WO2012147887A1 - 六角柱状酸化亜鉛粒子、その製造方法、並びに、それを配合した化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物 - Google Patents

六角柱状酸化亜鉛粒子、その製造方法、並びに、それを配合した化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物 Download PDF

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末田学
橋本充央
寺部敦樹
渡辺伸男
真柄光一郎
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堺化学工業株式会社
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to hexagonal columnar zinc oxide particles, a method for producing the same, and a cosmetic, a heat dissipating filler, a heat dissipating resin composition, a heat dissipating grease, and a heat dissipating coating composition containing the same.
  • ultrafine particles having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or less are used as the sunscreen ultraviolet shielding agent for zinc oxide particles.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose fine-particle zinc oxide that can be used as an ultraviolet shielding agent.
  • Zinc oxide particles having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more have been produced by the prior art, but few of these zinc oxide particles were controlled to have a small aspect ratio.
  • Zinc oxide particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and a large aspect ratio have the disadvantage that the high transparency required for sunscreen agents cannot be stably obtained, and zinc oxide having further excellent properties. There is a need for particle development.
  • the conventional fine zinc oxide particles of less than 0.1 ⁇ m have a drawback that the transmitted light increases as the particles become smaller, and the ultraviolet shielding effect on the long wavelength side in the UVA region (wavelength: 315 to 380 nm) is remarkably reduced.
  • the size of the zinc oxide particles by increasing the size of the zinc oxide particles to 0.1 ⁇ m, it becomes possible to shield ultraviolet rays in the UVA region on the longer wavelength side than conventional fine zinc oxide particles of less than 0.1 ⁇ m. From such a technical viewpoint, development of zinc oxide particles having a size of 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m is required.
  • Patent Document 3 describes hexagonal columns and hexagonal drum-like zinc oxide particles that can be used as cosmetics.
  • the manufacturing method cannot obtain hexagonal columnar zinc oxide particles of less than 0.5 ⁇ m.
  • such zinc oxide particles having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more are not preferable in that the sufficiently high transparency required for the sunscreen agent cannot be obtained.
  • zinc oxide particles have high thermal conductivity, they can be used as a heat dissipating filler. Zinc oxide particles having such properties are often used having a large particle size in order to increase the filling rate. However, if the heat-dissipating filler can be used for the purpose of increasing heat conduction by blending particles having a large particle diameter, the heat conduction can be increased more efficiently.
  • the present invention has a specific primary particle diameter and aspect ratio, and has high ultraviolet shielding properties and transparency, so that zinc oxide particles that can be suitably used as cosmetics and heat dissipation materials are obtained. It is the purpose.
  • the present invention is hexagonal columnar zinc oxide particles having a primary particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m and an aspect ratio of less than 2.5.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles are preferably obtained by aging fine particle zinc oxide as a seed in water in which a zinc salt is dissolved.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles preferably have a D90 / D10 in the particle size distribution of 2.4 or less.
  • This invention is also cosmetics characterized by containing the hexagonal columnar zinc oxide particle mentioned above.
  • the present invention is also a heat dissipating filler comprising the hexagonal columnar zinc oxide particles described above.
  • This invention is also a heat-radiating resin composition characterized by containing the hexagonal columnar zinc oxide particle mentioned above.
  • the present invention is also a heat dissipating grease characterized by containing the hexagonal columnar zinc oxide particles described above.
  • This invention is also a heat-radiating coating composition characterized by containing the hexagonal columnar zinc oxide particle mentioned above.
  • the zinc oxide particles of the present invention have excellent ultraviolet shielding properties and excellent transparency, they can be suitably used as an ultraviolet shielding agent for cosmetics. Further, when used as a heat dissipating filler, it exhibits excellent heat dissipating performance especially in combination with other heat dissipating fillers having a large particle size.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 1 observed at a higher magnification.
  • 2 is an X-ray diffraction spectrum of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 1.
  • 2 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 2 observed at a higher magnification.
  • 4 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 3 observed at a higher magnification.
  • Example 3 It is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained by Example 3. 4 is an X-ray diffraction spectrum of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 3. 4 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 4.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 4 observed at a higher magnification.
  • 6 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a transmission electron micrograph of the zinc oxide particles of the present invention obtained in Example 5 observed at a higher magnification.
  • 2 is a transmission electron micrograph of zinc oxide particles (fine zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) used in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for a method for measuring the aspect ratio of hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention obtained in Examples 1 to 5. It is explanatory drawing about the measuring method of the aspect-ratio of the amorphous zinc oxide particle of a comparative example. It is explanatory drawing about the measuring method of the aspect-ratio of the hexagonal plate-shaped zinc oxide particle of a comparative example.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present invention is hexagonal columnar zinc oxide particles having a primary particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m and an aspect ratio of less than 2.5.
  • zinc oxide particles having a size of less than 0.1 ⁇ m and large zinc oxide particles having a size of 0.5 ⁇ m or more have been known, but little is known about zinc oxide particles having an intermediate size.
  • this invention it has the shape of hexagonal column shape whose aspect ratio is less than 2.5.
  • the present invention provides hexagonal columnar zinc oxide particles having a small aspect ratio and a primary particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m. As described above, by reducing the aspect ratio, high transparency can be obtained even when the primary particle diameter is 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention can be obtained by crystal growth of finely divided zinc oxide serving as a seed (seed crystal) in an aqueous zinc acetate solution.
  • fine particle zinc oxide serving as a seed (seed crystal)
  • the primary particle diameter can be arbitrarily controlled.
  • hexagonal columnar zinc oxide particles having a small aspect ratio as described above can be selectively obtained.
  • hexagonal columnar zinc oxide particles are known, but these have a large particle diameter exceeding 0.5 ⁇ m.
  • the heat dissipating filler it is extremely important to increase the filling rate, and for this purpose, it is preferable to use a combination of particles having a large particle size and particles having a smaller particle size. For this reason, the zinc oxide particle which has such a specific particle diameter can be used conveniently also as a heat dissipation filler.
  • the true specific gravity of the particles ⁇ was 5.6, which is the value of the true specific gravity of zinc oxide.
  • the zinc oxide particles of the present invention have a hexagonal column shape with an aspect ratio of less than 2.5. That is, it is hexagonal columnar zinc oxide particles, and when such hexagonal columnar zinc oxide particles having a small aspect ratio are used in cosmetics, they can be excellent in transparency and ultraviolet shielding properties. .
  • the aspect ratio in the present invention is determined by the following method. Regarding the aspect ratio of the hexagonal columnar zinc oxide particles, the side surfaces of the hexagonal columnar zinc oxide particles face the front in a field of view of 2000 to 50000 times of the transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the major axis and the minor axis are measured and the ratio of the major axis to the minor axis length; the major axis / minor axis is determined.
  • the major axis / minor axis was measured for 250 hexagonal columnar zinc oxide particles in the TEM photograph, and the average value of the cumulative distribution was obtained as the aspect ratio.
  • FIG. 20 shows a method for measuring the aspect ratio of hexagonal columnar zinc oxide particles.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention preferably have a D90 / D10 in the particle size distribution of 2.4 or less.
  • D10 ( ⁇ m) means 10% cumulative particle size on a volume basis
  • D90 ( ⁇ m) means 90% cumulative particle size on a volume basis.
  • D90 / D10 is an index representing the sharpness of the particle size distribution. The larger the D90 / D10, the broader the particle size distribution, and the smaller the D90 / D10, the sharper the particle size distribution. That is, D90 / D10 of 2.4 or less means that the number of coarse particles having an extremely large particle size is small, the number of fine particles having an extremely small particle size is small, and the particle size distribution is sharp. Is.
  • the D90 / D10 is more preferably 2.3 or less, and even more preferably 2.2 or less.
  • Zinc oxide particles having a sharp particle size distribution are particularly preferred in that they are excellent in transparency.
  • the transparency is further improved by setting the particle size distribution within the specific range described above.
  • D10 and D90 of the zinc oxide particles are values measured by a dynamic light scattering particle size distribution measuring device Nanotrac UPA-UT (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). About the measurement, the zinc oxide particle was disperse
  • the method for producing the zinc oxide particles having the above-described shape is not particularly limited.
  • the zinc oxide particles can be obtained by a production method including a step of aging fine zinc oxide in water in which a zinc salt is dissolved.
  • Such a method for producing zinc oxide particles is also one aspect of the present invention. According to such a manufacturing method, there is an advantage that zinc oxide particles can be obtained directly without going through a thermal decomposition step such as firing. However, firing may be performed for the purpose of increasing crystallinity.
  • Such a manufacturing method is different from the method of aging after forming particles by neutralization of a zinc salt compound as described in the cited document, because fine zinc oxide is added as a seed.
  • the surface layer of particles grows while repeating dissolution and precipitation using fine zinc oxide as a seed as a nucleus.
  • the particle size of the zinc oxide particles obtained after aging is determined based on the fine particle zinc oxide as a nucleus, and the particle shape and particle size are in a uniform state, thereby further sharpening the particle size distribution. Therefore, the particle diameter and the particle size distribution are preferable because they can be controlled to a higher degree. Further, it is also preferable in that zinc oxide particles having a sharp particle size distribution and a small aspect ratio can be selectively obtained by using finely divided zinc oxide as a seed.
