and the grease composition. It is preferable to use in proportions.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles When used as a heat dissipating filler, they can be used as a heat dissipating resin composition mixed with a resin.
  • the resin used may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and an epoxy resin, a phenol resin, a polyphenylene sulfide (PPS) resin, a polyester resin, polyamide, polyimide, polystyrene, polyethylene, Polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluororesin, polymethyl methacrylate, ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, polycarbonate, polyurethane, polyacetal, polyphenylene ether, polyetherimide, acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the resin include polymer (ABS) resin, liquid crystal resin (LCP), silicone resin, and acrylic resin.
  • the heat-dissipating resin composition of the present invention is a resin composition for thermoforming obtained by kneading a thermoplastic resin and the hexagonal plate-like zinc oxide particles in a molten state, or a thermosetting resin and the hexagonal plate.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention can also be used as a heat dissipating filler composition in combination with other heat dissipating fillers.
  • it when used in combination with other heat dissipating filler, it can be used in combination with a heat dissipating filler having a larger particle diameter, or in combination with a heat dissipating filler having a smaller particle diameter. It is also conceivable to use in combination with both.
  • the other heat dissipating fillers are not particularly limited, and include metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, metal silicon, diamond, and the like. Can be mentioned.
  • metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, metal silicon, diamond, and the like.
  • the resin component can be freely selected depending on the application. For example, when adhering and adhering to a heat source and a heat sink, a resin having high adhesion and low hardness such as silicone resin or acrylic resin may be selected.
  • the resin when the heat-dissipating resin composition of the present invention is a resin composition for paints, the resin may be curable or non-curable.
  • the paint may be a solvent-based one containing an organic solvent or a water-based one in which a resin is dissolved or dispersed in water.
  • hexagonal plate-like zinc oxide particles When used as a heat dissipating filler, they can also be used as a heat dissipating grease mixed with a base oil containing mineral oil or synthetic oil.
  • a heat-dissipating grease ⁇ -olefin, diester, polyol ester, trimellitic acid ester, polyphenyl ether, alkylphenyl ether, etc. can be used as synthetic oil. It can also be used as a heat dissipating grease mixed with silicone oil.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention can be used in combination with other components when used as a heat dissipating filler.
  • Other components that can be used in combination include metal oxides such as magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, and oxidation of aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, metal silicon, diamond, etc.
  • Examples include heat dissipating fillers other than zinc, resins, and surfactants.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention can be used in the fields of rubber vulcanization accelerators, paint / ink pigments, electronic parts such as ferrite and varistors, pharmaceuticals, etc. in addition to the cosmetics and heat-dissipating fillers described above. Can be used.
  • Example 1 FINEX-50 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size: 0.02 ⁇ m) and zinc acetate dihydrate (Zinc acetate manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.) (266.07 g) were dissolved in water to obtain zinc acetate dihydrate.
  • the slurry was repulped into 1200 ml of an aqueous zinc acetate solution prepared to a concentration of 1 mol / l to obtain a slurry. Subsequently, the slurry was heated to 100 ° C. over 60 minutes while stirring, and aged at 100 ° C. for 7 hours while stirring. After aging, it was immediately cooled, filtered, and washed with water.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 100 ° C. over 60 minutes with stirring, and heated and washed at 100 ° C. for 30 minutes with stirring. After heat washing, filtration, washing with water, and drying at 110 ° C. for 12 hours, hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle diameter of 1.12 ⁇ m were obtained.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope (SEM, JSM-5600, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained electron micrograph is shown in FIG. Further, it was observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.).
  • Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • Example 2 FINEX-50 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size: 0.02 ⁇ m) and zinc acetate dihydrate (Zinc acetate manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.) (266.07 g) were dissolved in water to obtain zinc acetate dihydrate.
  • the slurry was repulped into 1200 ml of an aqueous zinc acetate solution prepared to a concentration of 1 mol / l to obtain a slurry. Subsequently, the slurry was heated to 100 ° C. over 60 minutes while stirring, and aged at 100 ° C. for 3 hours while stirring. After aging, it was immediately cooled, filtered, and washed with water.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 100 ° C. over 60 minutes with stirring, and heated and washed at 100 ° C. for 30 minutes with stirring. After heating and washing, filtration, washing with water, and drying at 110 ° C. for 12 hours, hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle diameter of 0.53 ⁇ m were obtained.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope (SEM, JSM-5600, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained electron micrograph is shown in FIG. Further, it was observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained electron micrograph is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction spectrum of the obtained particles is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • Example 3 FINEX-50 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size: 0.02 ⁇ m) and zinc acetate dihydrate (Zinc acetate manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.) (266.07 g) were dissolved in water to obtain zinc acetate dihydrate.
  • the slurry was repulped into 1200 ml of an aqueous zinc acetate solution prepared to a concentration of 1 mol / l to obtain a slurry. Subsequently, the slurry was heated to 100 ° C. over 60 minutes with stirring, and aged at 100 ° C. for 1 hour with stirring. After aging, it was immediately cooled, filtered, and washed with water.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 100 ° C. over 60 minutes with stirring, and heated and washed at 100 ° C. for 30 minutes with stirring. After heat washing, filtration, washing with water, and drying at 110 ° C. for 12 hours, hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle size of 0.30 ⁇ m were obtained. The size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.). The obtained electron micrograph is shown in FIG. Further, an electron micrograph at a high magnification is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 4 FINEX-50 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size: 0.02 ⁇ m) and zinc acetate dihydrate (zinc acetate manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.), 133.02 g, were dissolved in water to obtain zinc acetate dihydrate.
  • the slurry was repulped into 1200 ml of an aqueous zinc acetate solution prepared to have a concentration of 0.5 mol / l to form a slurry. Subsequently, the slurry was heated to 100 ° C. over 60 minutes while stirring, and aged at 100 ° C. for 3 hours while stirring. After aging, it was immediately cooled, filtered, and washed with water.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 100 ° C. over 60 minutes with stirring, and heated and washed at 100 ° C. for 30 minutes with stirring. After heat washing, filtration, washing with water, and drying at 110 ° C. for 12 hours, hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle diameter of 0.11 ⁇ m were obtained. The size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.). The obtained electron micrograph is shown in FIG. Further, an electron micrograph at a high magnification is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film. The crystallite diameter of the plate-like surface (002) plane is 0.07 ⁇ m.
  • Example 5 FINEX-50 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size 0.02 ⁇ m) was dissolved in water and 133.02 g of zinc acetate dihydrate (zinc acetate manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in water to obtain zinc acetate dihydrate.
