JP5947401B2

JP5947401B2 - 銅メタライズ配線セラミック基板及びその製造方法

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Publication number: JP5947401B2
Application number: JP2014550132A
Authority: JP
Inventors: 歩美長瀬; 寛亀井; 木谷　直樹; 直樹木谷; 盟青木; 勉品川
Original assignee: Nikko Co Ltd; Osaka Municipal Technical Research Institute
Current assignee: Nikko Co Ltd; Osaka Municipal Technical Research Institute
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: WO2014084077A1; JPWO2014084077A1

Description

本発明は、湿式法により銅化（銅メタライズ）した配線セラミック基板に関する。さらに詳しく言えば、セラミック基板に湿式法により密着層として酸化亜鉛層を形成し、熱処理して密着性を向上させた後に銅めっきを施す銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法、その方法で得られた銅メタライズ配線セラミック基板、及びその基板を用いたパワーモジュール用配線基板に関する。

近年、パワーモジュール用基板やスイッチングモジュール用基板等の回路基板として、セラミック基板上に被着させたメタライズ金属層に銀−銅合金等のロウ材を介して銅等からなる金属回路板を接合させたセラミック回路基板や、セラミック基板上に銀−銅共晶合金にチタン・ジルコニウム・ハフニウムあるいはその水素化物を添加した活性金属ロウ材を介して銅等からなる金属回路板を直接接合させたセラミック回路基板、あるいはセラミック基板上に銅板を載置して加熱し、セラミック基板と銅板とを直接接合させた、いわゆるＤＢＣ（Direct Bond Copper）法によって作製されたセラミック回路基板が用いられている（例えば、特開昭５７−８２１８１号公報（米国特許第４５０５４１８号明細書）；特許文献１）。これらのメタライズ法では大電流を流すことができる厚い配線層の形成が可能で、また配線は強い密着強度を有する。

ところで、パワー半導体モジュール用電子回路基板では、比較的大きな電流を流す導電体パターンと、電流があまり流れない導電体パターンが混在している。電流があまり流れない配線についてはパターン幅を極力細くしてパターン占有面積を小さくすることで、基板の小形化を期待することができる。しかしながら上記メタライズ法では部分的に微細な配線の引き回しを行うのは困難で、小型化の妨げとなる。

一方、セラミック基板においてのその他の銅メタライズ法としては以下のものが知られている。
(1)樹脂、銅粉、ガラスフリットを混合したペーストを基板に印刷し還元性雰囲気中８００〜９００℃で焼成する厚膜印刷法、
(2)基板上にＣｒあるいはＴｉ薄膜層を設け、その上に銅を付着させるスパッタリング法、
(3)セラミックス表面に微細な凹凸を形成し無電解メッキあるいは電解メッキを施す直接めっき法。
これらの手法によれば微細な配線形成が可能であるが、このうち厚膜印刷法では導体が焼結体であるため導体抵抗が高く、またスパッタリング法では厚い配線層の形成自体が困難であり、大電流の通電には不向きである。これに対し、直接めっき法では電解めっきにより配線層の膜厚制御も可能であり、大電流に対応した厚い配線層と微細な配線引き回しを同一基板内に共存させることができるので、求められる強い密着強度を得ることができればセラミック配線基板の小型化に大きく寄与できる技術となる。

直接めっき法は、例えば、特開昭５２−９１４号公報（特許文献２）に記載されるように、基板をエッチングなどにより粗面化した後、ＳｎＣｌ₂、ＰｄＣｌ₂溶液などにて基板表面を活性化し、無電解めっきによりメタル層を形成するものである。しかしながら、一般にセラミックス材料は、化学的安定性が高いために、均一なエッチング効果を得ることは難しく、特に、微小領域において均一な密着力を得ることは困難である。

特開平６−６１６１９号公報（特許文献３）には、セラミックスまたはガラス基板に酸化亜鉛層を形成し、無電解めっきの触媒となる金属の金属塩を溶かした溶液と接触させた時、酸化亜鉛の溶解反応に並行して、金属塩中の金属イオンが表面及び内部に取り込まれるという現象を利用して、これを無電解めっき浴中に入れることによりセラミックスまたはガラス基板の表面に金属層を積層させることを特徴とした回路基板の製造方法が記載されている。