  • a particle diameter, a shape, etc. can be adjusted by adjusting ripening temperature, ripening time, zinc salt concentration, fine particle zinc oxide concentration, etc. as needed.
  • the fine particle zinc oxide is not particularly limited, but the particle diameter is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the particle diameter of the fine zinc oxide corresponds to the diameter of a sphere having the same surface area as that obtained by the BET method. That is, the particle diameter is a value obtained by the following formula from specific surface area: Sg determined by a fully automatic BET specific surface area measuring device Macsorb (manufactured by Mountaintech) and true specific gravity of ⁇ : ⁇ .
  • Particle diameter ( ⁇ m) [6 / (Sg ⁇ ⁇ )] (Sg (m 2 / g): specific surface area, ⁇ (g / cm 3 ): true specific gravity of particles) Note that the true specific gravity of the particles: ⁇ was 5.6, which is the value of the true specific gravity of zinc oxide.
  • the particulate zinc oxide that can be used as a raw material is not particularly limited, and zinc oxide produced by a known method can be used.
  • Examples of commercially available products include FINEX-75, FINEX-50, FINEX-30, fine zinc oxide, SF-15, and one type of zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry.
  • the fine zinc oxide is aged in water in which a zinc salt is dissolved. That is, it is obtained by dispersing the above-mentioned fine zinc oxide in an aqueous zinc salt solution, heating in that state, and crystal growth.
  • the solvent used in the present invention is water. Water is most preferable from the viewpoint of production management and cost because it is inexpensive and safe to handle.
  • the aqueous zinc salt solution to be used is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of zinc acetate, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc formate and the like.
  • the specific hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention can be suitably obtained particularly when a zinc acetate aqueous solution is used.
  • these zinc salt aqueous solutions may be prepared by mixing zinc oxide, an acid, and water to hydrolyze the zinc oxide.
  • the particle shape and particle size of zinc oxide used when preparing an aqueous zinc salt solution with zinc oxide, acid and water are not particularly limited, but from the viewpoint of reducing impurities as much as possible, the zinc purity of zinc oxide is 95% or more.
  • the acid include acetic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, citric acid, succinic acid, propionic acid, malonic acid, lactic acid, tartaric acid, gluconic acid, succinic acid, etc.
  • the specific hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention are preferably obtained.
  • the zinc salt concentration in the zinc salt aqueous solution is preferably 0.30 to 0.45 mol / l.
  • the fine zinc oxide concentration is preferably 10 to 500 g / l based on the total amount of the slurry.
  • the method for preparing the slurry is not particularly limited.
  • the above components are added to water and dispersed at 5 to 30 ° C. for 10 to 30 minutes, whereby a uniform slurry having a fine zinc oxide concentration of 10 to 500 g / l. It can be.
  • a small amount of components other than fine zinc oxide, zinc salt and water may be added within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a dispersant or the like can be added.
  • the aging is preferably performed at 45 to 110 ° C.
  • the aging time can be 0.5 to 24 hours. Since the particle diameter can be adjusted by conditions such as aging temperature, aging time, zinc salt concentration, and fine particle zinc oxide concentration, these conditions can be appropriately set according to the intended zinc oxide particles. preferable.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles thus obtained may be subjected to post-treatment such as filtration, washing with water, and drying, as necessary.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles produced by the above method may be classified by a sieve as necessary. Examples of the classification method using a sieve include wet classification and dry classification. Further, a treatment such as wet pulverization or dry pulverization may be performed.
  • the method for producing hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention can obtain zinc oxide particles without performing a baking treatment, but the hexagonal columnar zinc oxide particles obtained by the above-described method can be obtained.
  • a baking treatment may be performed.
  • firing a method using any known apparatus can be exemplified, and the processing conditions and the like are not particularly limited.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention may be further subjected to surface treatment as necessary.
  • the surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include known treatment methods such as inorganic surface treatment for forming an inorganic oxide layer such as a silica layer, an alumina layer, a zirconia layer, and a titania layer, and other various surface treatments. it can. Further, a plurality of types of surface treatments may be sequentially performed.
  • surface treatment surface treatment with a surface treatment agent selected from organosilicon compounds, organoaluminum compounds, organotitanium compounds, higher fatty acids, higher fatty acid esters, metal soaps, polyhydric alcohols or alkanolamines, etc.
  • a surface treatment agent selected from organosilicon compounds, organoaluminum compounds, organotitanium compounds, higher fatty acids, higher fatty acid esters, metal soaps, polyhydric alcohols or alkanolamines, etc.
  • Such a surface treatment agent can be appropriately set in the amount of treatment according to the particle diameter of the zinc oxide particles.
  • organosilicon compound examples include organopolysiloxanes such as methylhydrogenpolysiloxane and dimethylpolysiloxane, and silane coupling agents such as triethoxyvinylsilane and diphenyldimethoxysilane.
  • Examples of the higher fatty acid include higher fatty acids such as lauric acid, stearic acid, and palmitic acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the higher fatty acid esters include alkyl esters of the higher fatty acids such as octyl palmitate.
  • Examples of the metal soap include metal salts of the higher fatty acids such as aluminum stearate and aluminum laurate.
  • the metal species constituting the metal soap is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, lithium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, tin and the like.
  • Examples of the polyhydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • Examples of the alkanolamine include diethanolamine, dipropanolamine, triethanolamine, and tripropanolamine.
  • the treatment with the surface treatment agent can be obtained by mixing a predetermined amount of a surface treatment agent with the hexagonal columnar zinc oxide particles. Further, after suspending the hexagonal columnar zinc oxide particles in an appropriate medium, for example, water, alcohol, ether, etc., a surface treating agent is added to the suspension, stirred, fractionated, dried and pulverized. It can also be obtained by evaporation to dryness and pulverization.
  • an appropriate medium for example, water, alcohol, ether, etc.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles subjected to the surface treatment as described above have various coating layers on their surfaces, their physiological activity and chemical activity must be suppressed when blended in cosmetics. Therefore, it can be made particularly excellent as a cosmetic.
  • hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used, for example, in the use of cosmetic raw materials and heat-dissipating fillers. Such cosmetics and heat dissipating fillers are also part of the present invention.
  • the cosmetic containing the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention is excellent in transparency because it has ultraviolet shielding properties and a small aspect ratio.
  • Examples of the cosmetic of the present invention include foundations, makeup bases, eye shadows, blushers, mascara, lipsticks, sunscreen agents, and the like.
  • the cosmetics of the present invention can be in any form of oily cosmetics, aqueous cosmetics, O / W type cosmetics, and W / O type cosmetics. Especially, it can be used especially suitably in a sunscreen agent.
  • the cosmetic of the present invention may be used in combination with any aqueous component or oily component that can be used in the cosmetic field, in addition to the components constituting the mixture.
  • the aqueous component and the oil component are not particularly limited, and examples thereof include oils, surfactants, moisturizers, higher alcohols, sequestering agents, natural and synthetic polymers, water-soluble and oil-soluble polymers, UV shielding agents, Various extracts, inorganic and organic pigments, inorganic and organic clay minerals, inorganic and organic pigments treated with metal soaps or silicones, organic dyes and other colorants, preservatives, antioxidants, pigments, thickeners, pH
  • You may contain components, such as a regulator, a fragrance
  • the compounding amounts of these compounding components are not particularly limited as long as the
  • the oil content is not particularly limited.
  • the lipophilic nonionic surfactant is not particularly limited.
  • sorbitan monooleate sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate.
  • sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, mono-cotton oil fatty acid glycerin, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate, ⁇ , ⁇ '-Glycerol polyglycerin fatty acids such as pyroglutamate glyceryl oleate, glyceryl monostearate malate, propylene glycol monostearate Glycol fatty acid esters, hardened castor oil derivatives, glycerin alkyl ethers and the like.
  • sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, mono-cotton
  • the hydrophilic nonionic surfactant is not particularly limited.
  • POE sorbitan fatty acid esters such as POE sorbitan monostearate, POE sorbitan monooleate, and POE sorbitan tetraoleate, POE sorbite monolaurate, and POE sorbite mono POE sorbite fatty acid esters such as oleate, POE sorbite pentaoleate, POE sorbite monostearate, POE glycerin fatty acid esters such as POE glycerin monostearate, POE glycerin monoisostearate, POE glycerin triisostearate, POE POE fatty acid esters such as monooleate, POE distearate, POE monodiolate, ethylene glycol distearate, POE lauryl ether, POE POE alkyl ethers such as yl ether, POE stearyl ether
  • surfactants examples include anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE lauryl sulfate triethanolamine, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, alkylpyridinium salts, alkyl quaternary salts. Stabilizes cationic surfactants such as ammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, POE alkylamines, alkylamine salts, polyamine fatty acid derivatives, and amphoteric surfactants such as imidazoline-based amphoteric surfactants and betaine-based surfactants. And you may mix
  • anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE lauryl sulfate triethanolamine, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, al
  • the humectant is not particularly limited, and examples thereof include xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile salt, dl- Examples thereof include pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Isaiyobara extract, Achillea millefolium extract, and Merirot extract.
  • EO diglycerin
  • the higher alcohol is not particularly limited, and examples thereof include linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyl.
  • linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyl.