  • the slurry was repulped into 1200 ml of an aqueous zinc acetate solution prepared to have a concentration of 0.5 mol / l to form a slurry. Subsequently, the slurry was heated to 70 ° C. over 42 minutes while stirring, and aged at 70 ° C. for 3 hours while stirring.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 40 ° C. over 24 minutes with stirring, and heated and washed at 40 ° C. for 30 minutes with stirring. After heating and washing, it was filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain zinc oxide particles mixed with amorphous impurities.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained electron micrograph is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction spectrum of the obtained particles is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 70 ° C. over 42 minutes with stirring, and heated and washed at 70 ° C. for 30 minutes with stirring. After heating and washing, the mixture was filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain zinc oxide particles having a primary particle size of 0.04 ⁇ m. The size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.). The obtained electron micrograph is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • TEM transmission electron microscope
  • composition of the obtained particles The spectrum of the X-ray diffraction shown in FIGS. 5, 12, and 16 and the composition of the particles obtained in Table 1 are the results of analysis by an X-ray diffractometer Ultima III (manufactured by Rigaku Corporation) having a copper tube. Is. From these results, it is clear that zinc oxide was obtained for the examples. It is clear that the zinc oxide particles of Comparative Example 3 are in a state where impurities are mixed.
  • the aspect ratio of the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the examples was measured by the measurement method described above.
  • the aspect ratio of the zinc oxide particles having an irregular shape in the comparative example the zinc oxide particles having an irregular shape in a field of view of 2000 to 50000 times that of a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.)
  • TEM, JEM-1200EX II manufactured by JEOL Ltd.
  • the major axis of the particle and the minor axis passing through the center of the major axis are measured, and the ratio of the major axis to the minor axis length; major axis / minor axis is determined.
  • FIG. 26 shows a method for measuring the aspect ratio of amorphous zinc oxide particles.
  • the aspect ratio of the zinc oxide particles having a hexagonal columnar particle shape in the comparative example is obtained by the following method.
  • the side surface of the hexagonal columnar zinc oxide particles faces the front in a field of view of 2000 to 50000 times that of a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the major axis and the minor axis are measured and the ratio of the major axis to the minor axis length; the major axis / minor axis is determined.
  • the major axis / minor axis was measured for 250 hexagonal columnar zinc oxide particles in the TEM photograph, and the average value of the cumulative distribution was obtained as the aspect ratio.
  • FIG. 25 shows a method for measuring the aspect ratio of hexagonal columnar zinc oxide particles.
  • crystallite diameter The crystallite diameter ( ⁇ m) in the present specification indicates the result of analysis by an X-ray diffractometer Ultima III (manufactured by Rigaku Corporation) having a copper tube.
  • a crystallite usually means a small single crystal at a microscopic level constituting a crystal substance.
  • the crystallite diameter ( ⁇ m) is a value obtained from the half width of the diffraction peak of the (002) plane of the zinc oxide plate-like surface in the X-ray diffraction pattern of hexagonal wurtzite zinc oxide particles. It is.
  • Crystallite diameter / primary particle diameter The value represented by the crystallite diameter / primary particle diameter in this specification is a value serving as an index of the independence of the primary particles constituting the powder.
  • the primary particle diameter is a fixed diameter in a field of view of 2000 to 50000 times that of a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.) (two parallel in a fixed direction across the particle). Measure the diameter of 250 primary particles in a TEM photograph ( ⁇ m), which is defined as the particle spacing (measured in a certain direction for particles of any shape on the image). The geometric particle diameter obtained from the average value of the cumulative distribution.
  • the crystallite diameter is a value obtained from the half-value width of the diffraction peak of the (002) plane of the zinc oxide plate-like surface in the X-ray diffraction pattern as described above. Therefore, the closer the value of crystallite diameter / primary particle diameter is to 1, the closer the geometric particle diameter and the size of the single crystal are, that is, the primary particles are independent as single crystal particles rather than aggregate particles. It means that it exists.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles obtained in Examples 4 and 5 each have a crystallite diameter / primary particle diameter value of 0.64, which is not an aggregated particle but a primary particle close to a single crystal.
  • the powder feel in this specification is an index indicating the slipperiness and roughness of the powder in the feeling that is felt when a small amount of powder is placed on the skin and the powder is stretched with a finger.
  • 5 points are those that are very slippery and do not feel rough
  • 4 points are those that are slippery and hardly feel rough
  • 3 points that are both average in terms of both slipperiness and roughness
  • Two points were evaluated for those that felt rough, and one point for those that felt very rough and rough. The results are shown in Table 1. The higher the score, the better the powder feel. The better the powder feel, the more suitable for use in foundations and other makeup cosmetics.
  • a coating film was prepared by Yasuda Seiki Seisakusho. The prepared coating film was dried at 20 ° C. for 12 hours, and then used for measurement of total light transmittance 1, total light transmittance 2, total light transmittance 3, parallel light transmittance 1, parallel light transmittance 2, and haze. .
  • Total light transmittance 1 Total light transmittance 2, Total light transmittance 3, Parallel light transmittance 1, Parallel light transmittance 2
  • total light transmittance 1 (%), total light transmittance 2 (%), total light transmittance 3 (%), parallel light transmittance 1 (%), and parallel light transmittance 2 (%) are:
  • the measured value of the prepared coating film was measured with a spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation).
  • the value of total light transmittance 1 (%) is the value of total light transmittance at a wavelength of 310 nm
  • the value of total light transmittance 2 (%) is the value of total light transmittance at a wavelength of 350 nm
  • the total light transmittance 3 ( %) Is the value of total light transmittance at a wavelength of 375 nm
  • the value of parallel light transmittance 1 (%) is the value of parallel light transmittance at a wavelength of 500 nm
  • the value of parallel light transmittance 2 (%) is at a wavelength of 700 nm.
  • the value of parallel light transmittance It means that the smaller the value of total light transmittance 1 (%), the higher the ultraviolet shielding effect against UVB wavelength ultraviolet light.
  • total light transmittance 2 (%) and total light transmittance 3 (%) are The smaller the value, the higher the ultraviolet shielding effect against ultraviolet rays having a wavelength of UVA.
  • the value of the total light transmittance 3 (%) is small, it means that the shielding region with respect to ultraviolet rays having a wavelength of UVA is spread over a wider area.
  • visible light transparency is so high that the value of parallel light transmittance 1 (%) and parallel light transmittance 2 (%) is large.
  • Total light transmittance 4, haze The total light transmittance 4 (%) and haze (%) in Table 1 are values obtained by measuring the prepared coating film with a haze meter HM-150 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.). When the values of the total light transmittance 4 (%) are comparable, the higher the haze (%) value, the higher the effect of blurring the background (so-called soft focus effect).