特開平８−１４４０６１号公報（特許文献４）には、アルカリ水溶液中で金属酸化物（ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃など）を構成する金属の金属錯体を形成し、該金属錯体を含む溶液に絶縁体基板を接触させて金属錯体を熱分解させることにより絶縁体基板上に金属酸化物皮膜を形成し、その後、金属酸化物皮膜上にアルカリ触媒溶液中でパラジウムを付与した後、無電解めっき液中で金属皮膜（銅など）を形成し、必要に応じさらに電気めっきにより金属皮膜（銅など）を形成する、密着力の大きいメタライズ方法が記載されている。

特許第２９９０９５５号公報（特許文献５）には、基板上に酸化銅層を形成する第１工程と、前記酸化銅層の外表面を還元して金属銅とする第２工程と、前記金属銅表面に電解銅メッキを施す第３工程からなる銅メタライズ法の第１工程において、基板上に酸化亜鉛膜を形成させ、この酸化亜鉛膜上に無電解銅メッキを施し、次に酸素雰囲気中で熱処理することによって酸化銅層を形成する銅メタライズ法が開示されている。

特許第３４８６８６４号公報（米国特許第６６０７９８１号明細書）（特許文献６）には、基板上の全面に酸化亜鉛層を形成し、酸化亜鉛層上に触媒金属を付与することなくパーマネントめっきレジストを形成し、パーマネントめっきレジストに対してパターンニングを行うことにより配線パターン用の開口部を複数形成し、パターニング後の基板を硫酸銅水溶液に浸漬し、酸化亜鉛層中の亜鉛を銅と置換することにより酸化銅層を基板上の各開口部内に析出させ、析出した酸化銅層を所定の水溶液中にて還元して各開口部内に金属銅層を形成し、金属銅層の形成された基板を無電解めっき液に浸漬し、各開口部内の金属銅層上に銅配線を形成することが記載されている。

また、酸化亜鉛膜の製膜に関して特許３２５６７７６号公報（特許文献７）には、亜鉛イオン、硝酸イオン及びボラン−アミンコンプレックスを含有する水溶液を用いる場合に、通電することなくこの水溶液中に基材を浸漬するだけで、導電性基材及び非導電性基材のいずれにも、比較的速い成膜速度で酸化亜鉛膜を、大面積の基材や複雑な形状の基材上に膜厚や組成が均一に形成できることが記載されている。

特開２００５−４７７５２号公報（特許文献８）には、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン（ＤＭＡＢ）化合物を含む酸化亜鉛膜形成用組成物において、亜鉛イオン及び硝酸イオンの濃度を調整する方法、または液温を調整する方法によって、酸化亜鉛膜の配向性及び析出状態を制御して酸化亜鉛膜の皮膜構造を制御できる方法が提案されている。

Cryst. Growth Des., 2011, 11, 5533-5539（非特許文献１）には、硝酸亜鉛とＤＭＡＢ水溶液から酸化亜鉛ナノロッドをガラス上に形成し、硝酸亜鉛濃度と時間によりＣ軸配向した酸化亜鉛ナノロッドの長さと直径の制御を行うことが開示されている。

特開２００７−１２６７４３号公報（特許文献９）には、セラミック基板上の酸化亜鉛皮膜に無電解めっきを行う方法を開示し、特開２００９−２４２０３号公報（特許文献１０）には電解めっきでの密着強度低下を防ぐため酢酸銅を含む組成の銅めっき液を用い電解銅めっきを行う方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法はいずれもセラミック基板上に大電流に対応した厚い配線層を形成した場合の密着強度が十分ではなく、銅メタライズ配線セラミックパワーモジュール用基板として使用することはできない。

特開昭５７−８２１８１号公報（米国特許第４５０５４１８号明細書）特開昭５２−９１４号公報特開平６−６１６１９号公報特開平８−１４４０６１号公報特許第２９９０９５５号公報特許第３４８６８６４号公報（米国特許第６６０７９８１号明細書）特許第３２５６７７６号公報特開２００５−４７７５２号公報特開２００７−１２６７４３号公報特開２００９−２４２０３号公報