  • branched chain alcohols such as tetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, and the like.
  • the sequestering agent is not particularly limited.
  • Examples thereof include sodium, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid and the like.
  • the natural water-soluble polymer is not particularly limited.
  • the semi-synthetic water-soluble polymer is not particularly limited.
  • starch-based polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, Examples thereof include cellulose polymers such as hydroxypropylcellulose, sodium carboxymethylcellulose (CMC), crystalline cellulose, and cellulose powder, and alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • crystalline cellulose cellulose powder
  • alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • the synthetic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, and polyvinyl pyrrolidone, and polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol 20,000, 40,000, and 60,000. Examples thereof include polymers, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer copolymer polymers, acrylic polymers such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate and polyacrylamide, polyethyleneimine, and cationic polymers.
  • the inorganic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include bentonite, silicate A1Mg (beegum), laponite, hectorite, and silicic anhydride.
  • the UV screening agent is not particularly limited.
  • paraaminobenzoic acid hereinafter abbreviated as PABA
  • PABA paraaminobenzoic acid
  • PABA monoglycerin ester N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl
  • Benzoic acid UV screening agents such as PABA ethyl ester and N, N-dimethyl PABA butyl ester
  • Anthranilic acid UV screening agents such as homomenthyl-N-acetylanthranylate
  • Amyl salicylate Menthyl salicylate, Homomentil salicylate, Octyl salicylate
  • Salicylic acid UV screening agents such as phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate; octylcinnamate, ethyl-4-isoprop
  • Other drug components are not particularly limited and include, for example, vitamin A oil, retinol, retinol palmitate, inosit, pyridoxine hydrochloride, benzyl nicotinate, nicotinamide, nicotinic acid DL- ⁇ -tocopherol, magnesium ascorbate phosphate, 2 Vitamins such as -O- ⁇ -D-glucopyranosyl-L-ascorbic acid, vitamin D2 (ergocaciferol), dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol acetate, pantothenic acid, biotin; estradiol, ethinylestradiol, etc.
  • Hormones such as arginine, aspartic acid, cystine, cysteine, methionine, serine, leucine and tryptophan; anti-inflammatory agents such as allantoin and azulene; whitening agents such as arbutin; astringents such as tannic acid; L Menthol, cooling agents and sulfur camphor such as, lysozyme chloride, can be mentioned pyridoxine chloride, and the like.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention can also be used as a heat dissipating filler.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention are used as a heat dissipating filler, it is preferable to use them in combination with heat dissipating fillers having different particle diameters.
  • the heat dissipating filler that can be used in combination is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, and metal silicon. And diamond. Furthermore, it can also be used in combination with zinc oxide other than the hexagonal columnar zinc oxide particles described above.
  • the heat dissipating filler used in combination may have an arbitrary shape such as a spherical shape, a needle shape, a rod shape, or a plate shape.
  • the heat dissipating filler that can be used in combination preferably has an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m. Combining with such a large particle size heat dissipating filler is preferable in that the heat dissipating filler of the present invention is filled in the gap and the filling rate can be increased.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention are used in combination with other heat dissipating fillers, it is preferable to contain 10 to 90% by volume of the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention based on the total amount of the heat dissipating filler. By setting it as such a ratio, a filling rate can be raised.
  • the zinc oxide particles of the present invention can also be used as a heat dissipating filler composition in combination with other heat dissipating fillers.
  • it when used in combination with other heat dissipating filler, it can be used in combination with a heat dissipating filler having a larger particle diameter, or in combination with a heat dissipating filler having a smaller particle diameter. It is also conceivable to use in combination with both.
  • the other heat dissipating fillers are not particularly limited, and include metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, metal silicon, diamond, and the like. Can be mentioned.
  • metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, metal silicon, diamond, and the like.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention are used as a heat dissipating filler, they can be used as a heat dissipating resin composition mixed with a resin.
  • the resin used may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and an epoxy resin, a phenol resin, a polyphenylene sulfide (PPS) resin, a polyester resin, polyamide, polyimide, polystyrene, polyethylene, Polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluororesin, polymethyl methacrylate, ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, polycarbonate, polyurethane, polyacetal, polyphenylene ether, polyetherimide, acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the resin include polymer (ABS) resin, liquid crystal resin (LCP), silicone resin, and acrylic resin.
  • the heat-dissipating resin composition of the present invention includes (1) a thermoforming resin composition obtained by kneading a thermoplastic resin and the zinc oxide particles in a molten state, and (2) a thermosetting resin and the above-described resin composition. It may be a resin composition obtained by kneading the zinc oxide particles and then heat-curing, or (3) a resin composition for paint in which the zinc oxide particles are dispersed in a resin solution or dispersion.
  • the resin component can be freely selected depending on the application. For example, when adhering and adhering to a heat source and a heat sink, a resin having high adhesiveness and low hardness such as silicone resin or acrylic resin may be selected.
  • the resin when the heat radiating resin composition of the present invention is a resin composition for paint, the resin may be curable or non-curable.
  • the paint may be a solvent-based one containing an organic solvent or a water-based one in which a resin is dissolved or dispersed in water.
  • hexagonal columnar zinc oxide particles When used as a heat dissipating filler, they can also be used as a heat dissipating grease mixed with a base oil containing mineral oil or synthetic oil.
  • a heat-dissipating grease ⁇ -olefin, diester, polyol ester, trimellitic acid ester, polyphenyl ether, alkylphenyl ether, etc. can be used as synthetic oil. It can also be used as a heat dissipating grease mixed with silicone oil.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention can be used in combination with other components when used as a heat dissipating filler.
  • other components that can be used in combination include resins and surfactants.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention are used in the fields of rubber vulcanization accelerators, paint / ink pigments, electronic parts such as ferrite and varistors, pharmaceuticals, etc. in addition to the cosmetics and heat-dissipating fillers described above. can do.
  • Example 1 FINEX-50 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size 0.02 ⁇ m) was dissolved in water by dissolving 66.51 g of zinc acetate dihydrate (zinc acetate manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.) as water to obtain zinc acetate dihydrate.
  • the slurry was repulped into 1200 ml of an aqueous zinc acetate solution prepared so as to have a concentration of 0.25 mol / l. Subsequently, the slurry was heated to 100 ° C. over 60 minutes while stirring, and aged at 100 ° C. for 7 hours while stirring. After aging, it was filtered and washed with water.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 100 ° C. over 60 minutes with stirring, and heated and washed at 100 ° C. for 30 minutes with stirring. After heat washing, filtration, washing with water, and drying at 110 ° C. for 12 hours, hexagonal columnar zinc oxide particles having a primary particle size of 0.10 ⁇ m were obtained. The size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.). The obtained electron micrograph is shown in FIG. Further, an electron micrograph at a high magnification is shown in FIG. The X-ray diffraction spectrum of the obtained particles is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 2 80-15 g of SF-15 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size 0.08 ⁇ m) and 133.02 g of zinc acetate dihydrate (zinc acetate produced by Hosoi Chemical Co., Ltd.) were dissolved in water to obtain zinc acetate dihydrate.
  • the slurry was repulped into 1200 ml of an aqueous zinc acetate solution prepared to have a concentration of 0.5 mol / l to form a slurry. Subsequently, the slurry was heated to 70 ° C. over 42 minutes while stirring, and aged at 70 ° C. for 3 hours while stirring. After aging, it was filtered and washed with water.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 70 ° C. over 42 minutes with stirring, and heated and washed at 70 ° C. for 30 minutes with stirring. After heat washing, filtration, washing with water, and drying at 110 ° C. for 12 hours, hexagonal columnar zinc oxide particles having a primary particle size of 0.19 ⁇ m were obtained. The size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.). The obtained electron micrograph is shown in FIG. Further, an electron micrograph at a high magnification is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 3 80 g of SF-15 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size 0.08 ⁇ m) and 106.42 g of zinc acetate dihydrate (zinc acetate produced by Hosoi Chemical Co., Ltd.) were dissolved in water to obtain zinc acetate dihydrate.
  • the slurry was repulped into 1200 ml of an aqueous zinc acetate solution prepared so as to have a concentration of 0.4 mol / l. Subsequently, the slurry was heated to 70 ° C. over 42 minutes while stirring, and aged at 70 ° C. for 5 hours while stirring. After aging, it was filtered and washed with water.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 70 ° C. over 42 minutes with stirring, and heated and washed at 70 ° C. for 30 minutes with stirring. After heat washing, filtration, washing with water, and drying at 110 ° C. for 12 hours, hexagonal columnar zinc oxide particles having a primary particle size of 0.13 ⁇ m were obtained. The size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.). The obtained electron micrograph is shown in FIG. Further, an electron micrograph at a high magnification is shown in FIG.
  • TEM transmission electron microscope
  • the size and form of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope (SEM, JSM-7000F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained electron micrograph is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction spectrum of the obtained particles is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • Example 4 80 g of SF-15 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size 0.08 ⁇ m) and 106.42 g of zinc acetate dihydrate (zinc acetate produced by Hosoi Chemical Co., Ltd.) were dissolved in water to obtain zinc acetate dihydrate.