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention exhibit a good powder feel with good slip and no rough feeling when the primary particle diameter is 0.5 ⁇ m or more.
  • the primary particle diameter is 0.3 ⁇ m or more, it is clear that the haze is high and an excellent soft focus effect is obtained.
  • the particles of Examples 1 and 2 are zinc oxide particles having both a good powder feel and a soft focus effect.
  • the primary particle diameter is 0.3 ⁇ m or less, it is clear that the total light transmittance 1 and the total light transmittance 2 are low and have excellent ultraviolet shielding properties.
  • the particles of Example 3 are zinc oxide particles having both an excellent soft focus effect and an ultraviolet shielding property, and at the same time than the amorphous zinc oxide particles of Comparative Example 4 having the same primary particle size. It is clear that it has an excellent powder feel.
  • the primary particle diameter is about 0.1 ⁇ m, it is clear that the parallel light transmittance 1 and the parallel light transmittance 2 are high and have excellent visible light transparency.
  • the particles of Examples 4 and 5 are zinc oxide particles having both excellent ultraviolet shielding properties and visible light transparency, and at the same time, the amorphous zinc oxide of Comparative Example 1 having the same primary particle size. It is clear that it has a better powder feel than the particles.
  • the particles of Examples 4 and 5 have a low total light transmittance of 3 and have an excellent ultraviolet shielding property even in the UVA wavelength region of 375 nm.
  • the zinc oxide particles of Comparative Example 7 having a primary particle diameter of 0.02 ⁇ m and the zinc oxide particles of Comparative Example 8 having a primary particle diameter of 0.04 ⁇ m can obtain sufficient ultraviolet shielding properties in the 375 nm UVA wavelength region. There wasn't.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention could not be obtained under the conditions of Comparative Examples 2, 3, 5, and 6 that were outside the production range of the present invention.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention can be used as a component of cosmetics, heat dissipating fillers, heat dissipating resin compositions, heat dissipating greases and heat dissipating coating compositions.

Abstract

【課題】化粧料原料、放熱性フィラー等として使用することができる六角板状酸化亜鉛粒子、その製造方法、それを配合した化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース、放熱性塗料組成物を得る。 【解決手段】一次粒子径が０．０１μｍ以上、アスペクト比が２．５以上で、 透過型電子顕微鏡写真における２５０個の粒子中、以下の（１）（２）を全て満たす粒子が５０％以上となる六角形状面を有することを特徴とする六角板状酸化亜鉛粒子。 （１）　六角形状の面を有すること （２）　Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘ≧０．３ Ｄｍａｘ：六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面の３本の対角線のうち、最大となる対角線の長さを意味する Ｄｍｉｎ：六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面の３本の対角線のうち、最小となる対角線の長さを意味する

Description

六角板状酸化亜鉛粒子、その製造方法、それを配合した化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物
本発明は、六角板状酸化亜鉛粒子、その製造方法、それを配合した化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物に関する。
化粧品用途において、酸化亜鉛粒子は日焼け止めの紫外線遮蔽剤として平均粒子径０．１μｍ以下の超微粒子で、粒子形状が六角板状にコントロールされていないものが使用されている。しかし、このような従来の紫外線遮蔽用の超微粒子酸化亜鉛は滑り性を悪化させるため、ファンデーションその他のメイクアップ化粧料のように、使用感が重要とされる化粧料ではほとんど使用されていない。このようなメイクアップ化粧料にはタルク、マイカ、硫酸バリウム等の板状粒子を配合するのが一般的である。
しかし、これらの板状粒子には紫外線遮蔽効果がないため、紫外線遮蔽性を付与するためには、滑り性を阻害しない程度の微量の微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタン、あるいは有機紫外線遮蔽剤を併用せざるを得ない。このため、良好な滑り性を有する板状の酸化亜鉛粒子があれば、一つの粒子で滑り性と紫外線遮蔽性とを与えることができるため、好ましいものである。
また、近年皮膚に塗布した際に下地をぼかす作用（いわゆるソフトフォーカス効果）を有する化粧料が知られている。しかし、酸化亜鉛粒子によってこのようなソフトフォーカス効果を得ることは行われていなかった。
また、日焼け止め化粧料の用途においては、粒子径が０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛が使用されてきた。しかし、このような微粒子酸化亜鉛は、ソフトフォーカス効果に乏しく、下地をぼかす効果がないという欠点があった。
六角板状の酸化亜鉛としては特許文献１～３のものが公知である。しかし、特許文献１の酸化亜鉛粒子は微粒子酸化亜鉛が六角板状に凝集したものであるため、良好な滑り性を得ることができない。更に、粒子形状が充分にコントロールされたものではないことから、物性のばらつきを生じやすく、安定した品質の化粧料を得ることが困難であった。
特許文献２には、薄片板状酸化亜鉛粒子が記載されており、化粧料への使用や工業用途への使用が記載されている。しかし、特許文献２に記載されている薄片状酸化亜鉛粒子は、粒子径が大きいものが多く、更に、粒子形状を綺麗に、かつ均一にコントロールすることまでは行われていない。また、当該製法では塩基性亜鉛塩が得られるため、酸化亜鉛とするためには焼成などの熱分解工程が必要となる。
特許文献３には、六角板状の酸化亜鉛粒子が記載されている。しかし、特許文献３の酸化亜鉛粒子は粒径や形状のばらつきが大きく、凝集も生じていることから、上述したような問題を充分に改善することができない。
電子・電気分野等における放熱材用途においては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化亜鉛等が放熱性フィラーとして使用されることが多い。高い放熱性能を得るためには、粒子径の異なる２種類以上の球状粒子を充填して、フィラーを樹脂などに高い割合で充填することが一般的に知られている。しかし、より効果的に高熱伝導化を図るため板状粒子や針状粒子などの異形状粒子を配合することによって、熱伝導の異方性を利用することが検討されている。しかし、特許文献１の酸化亜鉛粒子は凝集体であるため、板状粒子内での粒子間熱抵抗の影響が大きく、板状粒子特有の熱伝導の異方性を発揮できない。
また、通常、酸化亜鉛粒子の製造に際しては、焼成工程が必須であることがほとんどである。しかし、焼成においては、高温での処理を行うことができる設備が必要とされたり、酸化亜鉛前駆体の段階で調整・制御した粒子径や粒子形状が、焼成により変化してしまう等の問題があるため、焼成することなく酸化亜鉛粒子を得ることができれば、非常に好ましいものである。