Cryst. Growth Des., 2011, 11, 5533-5539

従って、本発明はパワーモジュール用基板に適用できる強固な配線層の密着力を備えた銅メタライズ配線セラミック基板を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、セラミック基板と配線層を強固に密着させるためには、湿式法にてセラミック基板上に形成させる酸化亜鉛結晶が特定の形状、密度を備え、さらには酸化亜鉛を大気雰囲気中、一定温度の範囲で熱処理することが有効であることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明は、下記の銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法、銅メタライズ配線セラミック基板に関する。
［１］亜鉛めっき液に浸漬する湿式法によりセラミック基板上に１μｍ²あたり１５０〜２５０本の直径２０〜１００ｎｍ、長さ１２０〜２８０ｎｍの針状酸化亜鉛結晶よりなる膜を形成する工程、大気雰囲気下、５００℃以上９００℃未満の温度で熱処理を行う工程、無電解銅めっき及び電解銅めっきを行って銅めっき皮膜を形成する工程、及びエッチングレジストにて銅めっき皮膜をパターンニングして配線パターンを形成する工程を有することを特徴とする銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法。
［２］針状酸化亜鉛結晶の直径が４０〜８０ｎｍ、長さが１５０〜２５０ｎｍであり、熱処理温度が７００℃以上９００℃未満の温度である前項１に記載の銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法。
［３］セラミック基板が、アルミナ、アルミナジルコニア、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素基板から選択される前項１または２に記載の銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法。
［４］スルーホールあるいはビア用の貫通孔を備えた基板を使用し、表裏導通が可能な前項１〜３のいずれかに記載の銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法。
［５］電解銅めっき時に基板表面の一部を遮蔽板にて遮蔽し、基板内に銅めっき配線厚が５０〜１００μｍの部分と５〜１０μｍの部分とからなる銅めっき皮膜を形成する前項１〜４のいずれかに記載の厚みの異なる配線を有する銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法。
［６］前項１〜５のいずれかに記載の方法で得られた銅メタライズ配線セラミック基板。
［７］銅配線パターンの密着強度が１．５ｋｇｆ／２ｍｍ□以上である前項６に記載の銅メタライズ配線セラミック基板。
［８］前項６または７に記載の銅メタライズ配線セラミック基板を用いたパワーモジュール用配線基板。

本発明によれば、パワーモジュール用基板に適用可能な配線層の強固な密着強度を有する銅メタライズ配線セラミック基板の製作が可能である。

実施例１で形成した酸化亜鉛膜の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真像（×５００００）である。実施例４で形成した長さの異なる２種類の酸化亜鉛膜の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真像（×４００００）である。実施例５で形成した直径の異なる２種類の酸化亜鉛膜の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真像（×４００００）である。比較例２（５）で形成した酸化亜鉛膜の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真像（×５００００）である。比較例３で形成した酸化亜鉛膜の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真像（×５００００）である。実施例１、４及び５で形成した酸化亜鉛膜の密着強度（ｋｇｆ／２ｍｍ□）を示すグラフである。実施例６〜９及び比較例１〜２で形成した酸化亜鉛膜の密着強度（ｋｇｆ／２ｍｍ□）を示すグラフである。

本発明ではセラミック基板上に湿式法により１μｍ²あたり１５０〜２５０本の直径２０〜１００ｎｍ、長さ１２０〜２８０ｎｍの針状酸化亜鉛結晶よりなる膜を形成する工程１、大気雰囲気下、５００℃以上９００℃未満の温度で熱処理を行う工程２、無電解銅めっき及び電解銅めっきを行って銅めっき皮膜を形成する工程３、及びエッチングレジストにて銅めっき皮膜をパターンニングして配線パターンを形成する工程４にて、パワーモジュール用基板にも適用可能な配線層の強固な密着強度を有する銅メタライズ配線セラミック基板を製作することができる。

１）針状酸化亜鉛結晶よりなる膜の形成工程（工程１）
本発明ではセラミック基板として、アルミナ、アルミナジルコニア、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素基板から選択されるものを使用する。具体的には、９９質量％アルミナ、９６質量％アルミナ、９２質量％アルミナ、アルミナジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが挙げられる。例えば、好ましく用いられるアルミナジルコニア基板はアルミナ９４質量％、部分安定化ジルコニア５質量％、残成分はマグネシア、シリカ、カルシアのいずれかあるいは２つ以上が含まれる助剤成分よりなる。

これら基板にはスルーホールやビア用に貫通孔が設けられる場合がある。ここで、スルーホールは孔の壁面が導電性の金属膜によって被覆されている状態を示し、ビアは孔内が導電性の金属により密充填されている状態を指すが、後に述べる電解銅めっき工程でこれらの金属が充填されて、最終的にスルーホールやビアが完成する。
これらの基板は、表面の有機物を取り除くために、例えばＵＶ（紫外線）オゾン処理などで清浄化する。清浄化できるものであれば、その手段は特に限定されるものではない。また、基板が焼成直後である場合など有機物汚染がない状態であれば、清浄化工程を省略してもよい。