  • the slurry was repulped into 1200 ml of an aqueous zinc acetate solution prepared so as to have a concentration of 0.4 mol / l. Subsequently, the slurry was heated to 90 ° C. over 54 minutes while stirring, and aged at 90 ° C. for 7 hours while stirring. After aging, it was filtered and washed with water.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 90 ° C. over 54 minutes with stirring, and heated and washed at 90 ° C. for 30 minutes with stirring. After heat washing, filtration, washing with water, and drying at 110 ° C. for 12 hours, hexagonal columnar zinc oxide particles having a primary particle size of 0.15 ⁇ m were obtained. The size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.). The obtained electron micrograph is shown in FIG. Further, an electron micrograph at a high magnification is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 5 FINEX-30 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size 0.04 ⁇ m) and zinc acetate dihydrate (zinc acetate manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.) 106.42 g were dissolved in water to obtain zinc acetate dihydrate.
  • the slurry was repulped into 1200 ml of an aqueous zinc acetate solution prepared so as to have a concentration of 0.4 mol / l. Subsequently, the slurry was heated to 70 ° C. over 42 minutes while stirring, and aged at 70 ° C. for 3 hours while stirring. After aging, it was filtered and washed with water.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 70 ° C. over 42 minutes with stirring, and heated and washed at 70 ° C. for 30 minutes with stirring. After heat washing, filtration, washing with water, and drying at 110 ° C. for 12 hours, hexagonal columnar zinc oxide particles having a primary particle diameter of 0.11 ⁇ m were obtained. The size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.). The obtained electron micrograph is shown in FIG. Further, an electron micrograph at a high magnification is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • TEM transmission electron microscope
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 70 ° C. over 42 minutes with stirring, and heated and washed at 70 ° C. for 30 minutes with stirring. After heat washing, filtration, washing with water, and drying at 110 ° C. for 12 hours, hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle diameter of 0.11 ⁇ m were obtained. The size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.). The obtained electron micrograph is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • TEM transmission electron microscope
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 90 ° C. over 54 minutes with stirring, and heated and washed at 90 ° C. for 30 minutes with stirring. After heating and washing, it was filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain irregular shaped zinc oxide particles including a partially hexagonal plate shape with a primary particle size of 0.65 ⁇ m.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained electron micrograph is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • the obtained solid was repulped into 3 liters of water to form a slurry, heated to 70 ° C. over 42 minutes with stirring, and heated and washed at 70 ° C. for 30 minutes with stirring. After heating and washing, it was filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain rod-shaped zinc oxide particles having a primary particle size of 0.22 ⁇ m.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained electron micrograph is shown in FIG. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained particles and the physical properties of the coating film.
  • composition of the obtained particles The X-ray diffraction spectra shown in FIGS. 3 and 9 and the composition of the particles obtained in Table 1 show the results of analysis by an X-ray diffractometer Ultima III (manufactured by Rigaku Corporation) having a copper tube. .
  • the aspect ratio of the hexagonal columnar zinc oxide particles of the examples was measured by the measurement method described above.
  • the aspect ratio of the zinc oxide particles having an irregular shape in the comparative example the zinc oxide particles having an irregular shape in a field of view of 2000 to 50000 times that of a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.)
  • TEM, JEM-1200EX II manufactured by JEOL Ltd.
  • the major axis of the particle and the minor axis passing through the center of the major axis are measured, and the ratio of the major axis to the minor axis length; major axis / minor axis is determined.
  • FIG. 21 shows a method for measuring the aspect ratio of amorphous zinc oxide particles.
  • the aspect ratio of the zinc oxide particles having a hexagonal plate shape in the comparative example was measured using a transmission electron microscope (TEM, JEM-1200EX).
  • D50, D90, D10, D90 / D10 are values measured by a dynamic light scattering particle size distribution measuring device Nanotrac UPA-UT (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the zinc oxide particles of Examples and Comparative Examples were dispersed in water, and the measurement was performed with the refractive index of zinc oxide being 1.95 and the refractive index of water being 1.309.
  • D50 ( ⁇ m) is 50% cumulative particle size on a volume basis
  • D90 ( ⁇ m) is 90% cumulative particle size on a volume basis
  • D10 ( ⁇ m) is 10% cumulative particle size on a volume basis.
  • a ratio of D90 / D10 is calculated as an index of the sharpness of the particle size distribution. A larger value means that the particle size distribution is broader, and a smaller value means that the particle size distribution is sharper.
  • a coating film was prepared by Yasuda Seiki Seisakusho. The prepared coating film was dried at 20 ° C. for 12 hours, and then used for measurement of total light transmittance 1, total light transmittance 2, total light transmittance 3, parallel light transmittance 1, and parallel light transmittance 2.
  • Total light transmittance 1 Total light transmittance 2, Total light transmittance 3, Parallel light transmittance 1, Parallel light transmittance 2
  • total light transmittance 1 (%), total light transmittance 2 (%), total light transmittance 3 (%), parallel light transmittance 1 (%), and parallel light transmittance 2 (%) are:
  • the measured value of the prepared coating film was measured with a spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation).
  • the value of total light transmittance 1 (%) is the value of total light transmittance at a wavelength of 310 nm
  • the value of total light transmittance 2 (%) is the value of total light transmittance at a wavelength of 350 nm
  • the total light transmittance 3 ( %) Is the value of total light transmittance at a wavelength of 375 nm
  • the value of parallel light transmittance 1 (%) is the value of parallel light transmittance at a wavelength of 500 nm
  • the value of parallel light transmittance 2 (%) is at a wavelength of 700 nm.
  • the value of parallel light transmittance It means that the smaller the value of total light transmittance 1 (%), the higher the ultraviolet shielding effect against UVB wavelength ultraviolet light.
  • total light transmittance 2 (%) and total light transmittance 3 (%) are The smaller the value, the higher the ultraviolet shielding effect against ultraviolet rays having a wavelength of UVA.
  • the value of the total light transmittance 3 (%) is small, it means that the shielding region with respect to ultraviolet rays having a wavelength of UVA is spread over a wider area.
  • visible light transparency is so high that the value of parallel light transmittance 1 (%) and parallel light transmittance 2 (%) is large.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particle of this invention is excellent in transparency, and has the outstanding ultraviolet-shielding property. Further, it is apparent that the film has an excellent ultraviolet shielding property even in the wavelength region of UVA of 375 nm.
  • the zinc oxide particles of Comparative Examples 1 to 3 were not sufficient in either transparency or ultraviolet shielding property, and these physical properties could not be made compatible. In particular, with the zinc oxide particles having a primary particle diameter of 0.02 ⁇ m in Comparative Example 3, sufficient ultraviolet light shielding properties could not be obtained in the UVA wavelength region of 375 nm.
  • the zinc oxide particles had an irregular shape including a hexagonal plate shape with a primary particle size of 0.65 ⁇ m, and the hexagonal columnar oxidation with a primary particle size of the present invention of less than 0.5 ⁇ m. Zinc particles could not be obtained.
  • the conditions of the comparative example 6 it became a rod-shaped zinc oxide particle with a large aspect ratio, and the hexagonal columnar zinc oxide particle with an aspect ratio of less than 2.5 of this invention was not able to be obtained.
  • the hexagonal columnar zinc oxide particles of the present invention can be used as a component of cosmetics, heat dissipating fillers, heat dissipating resin compositions, heat dissipating greases and heat dissipating coating compositions.