特開２００７－２２３８７４号公報 特開平７－１８７６７３号公報 特開平９－１３７１５２号公報
本発明は上記に鑑み、化粧料原料、放熱性フィラー等として使用することができる六角板状酸化亜鉛粒子、その製造方法、それを配合した化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース、放熱性塗料組成物を得ることを目的とするものである。更に、焼成工程を有さない酸化亜鉛粒子の製造方法を得ることも目的とするものである。
本発明は、一次粒子径が０．０１μｍ以上、アスペクト比が２．５以上で、透過型電子顕微鏡写真における２５０個の粒子中、以下の（１）（２）を全て満たす粒子が５０％以上となる六角形状面を有することを特徴とする六角板状酸化亜鉛粒子である。
（１）　六角形状の面を有すること
（２）　Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘ≧０．３
Ｄｍａｘ：六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面の３本の対角線のうち、最大となる対角線の長さを意味する
Ｄｍｉｎ：六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面の３本の対角線のうち、最小となる対角線の長さを意味する
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、微粒子酸化亜鉛を亜鉛塩水溶液中で熟成することによって得られたものであることが好ましい。
本発明は、微粒子酸化亜鉛を亜鉛塩水溶液中で熟成する工程を含むことを特徴とする上記六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法でもある。
本発明は、上記六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料でもある。
本発明は、上記六角板状酸化亜鉛粒子からなることを特徴とする放熱性フィラーでもある。
本発明は、上記六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性樹脂組成物でもある。
本発明は、上記六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性グリースでもある。
本発明は、上記六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性塗料組成物でもある。
本発明の酸化亜鉛粒子は、化粧料に配合した場合には、優れた使用感、紫外線遮蔽性を有するものである。また、粒子径に応じてソフトフォーカス効果又は透明性を有するものとすることができる。また、放熱性フィラーとして使用した場合には、優れた放熱性能を発揮するものである。
実施例１によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例２によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例２によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のＸ線回折のスペクトルである。 実施例３によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例３によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のより高倍率で観察した透過型電子顕微鏡写真である。 実施例４によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例４によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のより高倍率で観察した透過型電子顕微鏡写真である。 実施例５によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例５によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のより高倍率で観察した透過型電子顕微鏡写真である。 実施例５によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のＸ線回折のスペクトルである。 比較例１で使用した酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製　微細酸化亜鉛）の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例２によって得られた酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例３によって得られた粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例３によって得られた粒子のＸ線回折のスペクトルである。 比較例４によって得られた酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例５によって得られた酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例６によって得られた酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例７で使用した酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０）の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例８で使用した酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－３０）の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明の酸化亜鉛粒子の請求項１の（２）のパラメータを図示する模式図である。 本発明の酸化亜鉛粒子の請求項１の一次粒子径の計測方法を図示する模式図である。 本発明の酸化亜鉛粒子の請求項１のアスペクト比の計測方法を図示する模式図である。 比較例の六角柱状の酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法を図示する模式図である。 比較例の不定形状の酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法を図示する模式図である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、一次粒子が正六角形に近い形状を有し、凝集も少ないものであることから、化粧料用粉体として好適に使用できる。その中でも特に粒子径が０．３μｍ以上の六角板状酸化亜鉛粒子を使用した場合、ヘーズが高く下地をぼかす作用（いわゆるソフトフォーカス効果）が大きい。上記範囲の粒子径を有する本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、粒子径の近い一般的な酸化亜鉛と比べると、全光線透過率がほぼ同等でありながら、ヘーズが高い。これは、光の散乱効率が高いことを意味し、皮膚に塗布した際にソフトフォーカス効果が高いものである。また、０．５μｍ以上の六角板状酸化亜鉛粒子を使用した場合、非常に滑りがよく、使用感に優れたものであり、ファンデーション用途における粒子として好適に使用できる。
一方、０．３μｍ未満の六角板状酸化亜鉛粒子を使用した場合、平行光線透過率が高く優れた透明性が得られる為、サンスクリーン剤用途における紫外線遮蔽剤として好適に使用できる。また、酸化亜鉛からなるものであることから、優れた紫外線遮蔽性を有する。
更に、酸化亜鉛の結晶構造はウルツ鉱型結晶構造であり、亜鉛イオンは４個の酸素イオンに正四面体的に囲まれている。実際の酸化亜鉛の結晶中の４つの亜鉛イオンと酸素イオンとの距離は全て等価ではなく、ｃ軸方向（板状面に対して垂直の方向；厚み方向）と平行の関係にある亜鉛イオンと酸素イオンの距離だけ０．１９９１ｎｍとなり他の結合間距離０．１９７６ｎｍよりも僅かに長くなっている。このため、酸化亜鉛のｃ軸方向の結合が僅かに弱くなり、ｃ軸方向の熱振動（フォノン）による熱伝導が遅くなる。逆に、ａ軸（板状面方向）、ｂ軸方向（板状面方向）への熱伝導は、結合距離がｃ軸方向に比べ短いため、熱伝導が速くなる。すなわち、本発明で得られるａ軸、ｂ軸方向に成長した六角板状酸化亜鉛粒子は、板状面が伝熱の方向と平行に配向するほど熱伝導の異方性を発揮し良好な熱伝導率を得ることができる。よって、放熱材として好適に使用することができると推測される。
本発明の酸化亜鉛粒子は、一次粒子径が０．０１μｍ以上、アスペクト比が２．５以上で、透過型電子顕微鏡写真における２５０個の粒子中、以下の（１）（２）を全て満たす粒子が５０％以上となる六角形状面を有することを特徴とする六角板状酸化亜鉛粒子である。
（１）　六角形状の面を有すること
（２）　Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘ≧０．３
Ｄｍａｘ：六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面の３本の対角線のうち、最大となる対角線の長さを意味する
Ｄｍｉｎ：六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面の３本の対角線のうち、最小となる対角線の長さを意味する
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、一次粒子径が０．０１μｍ以上であり、綺麗な六角板状形状を有する酸化亜鉛粒子である。本発明の六角板状酸化亜鉛粒子の一次粒子径を適宜コントロールすることにより、良好な滑り性、ソフトフォーカス効果、紫外線遮蔽性、可視光透明性などの様々な性能を選択的に付与することができる。上記一次粒子径は、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０３μｍ以上であることが更に好ましい。
上記一次粒子径の上限は特に限定されるものではないが、例えば、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましい。