次ぎに前処理として触媒付与液を用いて基板上に触媒核を付与した後、基板を亜鉛めっき液に浸漬する湿式法により酸化亜鉛膜を形成する。触媒付与液は亜鉛めっき液に浸漬して酸化亜鉛膜の形成が達成できるものあれば限定されず、市販のものが使用できる。酸化亜鉛膜形成の湿式法については、Cryst. Growth Des., 2011, 11, 5533-5539（非特許文献１）に硝酸亜鉛とジメチルアミンボランの水溶液に浸漬することで酸化亜鉛結晶が生成し、硝酸亜鉛濃度によりＣ軸配向し針状となった酸化亜鉛結晶の直径や生成速度が制御できることが明らかにされている。例えば、硝酸亜鉛濃度が１．５ｍＭの液で８０℃、３時間浸漬して酸化亜鉛結晶を生成させると長さ９６７ｎｍ、直径６３ｎｍとなり、硝酸亜鉛濃度を５０ｍＭとすると長さ４６２ｎｍ、直径１２５ｎｍの針状酸化亜鉛結晶が得られることが記載されている。この方法では硝酸亜鉛濃度を上げると針状酸化亜鉛結晶の長さが減少し、直径が増加し、浸漬時間を長くすると針状酸化亜鉛結晶の長さが増加する傾向がある。本発明者らは、硝酸亜鉛濃度と浸漬時間及び温度の検討を行い、目的とする密着強度が達成できる直径と長さを有する針状酸化亜鉛結晶が得られることを見出した。酸化亜鉛膜形成のための亜鉛めっき液の組成は目的とする形状の針状酸化亜鉛結晶が得られるものであればよく、前記非特許文献１に記載のものに限定されるものではない。例えば、硝酸亜鉛３０ｍＭ、ジメチルアミンボラン５ｍＭが含まれる水溶液を用いて、これに６５℃、６０分間浸漬させ、直径６０ｎｍ、長さ２００ｎｍ、１μｍ²あたりおよそ２００本よりなる針状酸化亜鉛結晶膜が得られる。
めっき条件を選択することによってセラミック基板上に、基板面と配線層間の接合層として、直径２０〜１００ｎｍ、特に望ましくは直径４０〜８０ｎｍ、長さ１２０〜２８０ｎｍ、特に望ましくは長さ１５０〜２５０ｎｍ、１μｍ²あたり１５０〜２５０本の針状酸化亜鉛結晶よりなる膜を形成することが本発明の第１の特徴である。

２）熱処理工程（工程２）
次ぎにセラミック基板と針状酸化亜鉛結晶間で相互拡散を起こし、セラミック基板と針状酸化亜鉛結晶間の密着力を高めるために十分な温度で針状酸化亜鉛結晶膜を形成したセラミック基板を熱処理する。一方で針状酸化亜鉛結晶が粒成長を起こし形状が崩れると、後工程で形成する銅めっき膜とのアンカー効果による密着が期待できなくなるので、密着力が確保できる結晶となる温度で処理する必要がある。前記工程１で形成した針状酸化亜鉛結晶に対して、５００℃以上９００℃未満、特に望ましくは７００℃以上９００℃未満で熱処理を行うことが本発明の第２の特徴である。
熱処理時間は特に限定されないが１５分以上３時間以下が好ましい。これより短いと熱処理による効果を得ることができず、長いと経済的ではない。
焼成炉としては、バッチ式、ベルト式などの焼成方式に限定されるものではない。また焼成時の雰囲気は窒素雰囲気や還元雰囲気であると酸化亜鉛結晶が分解され、接着層としての効果が発現できなくなるため、大気雰囲気など酸化雰囲気で行うことが好ましい。

上記２つの特徴は酸化亜鉛の形態がアンカー効果を最大限に発揮するのに好ましい針状結晶を基板上に形成するための要件であり、５００℃以上９００℃未満の温度、好ましくは７００℃以上９００℃未満の温度での熱処理は酸化亜鉛結晶が溶融し形状が崩れる温度までには至らず、かつセラミック基板・酸化亜鉛間の相互拡散を促進し、密着を向上させるのに有効なものである。