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Abstract

【課題】特定の粒子径及びアスペクト比を有し、高い紫外線遮蔽性と透明性を有するため、化粧料や放熱材として好適に使用することができる六角柱状酸化亜鉛粒子を得る。 【解決手段】一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満、アスペクト比が２．５未満である六角柱状酸化亜鉛粒子。

Description

六角柱状酸化亜鉛粒子、その製造方法、並びに、それを配合した化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物
本発明は、六角柱状酸化亜鉛粒子、その製造方法、並びに、それを配合した化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物に関する。
化粧品用途において、酸化亜鉛粒子は日焼け止めの紫外線遮蔽剤として平均粒子径０．１μｍ以下の超微粒子のものが使用されている。例えば、特許文献１～２には紫外線遮蔽剤に用いることができる微粒子酸化亜鉛が開示されている。しかし、これらの製法では、０．１μｍ以上の粒子で高い紫外線遮蔽性と透明性を併せ持つ粒子を得ることはできない。
一方、平均粒子径０．１μｍ以上の酸化亜鉛粒子は、従来技術で製造されているものもあるが、このような酸化亜鉛粒子においてアスペクト比が小さく制御されたものは少なかった。平均粒子径０．１μｍ以上のアスペクト比が大きい酸化亜鉛粒子は、サンスクリーン剤に求められる高い透明性を安定して得ることができないという欠点を有するものであり、更に優れた性質を有する酸化亜鉛粒子の開発が求められている。
また、従来の０．１μｍ未満の微粒子酸化亜鉛は、粒子が小さくなるほど透過光が増えＵＶＡ領域（波長；３１５～３８０ｎｍ）における長波長側の紫外線遮蔽効果が著しく低下するという欠点があった。一方、０．１μｍまで酸化亜鉛粒子を大きくすることによって、従来の０．１μｍ未満の微粒子酸化亜鉛よりもより長波長側のＵＶＡ領域の紫外線を遮蔽することが可能となる。このような技術的観点から、０．１μｍ以上０．５μｍ未満の酸化亜鉛粒子の開発が求められている。
また、特許文献３には化粧料として用いることができる六角柱及び六角太鼓状の酸化亜鉛粒子について記載されている。しかし、当該製法では０．５μｍ未満の六角柱状酸化亜鉛粒子を得ることはできない。また、このような０．５μｍ以上の粒子径の酸化亜鉛粒子は、サンスクリーン剤で必要とされる充分に高い透明性を得ることができないという点で、好ましくないものである。
このような観点から、一次粒子径が０．１μｍ以上で、従来の酸化亜鉛粒子よりも高い透明性と紫外線遮蔽性を発現することができる酸化亜鉛粒子が求められている。しかし、このような酸化亜鉛粒子はこれまで開発されていなかった。
　また、酸化亜鉛粒子は熱伝導率が高いため、放熱性フィラーとして使用することができる。このような性質を有する酸化亜鉛粒子は、充填率を高くするために粒子径が大きいものが多く使用される。しかし、放熱性フィラーとして、粒子径が大きい粒子の粒子間に配合して熱伝導を高める目的で使用することができればより効率良く熱伝導を高めることができる。
特開平１１－３０２０１５号公報 特開平３－１８３６２０号公報 特開２００８－２５４９９２号公報
本発明は上記に鑑み、特定の一次粒子径及びアスペクト比を有し、高い紫外線遮蔽性と透明性を有するため、化粧料や放熱材として好適に使用することができる酸化亜鉛粒子を得ることを目的とするものである。
本発明は、一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満、アスペクト比が２．５未満である六角柱状酸化亜鉛粒子である。
上記六角柱状酸化亜鉛粒子は、シードとなる微粒子酸化亜鉛を、亜鉛塩を溶解した水中で熟成することで得たものであることが好ましい。
上記六角柱状酸化亜鉛粒子は、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０が２．４以下となることが好ましい。
本発明は、上述した六角柱状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料でもある。
本発明は、上述した六角柱状酸化亜鉛粒子からなることを特徴とする放熱性フィラーでもある。
本発明は、上述した六角柱状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性樹脂組成物でもある。
本発明は、上述した六角柱状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性グリースでもある。
本発明は、上述した六角柱状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性塗料組成物でもある。
本発明の酸化亜鉛粒子は、優れた紫外線遮蔽性を有し、透明性においても優れることから、化粧料の紫外線遮蔽剤として好適に使用することができる。また、放熱性フィラーとして使用した場合には、特に、粒子径が大きい他の放熱性フィラーとの併用において優れた放熱性能を発揮するものである。
実施例１によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のより高倍率で観察した透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のＸ線回折のスペクトルである。 実施例２によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例２によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のより高倍率で観察した透過型電子顕微鏡写真である。 実施例３によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例３によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のより高倍率で観察した透過型電子顕微鏡写真である。 実施例３によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子ので走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のＸ線回折のスペクトルである。 実施例４によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例４によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のより高倍率で観察した透過型電子顕微鏡写真である。 実施例５によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例５によって得られた本発明の酸化亜鉛粒子のより高倍率で観察した透過型電子顕微鏡写真である。 比較例１で使用した酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製　微細酸化亜鉛）の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例２によって得られた酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例３で使用した酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０）の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例４によって得られた酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例５によって得られた酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例６によって得られた酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１～５によって得られた本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法についての説明図である。 比較例の不定形状の酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法についての説明図である。 比較例の六角板状の酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法についての説明図である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満、アスペクト比が２．５未満である六角柱状酸化亜鉛粒子である。従来、０．１μｍ未満の酸化亜鉛粒子と、０．５μｍ以上の大きな酸化亜鉛粒子は知られていたが、この中間的な大きさの酸化亜鉛粒子についてはほとんど知られていなかった。更に、本発明においては、アスペクト比が２．５未満である六角柱状という形状を有するものである。
本発明は、アスペクト比が小さく、一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満の六角柱状酸化亜鉛粒子を提供するものである。このように、アスペクト比を小さくすることによって、一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満であっても、高い透明性を得ることができる。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子は、シード（種結晶）となる微粒子酸化亜鉛を酢酸亜鉛水溶液中で結晶成長させることで得られる。微粒子酸化亜鉛をシードとして用いることによって、一次粒子径を任意に制御することができる。このようなシードとなる微粒子酸化亜鉛を結晶成長させることにより、上記のようなアスペクト比が小さい六角柱状酸化亜鉛粒子を選択的に得ることができる。このような酸化亜鉛粒子とすることによって、一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満であっても、高い紫外線遮蔽性と透明性を併せ持つ粒子を得ることができる。
上述したように、六角柱状の酸化亜鉛粒子は公知であるが、これらは、０．５μｍを超える粒子径が大きいものである。しかし、酸化亜鉛粒子を化粧料に配合して、透明性及び紫外線遮蔽性を充分に確保するには、本発明の０．１μｍ以上０．５μｍ未満のものを使用することが必要になる。更に、放熱性フィラーにおいては、充填率を高めることが極めて重要であり、このためには、粒子径が大きい粒子とより小さい粒子とを組み合わせて使用することが好ましい。このため、このような特定の粒子径を有する酸化亜鉛粒子は、放熱性フィラーとしても好適に使用することができる。
本明細書における一次粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、一次粒子径は、
一次粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］
（Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重）
の関係式に基づき求めた値である。
上記ＢＥＴ法による比表面積：Ｓｇは、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定し、その測定値を上記計算に用いた。また、粒子の真比重：ρは、酸化亜鉛の真比重の値である５．６を上記計算に用いた。
更に、本発明の酸化亜鉛粒子は、アスペクト比が２．５未満である六角柱の形状を有するものである。すなわち、六角柱状の酸化亜鉛粒子であり、このようなアスペクト比の小さい六角柱状の酸化亜鉛粒子を、特に化粧料に使用した場合に、透明性及び紫外線遮蔽性に優れたものとすることができる。本発明におけるアスペクト比は、以下の方法により求められる。六角柱状酸化亜鉛粒子のアスペクト比については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）写真の２０００～５００００倍の視野において、六角柱状酸化亜鉛粒子の側面が正面を向いている粒子（長方形や正方形の形状として観察される粒子）について、長径と短径を計測し、長径と短径の長さの比；長径／短径を求める。そのようにしてＴＥＭ写真内の六角柱状酸化亜鉛粒子２５０個について長径／短径を計測し、その累積分布の平均値をアスペクト比として求めたものである。なお、六角形状面が正面を向いている六角板状酸化亜鉛粒子については、その厚みを確認することが困難であるため、計測の対象から除外した。六角柱状酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法について図２０に示した。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子は、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０が２．４以下となることが好ましい。上記パラメータにおけるＤ１０（μｍ）とは体積基準での１０％積算粒径、Ｄ９０（μｍ）とは体積基準での９０％積算粒径であることを意味する。Ｄ９０／Ｄ１０は粒度分布のシャープさを表す指標であり、Ｄ９０／Ｄ１０が大きい程粒度分布がブロードであることを意味し、Ｄ９０／Ｄ１０が小さい程粒度分布がシャープであることを意味する。すなわち、Ｄ９０／Ｄ１０が２．４以下であるとは、粒子径が極端に大きい粗大粒子の数が少なく、粒子径が極端に小さい微粒子の数が少なく、粒度分布がシャープであることを意味するものである。上記Ｄ９０／Ｄ１０は、２．３以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。
粒径分布がシャープである酸化亜鉛粒子は、特に、透明性において優れるものである点で好ましいものである。例えば、粒子径及びアスペクト比において、上述した本発明の要件を満たすものにおいて、粒度分布を上述した特定の範囲のものとすることで、透明性がより向上するものである。
上記酸化亜鉛粒子のＤ１０及びＤ９０は、動的光散乱式粒子径分布測定装置　ナノトラックＵＰＡ－ＵＴ（日機装社製）によって測定した値である。測定については、酸化亜鉛粒子を水に分散し、酸化亜鉛の屈折率を１．９５、水の屈折率を１．３０９として測定を行った。
上述した形状を有する酸化亜鉛粒子は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、微粒子酸化亜鉛を、亜鉛塩を溶解した水中で熟成する工程を含む製造方法によって得ることができる。このような酸化亜鉛粒子の製造方法も本発明の一つである。このような製造方法によれば、焼成などの熱分解の工程を経ることなく、直接酸化亜鉛粒子を得ることができるという利点を有する。ただし、結晶性をより高めるなどの目的で焼成を行ってもよい。
このような製造方法は、引用文献に記載されているような亜鉛塩化合物の中和によって粒子を形成した後で熟成を行う方法とは異なり、微粒子酸化亜鉛をシードとして添加するものであることから、シードとなる微粒子酸化亜鉛を核として、粒子の表層が溶解析出を繰り返しながら成長する。これにより、核となる微粒子酸化亜鉛を基に熟成後に得られる酸化亜鉛粒子の粒子径が決定され、粒子形状や粒子径が均一な状態に整っていくことから粒度分布を更にシャープなものにすることができるため、粒子径や粒度分布がより高度にコントロールされるという点でも好ましいものである。また、シードとなる微粒子酸化亜鉛により、粒度分布がシャープで、かつ、アスペクト比が小さい酸化亜鉛粒子を選択的に得ることができるという点でも好ましいものである。