本明細書における一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）写真の２０００～５００００倍の視野での定方向径（粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔；画像上のどのような形状の粒子についても、一定方向で測定した）で定義される粒子径（μｍ）であって、ＴＥＭ写真内の一次粒子２５０個の定方向径を計測し、その累積分布の平均値を求めたものである。上記一次粒子径の測定方法については、図２３を添付した。
更に、本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、アスペクト比が２．５以上である。すなわち、六角板状の形状を有する酸化亜鉛粒子であり、このような形状によって、特に化粧料に使用した場合に、滑りがよく、優れた使用感を得ることができる。本発明における六角板状酸化亜鉛粒子のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）写真、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－５６００、日本電子社製）写真の２０００～５００００倍の視野において、六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面が手前を向いている粒子についてはその定方向径（粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔；画像上の六角形状面が手前を向いている粒子について、一定方向で測定した）で定義される粒子径（μｍ）を粒子２５０個分計測した平均値をＬ、六角板状酸化亜鉛粒子の側面が手前を向いている粒子（長方形に見える粒子）についてはその厚み（μｍ）（長方形の短い方の辺の長さ）を粒子２５０個分計測した平均値をＴとしたとき、それらの値の比；Ｌ／Ｔとして求めた値である。上記アスペクト比の測定方法については、図２４を添付した。上記アスペクト比は、２．７以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。
更に、本発明の酸化亜鉛粒子は、透過型電子顕微鏡写真における２５０個の粒子中、以下の（１）（２）を全て満たす粒子が５０％以上となる六角形状面を有することを特徴とする六角板状酸化亜鉛粒子である。
（１）　六角形状の面を有すること
（２）　Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘ≧０．３
Ｄｍａｘ：六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面の３本の対角線のうち、最大となる対角線の長さを意味する
Ｄｍｉｎ：六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面の３本の対角線のうち、最小となる対角線の長さを意味する
Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘは、Ｄｍａｘを正六角形の対角線の長さとしたときに、その正六角形の対角線の長さに対するズレを意味し、値が１に近いほど正六角形に対するズレが小さく、０に近いほどズレが大きい。Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘは０．３以上であるが、０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることが更に好ましい。
なお、上記の定義において、３本の対角線とは、六角形状面における六角形の一つの頂点をＡとしたときに、Ａに隣接する頂点から順にＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとした場合に、ＡとＤを結んだ対角線ＡＤ、ＢとＥを結んだ対角線ＢＥ、ＣとＦを結んだ対角線ＣＦを意味しており、対角線ＡＤ、ＢＥ、ＣＦのうち、長さが最大となる対角線の長さをＤｍａｘ、長さが最小となる対角線の長さをＤｍｉｎとした。これらの各パラメータを理解しやすいように、図２２に模式図を示した。
上記各パラメータの値の計測は、透過型電子顕微鏡写真に基づいて行い、Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎは定規で計測した。
上述した（１）（２）のパラメータを透過型電子顕微鏡写真における２５０個の粒子について計測する。なお、上記計測においては、画像中で六角形状面として観察される粒子だけではなく側面として観察される粒子もすべてカウントする。本発明の酸化亜鉛粒子においては、透過型電子顕微鏡写真における２５０個の粒子中、５０％以上の粒子が上述した（１）（２）のパラメータを満たすものである。
上記各パラメータを満たす酸化亜鉛粒子とすることで、特に良好な性能を有するものとなる。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子においては、透過型電子顕微鏡写真における２５０個の粒子中、全体の５０％以上の粒子が上述した（１）（２）のパラメータを満たすものである。少なくとも５０％は上記パラメータを満たすものでなければ、上述した本発明の効果を満たさないためである。５５％以上が上記パラメータを満たすものであることがより好ましく、６０％以上が上記パラメータを満たすことが更に好ましい。
なお、後述する実施例により得られる本発明の六角板状酸化亜鉛粒子について、六角形状面として観察された粒子のみについても、２５０個の粒子のＤｍｉｎ／Ｄｍａｘを計測し、その平均値を求めた。その結果については表１に示した。
上述した形状を有する酸化亜鉛粒子は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、微粒子酸化亜鉛を亜鉛塩水溶液中で熟成する工程を含む製造方法によって得ることができる。このような酸化亜鉛粒子の製造方法も本発明の一つである。また、このような酸化亜鉛粒子の製造方法により、焼成などの熱分解の工程を経ることなく、上述したような本発明の六角板状酸化亜鉛粒子を直接得ることができる。更に、酸化亜鉛純度が高い酸化亜鉛粒子を得ることもできる。ただし、結晶性をより高めるなどの目的で焼成を行ってもよい。
上述したような六角板状酸化亜鉛粒子の製造においては、微粒子酸化亜鉛を使用する。上記微粒子酸化亜鉛としては特に限定されるものではないが、粒子径が０．００５μｍ以上、０．０５μｍ以下であることが好ましい。上記微粒子酸化亜鉛の粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、粒子径は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定して求めた比表面積：Ｓｇと、酸化亜鉛の真比重：ρから、下記計算式により求めた値である。
粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］
（Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重）
なお、粒子の真比重：ρは、酸化亜鉛の真比重の値である５．６を上記計算に用いた。
原料として使用することができる微粒子酸化亜鉛としては特に限定されず、公知の方法によって製造された酸化亜鉛を使用することができる。市販のものとしては、堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ－７５、ＦＩＮＥＸ－５０、ＦＩＮＥＸ－３０等を挙げることができる。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法においては、上記微粒子酸化亜鉛を亜鉛塩水溶液中で熟成させるものである。すなわち、亜鉛塩水溶液中に上述した微粒子酸化亜鉛を分散させ、その状態で加熱し、結晶成長させることによって得られたものである。
本発明において使用する溶媒は、水である。水は安価で取り扱い性も安全であることから、製造管理、コストという観点から最も好ましい。
使用する亜鉛塩水溶液は特に限定されず、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、ぎ酸亜鉛等の水溶液を挙げることができる。亜鉛塩水溶液のなかでも、特に酢酸亜鉛水溶液を使用した場合に好適に本発明の特定の六角板状酸化亜鉛粒子が得られる。
また、これらの亜鉛塩水溶液は、酸化亜鉛と酸と水を混合して酸化亜鉛を酸加水分解することで調製したものであっても良い。亜鉛塩水溶液を酸化亜鉛と酸と水で調製する際に使用する酸化亜鉛の粒子形状、粒子サイズは特に限定されないが、不純物をなるべく少なくするという観点から、酸化亜鉛のＺｎ純度は９５％以上であることが好ましい。また、酸としては、酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、ぎ酸、クエン酸、蓚酸、プロピオン酸、マロン酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸等が挙げられるが、特に酢酸を使用した場合に好適に本発明の特定の六角板状酸化亜鉛粒子が得られる。これらの亜鉛塩水溶液のうち、２種を併用して使用するものであってもよい。
亜鉛塩水溶液中の亜鉛塩濃度は０．４５ｍｏｌ／ｌを超え、４．００ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、特に、酢酸亜鉛水溶液中の亜鉛塩濃度は、０．４５ｍｏｌ／ｌを超え、２．００ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
亜鉛塩水溶液中に微粒子酸化亜鉛を添加してスラリーとする場合、スラリー全量に対して微粒子酸化亜鉛の濃度が１０～５００ｇ／ｌであることが好ましい。
スラリーの調製方法は特に限定されず、例えば、上記成分を水に添加し、５～３０℃で１０～３０分間、分散させることによって、微粒子酸化亜鉛の濃度が１０～５００ｇ／ｌの均一なスラリーとすることができる。
上記熟成に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、微粒子酸化亜鉛、亜鉛塩、水以外の成分を少量添加してもよい。例えば、分散剤等を添加することもできる。