３）銅めっき皮膜の形成工程（工程３）及び配線パターン形成工程（工程４）
次ぎに熱処理したセラミック基板の針状酸化亜鉛結晶膜上に無電解銅めっき皮膜を形成した後、所望の厚みに電解銅めっき皮膜を形成しエッチングレジストにて銅めっき皮膜をパターンニングして配線パターンを形成する。
無電解銅めっきの前処理として触媒付与液を用いて触媒付与を行うが、触媒付与液は無電解銅めっき皮膜の形成が達成できるものであれば特に限定するものではなく、市販のものが用いられる。また、無電解銅めっき液についても同様に市販のものが使用できる。前述した針状酸化亜鉛結晶膜に沿って無電解銅めっき皮膜が形成されることでアンカー効果が発現し、酸化亜鉛膜と銅めっき皮膜間で強固な密着強度を得ることができる。

続く電解銅めっき工程では、所望の厚みの銅めっき皮膜を得るまで電流密度及び時間を制御して電解銅めっきを行うが、銅めっき浴は硫酸銅めっき浴やピロリン酸銅めっき浴など一般的なものでよい。銅膜厚を増加させるために電解硫酸銅めっきを行うと、一般的にはめっき液の強酸のために強度低下が起こり、特に酸化亜鉛膜は溶解し、はく離に至る。しかし、本発明では酸化亜鉛の形状と熱処理条件により密着強度が大きく向上し、銅皮膜を厚膜化しても強度を損なうことはない。電解銅めっきの際には、基板に形成されたスルーホール用貫通孔には、孔の壁面に基板表面と同様の針状酸化亜鉛結晶膜及び無電解銅めっき皮膜が形成されており、この上に電解銅めっきによる銅金属膜が形成され、スルーホールが完成する。またビア用貫通孔においてもスルーホールと同じく孔の壁面に基板表面と同様の針状酸化亜鉛結晶膜及び無電解銅めっき皮膜が形成されており、この上に電解銅めっきによる銅金属膜が形成され、続いて銅めっきで孔の壁面の皮膜が成長していくことにより孔全体を密充填してビアが完成する。

また、電解銅めっきの際に、基板の一部を遮蔽板にて遮蔽する場合がある。ここでの遮蔽板は電解めっき液中の被めっき物と陽極との間に配置し、電流の流れを抑制することにより所望のめっき皮膜の膜厚を得る一般的なものである。この遮蔽板を基板上の任意の位置に設置することで、基板上の特定の場所の銅めっき膜厚を意図的に周辺より薄くすることができ、これにより同一基板内に銅めっき厚が厚い箇所と薄い箇所を配置できる。この後の工程のエッチングによるパターンニングでは薄い箇所ではラインスペースを厚い箇所より小さくすることが可能となり、基板内での配線ルールの使い分けにより、基板配線を効率的に行うことができ、基板の小型化への貢献が期待できる。

次にエッチング工程でエッチングレジストにてスクリーン印刷を行い、エッチング部を開口させる。エッチングレジストはエッチングが行えるものであればいずれでもよく、スクリーン印刷による印刷レジストやフォトマスクでパターンを露光するフォトレジストが使用できる。エッチング液は市販の一般的な塩化鉄エッチング液でよく、６０℃に加熱した状態で浸漬搖動し、不要部の銅皮膜をエッチング除去する。エッチングレジストはアルカリ水溶液あるいは有機溶剤にてはく離除去し、銅配線パターンが得られる。得られた銅配線基板は、必要により応力除去等の目的で大気あるいは窒素雰囲気中で熱処理を行ってもよい。また半田付けなどの目的で無電解ニッケルめっきや無電解金めっきを行うことも可能である。
本発明の方法により得られる銅メタライズ配線セラミック基板は、実施例に記載の方法にて測定した平均密着強度が１．５ｋｇｆ／２ｍｍ□以上の強固な密着性を有する。

以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、下記の実施例及び比較例で形成した基板上の銅配線パターンの密着性（平均密着強度（ｋｇｆ／２ｍｍ□））は下記の方法で測定した。

銅配線パターン密着強度の測定方法：
２ｍｍ角の銅めっきパターンのランドにリード線をＬ字形に曲げて、リード線が垂直に立つように半田付けする。このリード線を垂直方向に引っ張り、リード線が半田付けされた部分から剥がれる強度（Ｋｇｆ）をプッシュプルゲージで測定した。測定値は２０個の平均値である。測定値が高いほど密着強度が大きい。