また、必要に応じて熟成温度、熟成時間、亜鉛塩濃度、微粒子酸化亜鉛濃度等を調整することによって、粒子径や形状等を調整することができる。
上述したような六角柱状酸化亜鉛粒子の製造においては、微粒子酸化亜鉛を使用する。上記微粒子酸化亜鉛としては特に限定されるものではないが、粒子径が０．０１～０．５μｍであることが好ましい。上記微粒子酸化亜鉛の粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、粒子径は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定して求めた比表面積：Ｓｇと、酸化亜鉛の真比重：ρから、下記計算式により求めた値である。
粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］
（Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重）
なお、粒子の真比重：ρは、酸化亜鉛の真比重の値である５．６を上記計算に用いた。
原料として使用することができる微粒子酸化亜鉛としては特に限定されず、公知の方法によって製造された酸化亜鉛を使用することができる。市販のものとしては、堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ－７５、ＦＩＮＥＸ－５０、ＦＩＮＥＸ－３０、微細酸化亜鉛、ＳＦ－１５、酸化亜鉛１種等を挙げることができる。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子の製造方法においては、上記微粒子酸化亜鉛を、亜鉛塩を溶解した水中で熟成させるものである。
すなわち、亜鉛塩水溶液中に上述した微粒子酸化亜鉛を分散させ、その状態で加熱し、結晶成長させることによって得られたものである。
本発明において使用する溶媒は、水である。水は安価で取り扱い性も安全であることから、製造管理、コストという観点から最も好ましい。
使用する亜鉛塩水溶液は特に限定されず、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、ぎ酸亜鉛等の水溶液を挙げることができる。亜鉛塩水溶液のなかでも、特に酢酸亜鉛水溶液を使用した場合に好適に本発明の特定の六角柱状酸化亜鉛粒子が得られる。
また、これらの亜鉛塩水溶液は、酸化亜鉛と酸と水を混合して酸化亜鉛を酸加水分解することで調製したものであっても良い。亜鉛塩水溶液を酸化亜鉛と酸と水で調製する際に使用する酸化亜鉛の粒子形状、粒子サイズは特に限定されないが、不純物をなるべく少なくするという観点から、酸化亜鉛のＺｎ純度は９５％以上であることが好ましい。また、酸としては、酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、ぎ酸、クエン酸、蓚酸、プロピオン酸、マロン酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸等が挙げられるが、特に酢酸を使用した場合に好適に本発明の特定の六角柱状酸化亜鉛粒子が得られる。これらの亜鉛塩水溶液のうち、２種を併用して使用するものであってもよい。亜鉛塩水溶液中の亜鉛塩濃度は０．３０～０．４５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
亜鉛塩水溶液中に微粒子酸化亜鉛を添加してスラリーとする場合、スラリー全量に対して微粒子酸化亜鉛の濃度が１０～５００ｇ／ｌであることが好ましい。
スラリーの調製方法は特に限定されず、例えば、上記成分を水に添加し、５～３０℃で１０～３０分間、分散させることによって、微粒子酸化亜鉛の濃度が１０～５００ｇ／ｌの均一なスラリーとすることができる。
上記熟成に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、微粒子酸化亜鉛、亜鉛塩、水以外の成分を少量添加してもよい。例えば、分散剤等を添加することもできる。
熟成は、４５～１１０℃において行うことが好ましい。熟成時間は０．５～２４時間を挙げることができる。熟成温度、熟成時間、亜鉛塩濃度、微粒子酸化亜鉛濃度等の条件によって粒子径の調整を図ることができるため、これらの条件については目的とする酸化亜鉛粒子に応じて適宜設定して行うことが好ましい。
このようにして得られた六角柱状酸化亜鉛粒子は、必要に応じて、濾過、水洗、乾燥等の後処理を行ってもよい。
上記方法によって製造された六角柱状酸化亜鉛粒子は、必要に応じて篩による分級を行うものであっても良い。篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。また、湿式粉砕、乾式粉砕等の処理を行ってもよい。
上述したように、本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子の製造方法は、焼成処理を行わずに酸化亜鉛粒子を得ることができるものであるが、上述した方法によって得られた六角柱状酸化亜鉛粒子に焼成処理を施しても差し支えない。焼成に際しては、公知の任意の装置を利用した方法を挙げることができ、処理条件等も特に限定されない。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子は、更に、必要に応じて表面処理を施したものであってもよい。表面処理としては特に限定されず、例えば、シリカ層、アルミナ層、ジルコニア層、チタニア層等の無機酸化物層を形成する無機表面処理、その他の各種表面処理等の公知の処理方法を挙げることができる。また、複数種の表面処理を順次行うものであってもよい。
上記表面処理としてより具体的には、有機ケイ素化合物、有機アルミ化合物、有機チタン化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、金属石ケン、多価アルコール又はアルカノールアミンから選ばれる表面処理剤による表面処理等を挙げることができる。このような表面処理剤は、上記酸化亜鉛粒子の粒子径に応じて、適宜処理量を設定することができる。
上記有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンや、トリエトキシビニルシランやジフェニルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。
上記高級脂肪酸としては、例えば、炭素原子数１０～３０のラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸等を挙げることができる。
上記高級脂肪酸エステルとしては、例えば、パルミチン酸オクチルのような上記高級脂肪酸のアルキルエステル等を挙げることができる。
上記金属石ケンとしては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の上記高級脂肪酸の金属塩等を挙げることができる。金属石ケンを構成する金属種は特に限定されず、例えば、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、スズ等を挙げることができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
上記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等を挙げることができる。
上記表面処理剤による処理は、上記六角柱状酸化亜鉛粒子に表面処理剤を所定量混合することによって得ることができる。更には、上記六角柱状酸化亜鉛粒子を適宜の媒体、例えば、水、アルコール、エーテル等に懸濁させた後、この懸濁液に表面処理剤を加え、攪拌し、分別し、乾燥、粉砕して得ることもでき、また、蒸発乾固し、粉砕して得ることもできる。
上述したような表面処理を施した六角柱状酸化亜鉛粒子は、その表面に各種被覆層を有するので、化粧料中に配合する場合に、その生理活性、化学的活性が抑制されたものであることから、化粧品として特に優れたものとすることができる。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子はその用途を特に限定するものではないが、例えば、化粧料の原料、放熱性フィラーの用途において好適に使用することができる。このような化粧料及び放熱性フィラーも本発明の一部である。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子を含有する化粧料は、紫外線遮蔽性を有し、アスペクト比が小さいことから、透明性にも優れるものである。
本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、特にサンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。
本発明の化粧料は、上記混合物を構成する成分以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α‘－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン等を挙げることができる。また、酸化チタン粒子や本発明に該当しないような酸化亜鉛粒子等の無機系の紫外線遮蔽剤と併用することもできる。
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ－α－トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシル－Ｌ－アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ－α－トコフェロール、酢酸ｄｌ－α－トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ－メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子は、放熱性フィラーとして使用することもできる。本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、粒子径が異なる放熱性フィラーと組み合わせて使用することが好ましい。組み合わせて使用することができる放熱性フィラーとしては特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、金属シリコン、ダイヤモンド等を挙げることができる。更に、上述した六角柱状酸化亜鉛粒子以外の酸化亜鉛と組み合わせて使用することもできる。組み合わせて使用する放熱性フィラーは、球状、針状、棒状、板状等の任意の形状を有するものであってよい。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子をその他の放熱性フィラーと組み合わせて使用する場合、組み合わせて使用することができる放熱性フィラーは、平均粒子径が、１～１００μｍであることが好ましい。このような大きな粒子径の放熱性フィラーと組み合わせることによって、隙間に本発明の放熱性フィラーが充填され、充填率を高めることができる点で好ましい。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子は、より粒子径が小さい酸化亜鉛粒子及び他の放熱性フィラーと組み合わせて使用することで、より優れた放熱性能を得ることができる。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子をその他の放熱性フィラーと組み合わせて使用する場合、放熱性フィラーの全量に対して、本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子を１０～９０体積％含有することが好ましい。このような割合とすることで、充填率を高めることができる。
本発明の酸化亜鉛粒子は、その他の放熱性フィラーと組み合わせた放熱性フィラー組成物として使用することもできる。特に、本発明においては、その他の放熱性フィラーと組み合わせて使用する場合、より粒子径が大きい放熱性フィラーと組み合わせて使用することも、より粒子径が小さい放熱性フィラーと組み合わせて使用することも、その両方と組み合わせて使用することも考えられる。
上記その他の放熱性フィラーとしては特に限定されず、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、金属シリコン、ダイヤモンド等を挙げることができる。このように他の放熱性フィラーと併用して使用する場合、放熱性組成物全量に対して本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子を１０～９０体積％の割合で含有することが好ましい。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、樹脂と混合した放熱性樹脂組成物として使用することができる。この場合、使用する樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良く、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。
本発明の放熱性樹脂組成物は、（１）熱可塑性樹脂と上記酸化亜鉛粒子とを溶融状態で混練することによって得られた熱成型用の樹脂組成物、（２）熱硬化性樹脂と上記酸化亜鉛粒子とを混練後、加熱硬化させることによって得られた樹脂組成物、（３）樹脂溶液又は分散液中に上記酸化亜鉛粒子を分散させた塗料用の樹脂組成物であっても良い。
本発明の放熱性樹脂組成物が熱成型用の樹脂組成物である場合、用途によって樹脂成分を自由に選択することができる。例えば、熱源と放熱板に接着し密着させる場合には、シリコーン樹脂やアクリル樹脂のような接着性が高く硬度の低い樹脂を選択すれば良い。
本発明の放熱性樹脂組成物が塗料用の樹脂組成物である場合、樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであっても良い。塗料は、有機溶媒を含有する溶剤系のものであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであっても良い。
上記六角柱状酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、鉱油又は合成油を含有する基油と混合した放熱性グリースとして使用することもできる。このような放熱性グリースとして使用する場合は、合成油としてα－オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、トリメリット酸エステル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル等が使用できる。また、シリコーンオイルと混合した放熱性グリースとして使用することもできる。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子は、放熱性フィラーとして使用する場合、その他の成分を併用して使用することもできる。併用して使用することができるその他の成分としては、樹脂、界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子は、上述した化粧料や放熱性フィラーの他に、ゴムの加硫促進剤、塗料・インキ用顔料、フェライトやバリスタ等の電子部品、医薬品等の分野においても使用することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。本明細書において「部」「％」と記載した場合、特に記載がない限りこれらは「質量部」「質量％」を意味する。