熟成は、４５～１１０℃において行うことが好ましい。熟成時間は０．５～２４時間を挙げることができる。熟成温度、熟成時間、微粒子酸化亜鉛濃度、亜鉛塩濃度等の条件によって粒子径の調整を図ることができるため、これらの条件については目的とする六角板状酸化亜鉛粒子に応じて適宜設定して行うことが好ましい。
このようにして得られた六角板状酸化亜鉛粒子は、必要に応じて、濾過、水洗、乾燥等の後処理を行ってもよい。
上記方法によって製造された六角板状酸化亜鉛粒子は、必要に応じて篩による分級を行うものであっても良い。篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。また、湿式粉砕、乾式粉砕等の処理を行ってもよい。
上述したように、本発明の六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法は、焼成処理を行わずに酸化亜鉛粒子を得ることができるものであるが、上述した方法によって得られた六角板状酸化亜鉛粒子に焼成処理を施しても差し支えない。焼成に際しては、公知の任意の装置を利用した方法を挙げることができ、処理条件等も特に限定されない。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、更に、必要に応じて表面処理を施したものであってもよい。表面処理としては特に限定されず、例えば、シリカ層、アルミナ層、ジルコニア層、チタニア層等の無機酸化物層を形成する無機表面処理、その他の各種表面処理等の公知の処理方法を挙げることができる。また、複数種の表面処理を順次行うものであってもよい。
上記表面処理としてより具体的には、有機ケイ素化合物、有機アルミ化合物、有機チタン化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、金属石ケン、多価アルコール又はアルカノールアミンから選ばれる表面処理剤による表面処理等を挙げることができる。このような表面処理剤は、上記六角板状酸化亜鉛粒子の粒子径に応じて、適宜処理量を設定することができる。
上記有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンや、トリエトキシビニルシランやジフェニルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。
上記高級脂肪酸としては、例えば、炭素原子数１０～３０の例えばラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸等を挙げることができる。
上記高級脂肪酸エステルとしては、例えば、パルミチン酸オクチルのような上記高級脂肪酸のアルキルエステル等を挙げることができる。
上記金属石ケンとしては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の上記高級脂肪酸の金属塩等を挙げることができる。金属石ケンを構成する金属種は特に限定されず、例えば、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、スズ等を挙げることができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
上記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等を挙げることができる。
上記表面処理剤による処理は、上記六角板状酸化亜鉛粒子に表面処理剤を所定量混合することによって得ることができる。更には、上記六角板状酸化亜鉛粒子を適宜の媒体、例えば、水、アルコール、エーテル等に懸濁させた後、この懸濁液に表面処理剤を加え、攪拌し、分別し、乾燥、粉砕して得ることもでき、また、蒸発乾固し、粉砕して得ることもできる。
上述したような表面処理を施した六角板状酸化亜鉛粒子は、その表面にケイ酸亜鉛等の各種被覆層を有するので、化粧料中に配合する場合に、その生理活性、化学的活性が抑制されたものであることから、化粧品として特に優れたものとすることができる。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子はその用途を特に限定するものではないが、例えば、化粧料の原料、放熱性フィラーの用途において好適に使用することができる。このような化粧料及び放熱性フィラーも本発明の一部である。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子を含有する化粧料は、紫外線遮蔽性を有し、板状であることから、使用感がよいという利点を有する。更に、化粧料として使用した場合に、ソフトフォーカス効果を有するという利点も有する。
本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。
本発明の化粧料は、上記混合物を構成する成分以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－　ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン等を挙げることができる。
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ－α－トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシル－Ｌ－アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ－α－トコフェロール、酢酸ｄｌ－α－トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ－メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。
上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用される。また、本発明に該当しない他の酸化亜鉛粒子を混合して使用するものであってもよい。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、放熱性フィラーとして使用することもできる。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、単独での使用、他の放熱性フィラーとの併用のいずれの方法とすることもできる。単独での使用、他の放熱性フィラーとの併用使用に関わらず、本発明の放熱性フィラーを樹脂組成物、グリース組成物等の放熱性組成物の全量に対して、１０～９０体積％の割合で使用することが好ましい。
上記六角板状酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、樹脂と混合した放熱性樹脂組成物として使用することができる。この場合、使用する樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良く、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。
本発明の放熱性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と上記六角板状酸化亜鉛粒子とを溶融状態で混練することによって得られた熱成型用の樹脂組成物、又は、熱硬化性樹脂と上記六角板状酸化亜鉛粒子とを混練後、加熱硬化させることによって得られた樹脂組成物、又は、樹脂溶液又は分散液中に上記六角板状酸化亜鉛粒子を分散させた塗料用の樹脂組成物であっても良い。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、その他の放熱性フィラーと組み合わせた放熱性フィラー組成物として使用することもできる。特に、本発明においては、その他の放熱性フィラーと組み合わせて使用する場合、より粒子径が大きい放熱性フィラーと組み合わせて使用することも、より粒子径が小さい放熱性フィラーと組み合わせて使用することも、その両方と組み合わせて使用することも考えられる。
上記その他の放熱性フィラーとしては特に限定されず、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、金属シリコン、ダイヤモンド等を挙げることができる。このように他の放熱性フィラーと併用して使用する場合、放熱性フィラー全量に対して本発明の六角板状酸化亜鉛粒子を１０～９０体積％の割合で含有することが好ましい。
本発明の放熱性樹脂組成物が熱成型用の樹脂組成物である場合、用途によって樹脂成分を自由に選択することができる。例えば、熱源と放熱板に接着し密着させる場合には、シリコーン樹脂やアクリル樹脂のような接着性が高く硬度の低い樹脂を選択すれば良い。
本発明の放熱性樹脂組成物が塗料用の樹脂組成物である場合、樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであっても良い。塗料は、有機溶媒を含有する溶剤系のものであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであっても良い。