実施例１：
アルミナ９４質量％、部分安定化ジルコニア５質量％と助剤成分としてマグネシア、シリカ、カルシアのいずれか１つあるいは２つ以上が含まれる組成のアルミナジルコニアでありスルーホール用の貫通孔（直径１３０μｍ）を備えた基板を用意した。この基板面に対してＵＶオゾン処理を１０分間行い、有機物を除去した。酸化亜鉛層形成のための前処理として市販の触媒付与液（奥野製薬工業（株）製、テクノクリアＳＮ，ＡＧ，ＰＤ）を用い、Ｓｎ−Ａｇ−Ｐｄ触媒核を基板表面に付与した。その後硝酸亜鉛３０ｍＭ、ジメチルアミンボラン５ｍＭが含まれる水溶液を調製し、６５℃、６０分間浸漬処理し酸化亜鉛層の形成を行った。次にバッチ炉にて大気雰囲気下８００℃で１時間保持する熱処理を行った。焼成後の基板表面のＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope）（電界放射型走査型電子顕微鏡）観察像ではセラミック基板上に直径６０ｎｍ、長さ２００ｎｍ、１μｍ²あたり、およそ２００本の針状酸化亜鉛結晶よりなる膜が形成されていることを確認した（図１参照）。

次に無電解銅めっき膜形成のための前処理として市販の触媒付与液（奥野製薬工業（株）製、テクノクリアＢＰＤ）を用い、パラジウム触媒を付与した。その後市販の無電解銅めっき液（上村工業（株）製スルカップＰＧＴ）にて３６℃、２０分間めっきを行い約０．３μｍの無電解銅めっき皮膜を得た。所定の銅厚みを得るための電解銅めっきは、一般的なものでよく、例えば硫酸銅５水和物２２０ｇ／Ｌ、濃硫酸５５ｇ／Ｌ、市販の光沢剤（ワールドメタル（株）製、ＡＣＢ−９０Ｍ、１０ｍｌ／Ｌ）が含まれるめっき液を調製し、室温、陰極電流密度６Ａ/ｄｍ²で６０分通電し、厚さ７０μｍの銅めっき皮膜を得た。皮膜をエッチングレジストにて非エッチング部を被覆後、塩化鉄エッチング液でエッチングを行い、パターンニングした。得られた銅パターンは平均密着強度が６．３１Ｋｇｆ／２ｍｍ□となり、密着性に非常に優れたものとなった。

実施例２：
アルミナ９６質量％と助剤成分としてマグネシア、シリカ、カルシアのいずれか１つあるいは２つ以上が含まれる組成のアルミナでありビア用に直径１００μｍの貫通孔を備えた基板を用意した。実施例１と同様にＵＶオゾン処理後酸化亜鉛層を形成し、ベルト炉にて大気雰囲気下８００℃で１５分間保持させる熱処理を行った。その後無電解銅めっき皮膜を形成し、電解銅めっきでは室温、陰極電流密度６Ａ／ｄｍ²で４５分通電し、厚さ５０μｍの銅めっき皮膜を得た。ビアは貫通孔側面部からの電解銅皮膜の成長により、銅で充填されていた。また電解めっきの際、基板表面の一部を遮蔽板にて遮蔽した。遮蔽板は電解めっき液中の被めっき物と陽極との間に配置し、電流の流れを抑制することにより基板内に銅厚み１０μｍとなる部分も同時に作製した。皮膜をエッチングレジストにて非エッチング部を被覆後、塩化鉄エッチング液でエッチングを行い、パワーモジュール基板用の配線パターンを形成した。得られた銅パターンは密着性に非常に優れたものとなった。

実施例３：
窒化物である窒化ケイ素基板を用意した。バッチ炉にて大気雰囲気、８００℃にて６０分間熱処理を行い、窒化物基板表面に薄い酸化皮膜層を形成した。その後は実施例１と同様にＵＶオゾン処理後酸化亜鉛層を形成し、大気中８００℃で熱処理を行った。無電解銅めっき皮膜を形成し、電解銅めっきにて４５分通電し、厚さ５０μｍの銅めっき皮膜を得た。皮膜をエッチングレジストにて非エッチング部を被覆後、塩化鉄エッチング液でエッチングを行いパターンニングしたが、得られた銅パターンは密着性に非常に優れたものとなった。