（実施例１）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）６６．５１ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で７時間熟成した。熟成後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．１０μｍの六角柱状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１に示した。更に高倍率での電子顕微鏡写真を図２に示した。また、得られた粒子のＸ線回折のスペクトルを図３に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例２）
ＳＦ－１５（堺化学工業社製　粒子径０．０８μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）１３３．０２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．５ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３時間熟成した。熟成後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．１９μｍの六角柱状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図４に示した。更に高倍率での電子顕微鏡写真を図５に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例３）
ＳＦ－１５（堺化学工業社製　粒子径０．０８μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）１０６．４２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．４ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で５時間熟成した。熟成後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．１３μｍの六角柱状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図６に示した。更に高倍率での電子顕微鏡写真を図７に示した。また、得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図８に示した。また、得られた粒子のＸ線回折のスペクトルを図９に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例４）
ＳＦ－１５（堺化学工業社製　粒子径０．０８μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）１０６．４２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．４ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら５４分間で９０℃に昇温し、攪拌しながら９０℃で７時間熟成した。熟成後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら５４分間で９０℃に昇温し、攪拌しながら９０℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．１５μｍの六角柱状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１０に示した。更に高倍率での電子顕微鏡写真を図１１に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例５）
ＦＩＮＥＸ－３０（堺化学工業社製　粒子径０．０４μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）１０６．４２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．４ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３時間熟成した。熟成後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．１１μｍの六角柱状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１２に示した。更に高倍率での電子顕微鏡写真を図１３に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例１）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製　粒子径０．１１μｍ）について実施例と同様の評価を行った。電子顕微鏡写真を図１４に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例２）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）１０ｇを、アルミナ製るつぼ（縦・横・高さ＝１００ｍｍ・１００ｍｍ・３５ｍｍ）に入れ、電気マッフル炉（東洋製作所社製）で５２５℃で２時間静置焼成することにより、一次粒子径が０．１０μｍの不定形の酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１５に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例３）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）について実施例と同様の評価を行った。電子顕微鏡写真を図１６に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例４）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　粒子径０．０２μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）１３３．０２ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．５ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．１１μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１７に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例５）
ＳＦ－１５（堺化学工業社製　粒子径０．０８μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）２６６．０５ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら５４分間で９０℃に昇温し、攪拌しながら９０℃で７時間熟成した。熟成後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら５４分間で９０℃に昇温し、攪拌しながら９０℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．６５μｍの一部六角板状形状を含む不定形状の酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１８に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例６）
ＳＦ－１５（堺化学工業社製　粒子径０．０８μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛二水和物（細井化学工業社製 酢酸亜鉛）５３．２１ｇを水に溶解して酢酸亜鉛二水和物としての濃度が０．２ｍｏｌ／ｌとなるよう調製した酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３時間熟成した。熟成後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら４２分間で７０℃に昇温し、攪拌しながら７０℃で３０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．２２μｍのロッド状の酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１９に示した。また、得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示した。
（得られた粒子の組成）
図３、図９に示すＸ線回折のスペクトル、及び表１における得られた粒子の組成は、銅管球をもつＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク社製）により分析した結果を示したものである。
（アスペクト比）
実施例の六角柱状酸化亜鉛粒子のアスペクト比は、上述した測定方法によって測定を行った。
比較例における粒子形状が不定形の酸化亜鉛粒子のアスペクト比については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）写真の２０００～５００００倍の視野において、不定形の酸化亜鉛粒子の長径と、長径の中心を通る短径を計測し、長径と短径の長さの比；長径／短径を求める。そのようにしてＴＥＭ写真内の不定形の酸化亜鉛粒子２５０個について長径／短径を計測し、その累積分布の平均値をアスペクト比として求めたものである。不定形の酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法について図２１に示した。
また、比較例における粒子形状が六角板状の酸化亜鉛粒子のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ
ＩＩ、日本電子社製）写真、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－５６００、日本電子社製）写真の２０００～５００００倍の視野において、六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面が手前を向いている粒子についてはその定方向径（粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔；画像上の六角形状面が手前を向いている粒子について、一定方向で測定した）で定義される粒子径（μｍ）を粒子２５０個分計測した平均値をＬ、六角板状酸化亜鉛粒子の側面が手前を向いている粒子（長方形に見える粒子）についてはその厚み（μｍ）（長方形の短い方の辺の長さ）を粒子２５０個分計測した平均値をＴとしたとき、それらの値の比；Ｌ／Ｔとして求めた値である。上記アスペクト比の測定方法については、図２２を添付した。
（Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１０、Ｄ９０／Ｄ１０）
本明細書において、Ｄ５０（μｍ）、Ｄ９０（μｍ）及びＤ１０（μｍ）は、動的光散乱式粒子径分布測定装置　ナノトラックＵＰＡ－ＵＴ（日機装社製）によって測定した値である。実施例、比較例の酸化亜鉛粒子を水に分散し、酸化亜鉛の屈折率を１．９５、水の屈折率を１．３０９として測定を行った。Ｄ５０（μｍ）とは、体積基準での５０％積算粒径、Ｄ９０（μｍ）とは、体積基準での９０％積算粒径、Ｄ１０（μｍ）とは、体積基準での１０％積算粒径を意味する。粒度分布のシャープさの指標として、Ｄ９０／Ｄ１０の比を算出する。この値が大きい程粒度分布がブロードであることを意味し、この値が小さい程粒度分布がシャープであることを意味する。
（塗膜の作成）
上記実施例、比較例で得られる酸化亜鉛粒子２ｇ、ワニス１０ｇ（アクリディック　Ａ－８０１－Ｐ　ＤＩＣ社製）、酢酸ブチル５ｇ（試薬特級　和光純薬工業社製）、キシレン５ｇ（純正特級　純正化学社製）、ガラスビーズ３８ｇ（１．５ｍｍ　ポッターズ・バロティーニ社製）を容積７５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、良くかき混ぜた後、ペイントコンディショナー５４１０型（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製）に固定し、９０分間振動を与えて分散処理することにより塗料を作成した。次に、作成した塗料をスライドガラス（縦・横・厚み＝７６ｍｍ・２６ｍｍ・０．８～１．０ｍｍ　松浪硝子工業社製）の上に少量滴下し、バーコーター（Ｎｏ．５７９　ＲＯＤ　Ｎｏ．６　安田精機製作所社製）で塗膜を作成した。作成した塗膜を２０℃で１２時間乾燥した後、全光線透過率１、全光線透過率２、全光線透過率３、平行光線透過率１、平行光線透過率２の測定に用いた。
（全光線透過率１、全光線透過率２、全光線透過率３、平行光線透過率１、平行光線透過率２）
本明細書において、全光線透過率１（％）、全光線透過率２（％）、全光線透過率３（％）及び平行光線透過率１（％）、平行光線透過率２（％）は、作成した塗膜を分光光度計Ｖ－５７０（日本分光社製）で測定した値である。なお、全光線透過率１（％）の値は波長３１０ｎｍにおける全光線透過率の値、全光線透過率２（％）の値は波長３５０ｎｍにおける全光線透過率の値、全光線透過率３（％）の値は波長３７５ｎｍにおける全光線透過率の値、平行光線透過率１（％）の値は波長５００ｎｍにおける平行光線透過率の値、平行光線透過率２（％）の値は波長７００ｎｍにおける平行光線透過率の値である。全光線透過率１（％)の値が小さい程、ＵＶＢの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味し、全光線透過率２（％）と全光線透過率３（％）の値が小さい程、ＵＶＡの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味する。特に、全光線透過率３（％）の値が小さい場合、ＵＶＡの波長の紫外線に対する遮蔽領域がより広域に渡っていることを意味する。また、平行光線透過率１（％）、平行光線透過率２（％)の値が大きい程、可視光透明性が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
上記実施例の結果から、本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子は透明性に優れ、かつ、優れた紫外線遮蔽性を有することが明らかである。更に、３７５ｎｍのＵＶＡの波長領域においても、優れた紫外線遮蔽性を有することが明らかである。これに対して、比較例１～３の酸化亜鉛粒子は、透明性又は紫外線遮蔽性のいずれかにおいて充分ではなく、これらの物性を両立させることはできなかった。特に、比較例３の一次粒子径が０．０２μｍの酸化亜鉛粒子では、３７５ｎｍのＵＶＡの波長領域において充分な紫外線遮蔽性を得ることができなかった。また、比較例４の条件で反応を行った場合、六角板状の酸化亜鉛粒子となり、本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子を得ることはできなかった。また、比較例５の条件で反応を行った場合、一次粒子径が０．６５μｍの六角板状を含む不定形状の酸化亜鉛粒子となり、本発明の一次粒子径が０．５μｍ未満の六角柱状酸化亜鉛粒子を得ることはできなかった。また、比較例６の条件で反応を行った場合、アスペクト比が大きいロッド状の酸化亜鉛粒子となり、本発明のアスペクト比が２．５未満の六角柱状酸化亜鉛粒子を得ることはできなかった。
本発明の六角柱状酸化亜鉛粒子は、化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物の成分として使用することができる。

Claims (9)