上記六角板状酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、鉱油又は合成油を含有する基油と混合した放熱性グリースとして使用することもできる。このような放熱性グリースとして使用する場合は、合成油としてα－オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、トリメリット酸エステル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル等が使用できる。また、シリコーンオイルと混合した放熱性グリースとして使用することもできる。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、放熱性フィラーとして使用する場合、その他の成分を併用して使用することもできる。併用して使用することができるその他の成分としては、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、金属シリコン、ダイヤモンド等の酸化亜鉛以外の放熱性フィラー、樹脂、界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、上述した化粧料や放熱性フィラーの他に、ゴムの加硫促進剤、塗料・インキ用顔料、フェライトやバリスタ等の電子部品、医薬品等の分野においても使用することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）２６６．０７ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で７時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が１．１２μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－５６００、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１に示した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図２に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例２）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）２６６．０７ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で３時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．５３μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－５６００、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図３に示した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図４に示した。また、得られた粒子のＸ線回折のスペクトルを図５に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例３）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）２６６．０７ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で１時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．３０μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図６に示した。更に高倍率での電子顕微鏡写真を図７に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例４）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）１３３．０２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．５ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で３時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．１１μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図８に示した。更に高倍率での電子顕微鏡写真を図９に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。また、板状面；（００２）面の結晶子径は、０．０７μｍである。
（実施例５）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）１３３．０２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．５ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．１１μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１０に示した。更に高倍率での電子顕微鏡写真を図１１に示した。また、得られた粒子のＸ線回折のスペクトルを図１２に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。また、板状面；（００２）面の結晶子径は、０．０７μｍである。
（比較例１）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製　粒子径０．１１μｍ）について実施例と同様の評価を行った。電子顕微鏡写真を図１３に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例２）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）８０ｇを、水１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で３時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．０２μｍの不定形の酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１４に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例３）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）１３３．０２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．５ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら２４分間で４０℃に昇温し、攪拌しながら４０℃で３時間熟成した。熟成後、直ちにろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら２４分間で４０℃に昇温し、攪拌しながら４０℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、不定形の不純物の混ざった酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１５に示した。また、得られた粒子のＸ線回折のスペクトルを図１６に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例４）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）１０ｇを、アルミナ製るつぼ（縦・横・高さ＝１００ｍｍ・１００ｍｍ・３５ｍｍ）に入れ、電気マッフル炉（東洋製作所社製）で６７５℃で２時間静置焼成することにより、一次粒子径が０．３０μｍの不定形の酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１７に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例５）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　一次粒子径０．０２μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製　酢酸亜鉛）６６．５１ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３時間熟成した。熟成後、直ちにろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．０４μｍの酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１８に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例６）
ＳＦ－１５（堺化学工業社製　微粒子酸化亜鉛　粒子径０．０８μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）１０６．４２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．４ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で５時間熟成した。熟成後、直ちにろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．１２μｍの六角柱状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１９に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例７）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）について実施例と同様の評価を行った。電子顕微鏡写真を図２０に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例８）
ＦＩＮＥＸ－３０（堺化学工業社製　粒子径０．０４μｍ）について実施例と同様の評価を行った。電子顕微鏡写真を図２１に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（得られた粒子の組成）
図５、図１２、図１６に示すＸ線回折のスペクトル、及び表１における得られた粒子の組成は、銅管球をもつＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク社製）により分析した結果を示したものである。これらの結果から、実施例のものについては酸化亜鉛が得られていることが明らかである。比較例３の酸化亜鉛粒子は不純物が混ざった状態であることが明らかである。
（アスペクト比）
実施例の六角板状酸化亜鉛粒子のアスペクト比は、上述した測定方法によって測定を行った。
比較例における粒子形状が不定形の酸化亜鉛粒子のアスペクト比については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）写真の２０００～５００００倍の視野において、不定形の酸化亜鉛粒子の長径と、長径の中心を通る短径を計測し、長径と短径の長さの比；長径／短径を求める。そのようにしてＴＥＭ写真内の不定形の酸化亜鉛粒子２５０個について長径／短径を計測し、その累積分布の平均値をアスペクト比として求めたものである。不定形の酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法について図２６に示した。