実施例４：
アルミナ９４質量％、部分安定化ジルコニア５質量％と助剤成分としてマグネシア、シリカ、カルシアのいずれか１つあるいは２つ以上が含まれる組成のアルミナジルコニアであり、スルーホール用の貫通孔を備えた基板を複数枚用意した。各基板面に対して実施例１と同様にＵＶオゾン処理を１０分間行い、有機物を除去した。酸化亜鉛層形成のための前処理では市販の触媒付与液（奥野製薬工業（株）製、テクノクリアＳＮ，ＡＧ，ＰＤ）を用い、Ｓｎ−Ａｇ−Ｐｄ触媒核を基板表面に付与した。
酸化亜鉛層の形状の長さの影響を見るため、硝酸亜鉛３０ｍＭ、ジメチルアミンボラン５ｍＭを含む水溶液を調製し、６５℃で、浸漬時間を変えて酸化亜鉛長さを変更した。焼成後の基板表面のＦＥ−ＳＥＭ観察像ではセラミック基板上に直径６０ｎｍ、長さはそれぞれ１２０ｎｍと２８０ｎｍ、１μｍ²あたりおよそ２００本の針状酸化亜鉛結晶よりなる膜が形成されていることを確認した（図２（Ａ）及び（Ｂ）参照）。実施例１と同様に無電解銅めっき皮膜を形成し、電解銅めっきにて４５分通電し、厚さ５０μｍの銅めっき皮膜を得た。皮膜をエッチングレジストにて非エッチング部を被覆後、塩化鉄エッチング液でエッチングを行いパターンニングしたが、得られた銅パターンは平均密着強度がそれぞれ３．１８ｋｇｆ／２ｍｍ□、２．５７ｋｇｆ／２ｍｍ□となり、密着性は実施例１にやや劣るものとなったが実用に耐えうるものであった（図６参照）。

実施例５：
アルミナ９４質量％、部分安定化ジルコニア５質量％と助剤成分としてマグネシア、シリカ、カルシアのいずれか１つあるいは２つ以上が含まれる組成のアルミナジルコニアであり，スルーホール用の貫通孔を備えた基板を複数枚用意した。実施例１と同様に各基板面に対してＵＶオゾン処理を１０分間行い有機物の除去を行った。酸化亜鉛層形成のための前処理では市販の触媒付与液（奥野製薬工業（株）製、テクノクリアＳＮ、ＡＧ、ＰＤ）を用い、Ｓｎ−Ａｇ−Ｐｄ触媒核を基板表面に付与した。
酸化亜鉛層の形状の直径の影響を見るため、硝酸亜鉛濃度を１０ｍＭと５０ｍＭにそれぞれ変更し、ジメチルアミンボランが５ｍＭ含まれる水溶液を調製し、６５℃で、浸漬時間を変えて酸化亜鉛長さは一定とした。焼成後の基板表面のＦＥ−ＳＥＭ観察像ではセラミック基板上に直径がそれぞれ２０ｎｍと１００ｎｍ、長さが２００ｎｍ、１μｍ²あたりおよそ２００本の針状酸化亜鉛結晶よりなる膜が形成されていることを確認した（図３（Ａ）及び（Ｂ）参照）。実施例１と同様に無電解銅めっき皮膜を形成し、電解銅めっきにて４５分通電し、厚さ５０μｍの銅めっき皮膜を得た。皮膜をエッチングレジストにて非エッチング部を被覆後、塩化鉄エッチング液でエッチングを行い、パターンニングしたが、得られた銅パターンは平均密着強度がそれぞれ３．０６ｋｇｆ／２ｍｍ□、１．７７ｋｇｆ／２ｍｍ□となり、密着性が実施例１にやや劣るものとなったが実用に耐えうるものであった（図６参照）。

比較例１：
アルミナ９４質量％、部分安定化ジルコニア５質量％と助剤成分としてマグネシア、シリカ、カルシアのいずれか１つあるいは２つ以上が含まれる組成のアルミナジルコニアでありスルーホール用の貫通孔を備えた基板を用意した。実施例１と同様にＵＶオゾン処理後、酸化亜鉛層を形成したが、熱処理は行わなかった。その後、無電解銅めっき皮膜を形成し、電解銅めっきでは室温、陰極電流密度６Ａ／ｄｍ²で４５分通電したが、酸化亜鉛層の密着が不十分で、基板、銅めっき皮膜間ではく離した（図７参照）。

比較例２：
アルミナ９４質量％、部分安定化ジルコニア５質量％と助剤成分としてマグネシア、シリカ、カルシアのいずれか１つあるいは２つ以上が含まれる組成のアルミナジルコニアでありスルーホール用の貫通孔を備えた基板を用意した。基板面に対して実施例１と同様にＵＶオゾン処理後、酸化亜鉛層を形成し、バッチ炉にて大気雰囲気下、処理温度が９００℃で１時間焼成した。基板表面のＦＥ−ＳＥＭ像の観察で、セラミック基板上の酸化亜鉛結晶は溶融し形状が崩れていることを確認した（図４参照）。次いで、基板について無電解銅めっき皮膜を形成した後、室温にて陰極電流密度６Ａ／ｄｍ²で４５分通電し電解銅めっきを行った。銅めっきの密着強度は１．１２ｋｇｆ／２ｍｍ□で、密着が不十分で、基板、銅めっき皮膜間ではく離した。