  1. 一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満、アスペクト比が２．５未満である六角柱状酸化亜鉛粒子。
  2. シードとなる微粒子酸化亜鉛を、亜鉛塩を溶解した水溶液中で熟成することで得られたものである請求項１に記載の六角柱状酸化亜鉛粒子。
  3. 粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０が２．４以下となる請求項１又は２に記載の六角柱状酸化亜鉛粒子。
  4. シードとなる微粒子酸化亜鉛を、亜鉛塩を溶解した水溶液中で熟成する工程を含む請求項１、２又は３記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。
  5. 請求項１、２又は３に記載の六角柱状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料。
  6. 請求項１、２又は３に記載の六角柱状酸化亜鉛粒子からなることを特徴とする放熱性フィラー。
  7. 請求項１、２又は３に記載の六角柱状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性樹脂組成物。
  8. 請求項１、２又は３に記載の六角柱状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性グリース。
  9. 請求項１、２又は３に記載の六角柱状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性塗料組成物。
     

     
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014148568A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 放熱性組成物
JP2014148427A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 絶縁性放熱フィラー及びその製造方法
WO2015098945A1 (ja) 2013-12-24 2015-07-02 堺化学工業株式会社 酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子、その製造方法、紫外線遮蔽剤及び化粧料
WO2015098993A1 (ja) 2013-12-27 2015-07-02 堺化学工業株式会社 酸化亜鉛粒子、それらの製造方法、紫外線遮蔽剤及び化粧料
JP2015520757A (ja) * 2012-05-15 2015-07-23 ビーエーエスエフ エスイー 製剤容易な酸化亜鉛粉末
US20160324742A1 (en) * 2013-12-27 2016-11-10 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particles, production method for same, ultraviolet ray shielding agent, and cosmetic material

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2834229C (en) * 2011-04-28 2019-02-19 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Hexagonal plate-shaped zinc oxide particles and method for production of the same
US9120681B2 (en) 2011-04-28 2015-09-01 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method for production of zinc oxide particles
TWI452015B (zh) * 2011-04-28 2014-09-11 Sakai Chemical Industry Co Zinc oxide particles, a manufacturing method thereof, a cosmetic, an exoergic filler, heat-dissipating resin composition, heat radiation grease and exoergic coating compositions
CN105960379B (zh) * 2014-02-07 2018-04-17 堺化学工业株式会社 六方板状氧化锌颗粒、其制造方法、化妆料、填料、树脂组合物、红外线反射材料和涂料组合物
PL3472234T3 (pl) 2016-06-15 2021-07-19 Quarzwerke Gmbh Wypełnione tworzywo sztuczne
EP3854753A4 (en) 2018-09-20 2021-11-17 Fujimi Incorporated WHITE PIGMENT FOR COSMETICS AND COSMETICS
US11672744B2 (en) * 2020-07-02 2023-06-13 Nanophase Technologies Corporation Zinc oxide particles, photostable UV filters, and methods of use thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03183620A (ja) 1989-12-12 1991-08-09 Sumitomo Cement Co Ltd 酸化亜鉛および化粧料
JPH11302015A (ja) 1998-02-20 1999-11-02 Sakai Chem Ind Co Ltd 表面活性を抑制した酸化亜鉛粒子組成物、その製造方法及びその組成物を含有する化粧料
JP2008230895A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ＺｎＯウィスカー、ＺｎＯウィスカー膜及びそれらの作製方法
JP2008254992A (ja) 2007-04-09 2008-10-23 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化亜鉛及びその製造方法並びにそれを用いた化粧料
WO2010050430A1 (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 国立大学法人名古屋工業大学 柱状ZnO粒子の製造方法及びそれによって得られた柱状ZnO粒子
WO2011043207A1 (ja) * 2009-10-07 2011-04-14 堺化学工業株式会社 酸化亜鉛粒子、その製造方法、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093099A (en) * 1987-11-16 1992-03-03 Kao Corporation Flaky powder of zinc oxide and its composition for external use
JP4767409B2 (ja) * 2000-12-27 2011-09-07 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 放熱グリース
JP4807569B2 (ja) * 2006-02-27 2011-11-02 国立大学法人高知大学 酸化亜鉛粉末およびその製造方法
US20090017303A1 (en) * 2007-06-12 2009-01-15 Fas Alliances, Inc. Zinc oxide having enhanced photocatalytic activity
JP2009096656A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ＺｎＯロッドアレイ及びその作製方法
JP5398134B2 (ja) * 2007-11-15 2014-01-29 住友金属鉱山株式会社 表面処理酸化亜鉛微粒子の製造方法、表面処理酸化亜鉛微粒子、その分散液体および分散固体、並びに酸化亜鉛微粒子被覆基材
US8435485B2 (en) * 2008-10-28 2013-05-07 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing zinc oxide using ammonium bromide, exoergic filler, resin composition, exoergic grease and exoergic coating composition comprising the zinc oxide
CN102395532B (zh) * 2009-04-22 2014-03-26 协和化学工业株式会社 柱状氧化锌粒子及其制造方法
US8399092B2 (en) * 2009-10-07 2013-03-19 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particle having high bulk density, method for producing it, exoergic filler, exoergic resin composition, exoergic grease and exoergic coating composition
US20110081548A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-07 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particle, method for producing it, exoergic filler, exoergic resin composition, exoergic grease and exoergic coating composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03183620A (ja) 1989-12-12 1991-08-09 Sumitomo Cement Co Ltd 酸化亜鉛および化粧料
JPH11302015A (ja) 1998-02-20 1999-11-02 Sakai Chem Ind Co Ltd 表面活性を抑制した酸化亜鉛粒子組成物、その製造方法及びその組成物を含有する化粧料
JP2008230895A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ＺｎＯウィスカー、ＺｎＯウィスカー膜及びそれらの作製方法
JP2008254992A (ja) 2007-04-09 2008-10-23 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化亜鉛及びその製造方法並びにそれを用いた化粧料
WO2010050430A1 (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 国立大学法人名古屋工業大学 柱状ZnO粒子の製造方法及びそれによって得られた柱状ZnO粒子
WO2011043207A1 (ja) * 2009-10-07 2011-04-14 堺化学工業株式会社 酸化亜鉛粒子、その製造方法、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.P.GARCIA ET AL.: "Controlling the Morphology of Zinc Oxide Nanorods Crystallized from Aqueous Solutions: The Effect of Crystal Growth Modifiers on Aspect Ratio", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 19, no. 16, 7 August 2008 (2008-08-07), pages 4016 - 4022, XP055124288 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015520757A (ja) * 2012-05-15 2015-07-23 ビーエーエスエフ エスイー 製剤容易な酸化亜鉛粉末
JP2014148568A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 放熱性組成物
JP2014148427A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 絶縁性放熱フィラー及びその製造方法
WO2015098945A1 (ja) 2013-12-24 2015-07-02 堺化学工業株式会社 酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子、その製造方法、紫外線遮蔽剤及び化粧料
WO2015098993A1 (ja) 2013-12-27 2015-07-02 堺化学工業株式会社 酸化亜鉛粒子、それらの製造方法、紫外線遮蔽剤及び化粧料
US20160324742A1 (en) * 2013-12-27 2016-11-10 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particles, production method for same, ultraviolet ray shielding agent, and cosmetic material
US20160331650A1 (en) * 2013-12-27 2016-11-17 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particle, method for producing the same, ultraviolet shielding agent, and cosmetic
EP3088362A4 (en) * 2013-12-27 2017-06-21 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particles, production method for same, ultraviolet ray shielding agent, and cosmetic material
US9775787B2 (en) * 2013-12-27 2017-10-03 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particle, method for producing the same, ultraviolet shielding agent, and cosmetic
US9789037B2 (en) * 2013-12-27 2017-10-17 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particle, method for producing the same, ultraviolet shielding agent, and cosmetic
TWI670235B (zh) * 2013-12-27 2019-09-01 日商堺化學工業股份有限公司 氧化鋅粒子、其等之製造方法、紫外線遮蔽劑及化妝料

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