また、比較例における粒子形状が六角柱状の酸化亜鉛粒子のアスペクト比は、以下の方法により求められる。六角柱状酸化亜鉛粒子のアスペクト比については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）写真の２０００～５００００倍の視野において、六角柱状酸化亜鉛粒子の側面が正面を向いている粒子（長方形や正方形の形状として観察される粒子）について、長径と短径を計測し、長径と短径の長さの比；長径／短径を求める。そのようにしてＴＥＭ写真内の六角柱状酸化亜鉛粒子２５０個について長径／短径を計測し、その累積分布の平均値をアスペクト比として求めたものである。なお、六角形状面が正面を向いている六角板状酸化亜鉛粒子については、その厚みを確認することが困難であるため、計測の対象から除外した。六角柱状酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法について図２５に示した。
（結晶子径）
本明細書における結晶子径（μｍ）は、銅管球をもつＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク社製）により分析した結果を示したものである。結晶子とは、通常、結晶物質を構成する顕微鏡的レベルでの小さな単結晶を意味する。また、本明細書において、結晶子径（μｍ）は、六方晶ウルツ型酸化亜鉛粒子のＸ線回折パターンにおける酸化亜鉛の板状面；（００２）面の回折ピークの半価幅から求めた値である。
（結晶子径／一次粒子径）
本明細書における結晶子径／一次粒子径で表される値は、粉末を構成する一次粒子の独立性の高さの指標となる値である。一次粒子径は既に述べたように透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）写真の２０００～５００００倍の視野での定方向径（粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔；画像上のどのような形状の粒子についても、一定方向で測定した）で定義される粒子径（μｍ）であって、ＴＥＭ写真内の一次粒子２５０個の定方向径を計測し、その累積分布の平均値を求めた幾何学的粒子径である。一方、結晶子径は既に述べたようにＸ線回折パターンにおける酸化亜鉛の板状面；（００２）面の回折ピークの半価幅から求めた値を示したものである。従って、この結晶子径／一次粒子径の値が１に近いほど、幾何学的粒子径と単結晶の大きさが近づいている、すなわち、一次粒子が凝集粒子ではなく単結晶粒子として独立して存在していることを意味する。実施例４、５によって得られた六角板状酸化亜鉛粒子の結晶子径／一次粒子径の値は何れも０．６４であり、凝集粒子ではなく単結晶に近い一次粒子である。
（粉体感触）
本明細書における粉体感触は、少量の粉体を肌の上に置き、指で粉体を引き伸ばしたときに感じる感触において、粉体の滑り性とざらつき感を示す指標である。本明細書においては、大変滑りが良くざらつきを感じないものを５点、滑りが良くざらつきを殆ど感じないものを４点、滑り性とざらつき感がともに平均的であるものを３点、滑りが悪くざらつきを感じるものを２点、大変滑りが悪くざらつきを感じるものを１点として５段階の点数評価を行い、その結果を表１に示した。点数が高いほど粉体感触が良好であることを意味し、粉体感触が良好であるほど、ファンデーションその他のメイクアップ化粧料用途に好適に使用することができる。
（塗膜の作成）
上記実施例、比較例で得られる酸化亜鉛粒子２ｇ、ワニス１０ｇ（アクリディック　Ａ－８０１－Ｐ　ＤＩＣ社製）、酢酸ブチル５ｇ（試薬特級　和光純薬工業社製）、キシレン５ｇ（純正特級　純正化学社製）、ガラスビーズ３８ｇ（１．５ｍｍ　ポッターズ・バロティーニ社製）を容積７５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、良くかき混ぜた後、ペイントコンディショナー５４１０型（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製）に固定し、９０分間振動を与えて分散処理することにより塗料を作成した。次に、作成した塗料をスライドガラス（縦・横・厚み＝７６ｍｍ・２６ｍｍ・０．８～１．０ｍｍ　松浪硝子工業社製）の上に少量滴下し、バーコーター（Ｎｏ．５７９　ＲＯＤ　Ｎｏ．６　安田精機製作所社製）で塗膜を作成した。作成した塗膜を２０℃で１２時間乾燥した後、全光線透過率１、全光線透過率２、全光線透過率３、平行光線透過率１、平行光線透過率２、ヘーズの測定に用いた。
（全光線透過率１、全光線透過率２、全光線透過率３、平行光線透過率１、平行光線透過率２）
本明細書において、全光線透過率１（％）、全光線透過率２（％）、全光線透過率３（％）及び平行光線透過率１（％）、平行光線透過率２（％）は、作成した塗膜を分光光度計Ｖ－５７０（日本分光社製）で測定した値である。なお、全光線透過率１（％）の値は波長３１０ｎｍにおける全光線透過率の値、全光線透過率２（％）の値は波長３５０ｎｍにおける全光線透過率の値、全光線透過率３（％）の値は波長３７５ｎｍにおける全光線透過率の値、平行光線透過率１（％）の値は波長５００ｎｍにおける平行光線透過率の値、平行光線透過率２（％）の値は波長７００ｎｍにおける平行光線透過率の値である。全光線透過率１（％)の値が小さい程、ＵＶＢの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味し、全光線透過率２（％）と全光線透過率３（％）の値が小さい程、ＵＶＡの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味する。特に、全光線透過率３（％）の値が小さい場合、ＵＶＡの波長の紫外線に対する遮蔽領域がより広域に渡っていることを意味する。また、平行光線透過率１（％）、平行光線透過率２（％)の値が大きい程、可視光透明性が高いことを意味する。
（全光線透過率４、ヘーズ）
表１の全光線透過率４（％）、ヘーズ（％）は、作成した塗膜をヘーズメーター　ＨＭ－１５０（村上色彩技術研究所社製）で測定した値である。全光線透過率４（％）の値が同程度のものを比較した場合、ヘーズ（％）の値が高いものほど、下地をぼかす効果（いわゆるソフトフォーカス効果）が高いことを意味する。
上記表１から、本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、一次粒子径が０．５μｍ以上の場合には、滑りが良くざらつき感が無い良好な粉体感触を示すことが明らかである。また、一次粒子径が０．３μｍ以上の場合には、ヘーズが高く優れたソフトフォーカス効果を有することが明らかである。特に、実施例１、２の粒子は良好な粉体感触とソフトフォーカス効果とを併せ持った酸化亜鉛粒子であることが明らかである。また、一次粒子径が０．３μｍ以下の場合には、全光線透過率１と全光線透過率２が低く、優れた紫外線遮蔽性を有することが明らかである。特に、実施例３の粒子については優れたソフトフォーカス効果と紫外線遮蔽性とを併せ持った酸化亜鉛粒子であると同時に、同程度の一次粒子径を有する比較例４の不定形の酸化亜鉛粒子よりも優れた粉体感触を有することが明らかである。また、一次粒子径が０．１μｍ程度の場合、平行光線透過率１と平行光線透過率２が高く、優れた可視光透明性を有することが明らかである。特に、実施例４、５の粒子については優れた紫外線遮蔽性と可視光透明性とを併せ持った酸化亜鉛粒子であると同時に、同程度の一次粒子径を有する比較例１の不定形の酸化亜鉛粒子よりも優れた粉体感触を有することが明らかである。更に実施例４、５の粒子は全光線透過率３が低く、３７５ｎｍのＵＶＡの波長領域においても優れた紫外線遮蔽性を有することが明らかである。一方、一次粒子径が０．０２μｍの比較例７の酸化亜鉛粒子、及び０．０４μｍである比較例８の酸化亜鉛粒子では、３７５ｎｍのＵＶＡの波長領域において充分な紫外線遮蔽性を得ることができなかった。また、本発明の製造範囲から外れた比較例２、３、５、６の条件では、本発明の六角板状酸化亜鉛粒子を得ることはできなかった。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物の成分として使用することができる。
 

Claims (8)

  1. 一次粒子径が０．０１μｍ以上、アスペクト比が２．５以上で、
    透過型電子顕微鏡写真における２５０個の粒子中、以下の（１）（２）を全て満たす粒子が５０％以上となる六角形状面を有することを特徴とする六角板状酸化亜鉛粒子。
    （１）　六角形状の面を有すること
    （２）　Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘ≧０．３
    Ｄｍａｘ：六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面の３本の対角線のうち、最大となる対角線の長さを意味する
    Ｄｍｉｎ：六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面の３本の対角線のうち、最小となる対角線の長さを意味する
  2. 微粒子酸化亜鉛を亜鉛塩水溶液中で熟成することによって得られたものである請求項１に記載の六角板状酸化亜鉛粒子。
  3. 微粒子酸化亜鉛を亜鉛塩水溶液中で熟成する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法。
  4. 請求項１又は２に記載の六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料。
  5. 請求項１又は２に記載の六角板状酸化亜鉛粒子からなることを特徴とする放熱性フィラー。
  6. 請求項１又は２に記載の六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性樹脂組成物。
  7. 請求項１又は２に記載の六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性グリース。
  8. 請求項１又は２に記載の六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性塗料組成物。
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