実施例６〜８：
アルミナ９４質量％、部分安定化ジルコニア５質量％と助剤成分としてマグネシア、シリカ、カルシアのいずれか１つあるいは２つ以上が含まれる組成のアルミナジルコニアでありスルーホール用の貫通孔を備えた基板を４枚用意し、比較例２（実施例１）と同様にＵＶオゾン処理後、酸化亜鉛層を形成した後、熱処理温度の影響を見るために、５００℃（実施例６）、６００℃（実施例７）、及び７００℃（実施例８）と温度を変えて各１時間バッチ炉にて大気雰囲気下、保持する熱処理を行った。その後、各基板について比較例２と同様に無電解銅めっき及び電解銅めっきを行い銅皮膜を形成した。銅めっきの密着強度を、実施例１、比較例１及び２の密着強度と共に表１及び図７に示す。

比較例３：
アルミナ９４質量％、部分安定化ジルコニア５質量％組成のアルミナジルコニアでありスルーホール用の貫通孔を備えた基板を複数用意した。実施例１と同様に各基板面に対してＵＶオゾン処理を１０分間行い、有機物を除去した。酸化亜鉛層形成のための前処理では市販の触媒付与液（奥野製薬工業（株）製、テクノクリアＳＮ，ＡＧ，ＰＤ）を用い、Ｓｎ−Ａｇ−Ｐｄ触媒核を基板表面に付与した。

酸化亜鉛層の形状の影響を見るため、硝酸亜鉛濃度を１００ｍＭに変更し、ジメチルアミンボランが５ｍＭ含まれる水溶液を調製し、６５℃で、酸化亜鉛膜を形成した。焼成後の基板表面のＦＥ−ＳＥＭ像の観察でセラミック基板上に膜状の酸化亜鉛結晶が形成されていることを確認した（図５参照）。実施例１と同様に無電解銅めっき皮膜を形成し、電解銅めっきにて４５分通電し、厚さ５０μｍの銅めっき皮膜を得た。皮膜をエッチングレジストにて非エッチング部を被覆後、塩化鉄エッチング液でエッチングを行いパターンニングしたが、得られた銅パターンは酸化亜鉛層の密着が不十分で、酸化亜鉛、銅めっき皮膜間ではく離した。

Claims

アルミナ、アルミナジルコニア、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素基板から選択されるセラミック基板を、硝酸亜鉛及びジメチルアミンボランを含む亜鉛めっき液に浸漬して基板上に亜鉛結晶よりなる膜を形成する工程であって、めっき液の硝酸亜鉛濃度、浸漬時間及び浸漬温度を、前記セラミック基板上に１μｍ ² あたり１５０〜２５０本の直径２０〜１００ｎｍ、長さ１２０〜２８０ｎｍの針状酸化亜鉛結晶よりなる膜を形成する条件で浸漬する工程、大気雰囲気下、５００℃以上９００℃未満の温度で熱処理を行う工程、無電解銅めっき及び電解銅めっきを行って銅めっき皮膜を形成する工程、及びエッチングレジストにて銅めっき皮膜をパターンニングして配線パターンを形成する工程を有することを特徴とする銅配線パターンの密着強度が１．５ｋｇｆ／２ｍｍ□以上である銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法。
針状酸化亜鉛結晶の直径が４０〜８０ｎｍ、長さが１５０〜２５０ｎｍであり、熱処理温度が７００℃以上９００℃未満の温度である請求項１に記載の銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法。
スルーホールあるいはビア用の貫通孔を備えた基板を使用して、表裏導通が可能な基板を製造する請求項１または２に記載の銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法。
電解銅めっき時に基板表面の一部を遮蔽板にて遮蔽し、基板内に銅めっき配線厚が５０〜１００μｍの部分と５〜１０μｍの部分とからなる銅めっき皮膜を形成し、エッチングレジストにて厚みの異なる配線パターンを形成する請求項１〜３のいずれかに記載の銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法。
前記基板が、パワーモジュール用配線基板に用いる基板である請求項１〜４のいずれかに記載の銅メタライズ配線セラミック基板の製造方法。