CN109781800B - 一种基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器及其制备方法；所述传感器的环形金电极上涂覆有金属钼酸盐纳米复合材料薄膜，所述金属钼酸盐纳米复合材料具体制备工艺为:先将钼酸铵、硫脲和氟化铵等按照水热合成的方法制备MoS2粉末，同时将半导体金属盐通过水热合成的方法制备半导体金属氧化物悬浮液；再将硫化钼粉末与半导体金属氧化物悬浮液水热合成硫化钼纳米复合材料前驱体，将制得的硫化钼纳米复合材料前驱体气氛煅烧制得金属钼酸盐纳米复合材料；所述乙醇气体传感器对乙醇具有高选择性，灵敏度高、稳定性佳，使用寿命长，对乙醇气体的响应时间和恢复时间短，性能优异，对乙醇气体报警迅速及时。
Description
技术领域：
本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种高气体响应和选择性的气体传感器元件及其制备方法，特别是一种基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器及其制备方法。
背景技术：
金属钼酸盐是无机盐材料中的一个重要家族，因其特有的结构和物理化学性质，广受人们的关注。金属钼酸盐具有高稳定性、优异的光学、电化学性能等优势，使得其在各个领域有着广泛的应用。例如，钼酸盐在光学领域可用作荧光体、闪烁体等；在环境领域可用于抑霉、抗菌及海水缓蚀等；在能源存储领域，可用于锂离子电池和超级电容器的制作；在催化领域，可参与电催化、有机氧化反应等过程。近年来，随着纳米技术的迅速发展，世界各国积极开发出各种纳米级金属钼酸盐材料。在我国，钼的储量居世界第二，金属钼主要用于生产各种钢铁合金及钼基粗制品材料。钼酸铟，具有负热膨胀系数，可以与常规材料复合成低热膨胀或热膨胀系数接近零的高温陶瓷器件，已在航天材料、燃料电池、光学器件、激光材料等方面获得应用，并且在声、光、电、磁等方面也有潜在的应用价值。
半导体金属氧化物是一种非常重要的材料，广泛应用于气体传感、太阳能电池、二次电池、电介质、超导等领域。近年来，由于国内和工业上广泛应用于监测刺激性气体、易燃易爆气体及有毒气体，半导体金属氧化物，例如，氧化钼、氧化铟、氧化钛、氧化锡、氧化钨、氧化锌和铁氧化物以及它们的纳米级混合物已经引起了人们广泛的兴趣。据文献报道，在多种半导体金属氧化物纳米材料中，MoO3、In2O3及其复合材料具有较高的灵敏度和较短的响应时间，在这些方面都优于其他传感材料。以2014年为例，采用研磨辅助液体剥离法获得的二维氧化钼薄片，具有超高的H2气体传感性能。此外，相关文献中报道，将通过研磨和超声工艺获得的二维MoO3纳米片应用于传感器制作，化学传感器的性能有了显著的提高：响应时间为21秒，恢复时间为10秒。In2O3/MoO3纳米复合材料由于In2O3的高导电性和MoO3的低成本而在各个领域引起了广泛的科学兴趣。虽然MoO3、In2O3及其复合材料传感器已经取得了很好的效果，但据我们所知，对长期稳定气体传感性能的研究还很少，特别是在高湿度等恶劣环境下能够有效运行方面。因此,对于一个优秀的气体传感器来说，实际应用的长期稳定性是非常重要的。根据最近的研究结果，In2(MoO4)3作为一种优秀的功能材料，340℃时会发生相变，由单斜晶系变成正交晶系，其热膨胀系数由正变负，结构更加稳定。由于负热膨胀和高导电性，在燃料电池中的电解质、激光材料、锂存储等领域得到了研究和应用。最近，Fe2(MoO4)3被确定为H2S气体传感的潜在候选。然而，到目前为止，关于In2(MoO4)3及其合成乙醇的报道还很少。基于此，我们致力于寻求一种具有高性能的气体传感器——基于MoO3/In2O3的气体传感器。
乙醇是一种无色液体，有酒香，蒸汽压达5.33kPa/19℃，熔点为114.1℃，沸点78.3℃，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数有机溶剂，可以与水以任意比例混溶；相对水的密度为0.79，相对空气的密度为1.59。是一种易燃液体，主要用于制酒工业、有机合成、消毒以及用作溶剂，广泛应用于生活的方方面面。但是，任何事物都有两面性。由于乙醇易挥发，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能易引起燃烧爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。乙醇气体极易通过吸入、食入、经皮吸收等途径进入人体。作为一种常见的中枢神经系统抑制剂，一旦进入人体，它首先会引起神经系统兴奋，随后抑制。人体吸入过多的乙醇会出现意识丧失、瞳孔扩大、呼吸不规律、休克、心力循环衰竭及呼吸停止等生命危险；而且，在生产中长期接触高浓度本品可引起鼻、眼、粘膜刺激症状，以及头痛、头晕、疲乏、易激动、震颤、恶心等。更严重者可引起多发性神经病、慢性胃炎、脂肪肝、肝硬化、心肌损害及器官性精神病等。皮肤长期接触可引起干燥、脱屑、皲裂和皮炎。
基于以上分析，对乙醇气体的检测显得尤为重要。相关资料表明，目前国内对乙醇气体的现场应急监测方法有气体检测管法、便携式气相色谱法和气体速测管(北京劳保所产品)，实验室监测方法主要有气相色谱法和重铬酸钾法，这些方法虽能检测到乙醇气体的存在，但其及时性较差、灵敏度较低。因此，有必要寻求一种具有高灵敏度且性质稳定的乙醇气体检测物质，方便更大程度上地保证工作人员以及实验室师生的生命安全。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对现有实验室监测方法存在及时性较差、灵敏度较低的缺点等。我们提出以金属钼酸盐为原料制备一种基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明涉及的基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器，其由外表面带有2个分立的环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金线圈以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管外表面和环形金电极上的敏感材料薄膜构成，敏感材料为金属钼酸盐纳米复合材料；
所述金属钼酸盐纳米复合材料具体制备工艺为：
步骤1：制备硫化钼粉末：将钼酸铵、硫脲、氟化铵和柠檬酸按照水热合成的方法制备MoS2悬浮液，然后将MoS2悬浮液洗涤、超声、离心和干燥制得 MoS2粉末；
步骤2：制备半导体金属氧化物悬浮液：将半导体金属盐通过水热合成的方法制备半导体金属氧化物悬浮液；
步骤3：制备硫化钼纳米复合材料前驱体：将所述硫化钼粉末与所述半导体金属氧化物悬浮液在高压釜中水热合成硫化钼纳米复合材料前驱体并进行洗涤和干燥处理；
步骤4：制备金属钼酸盐纳米复合材料：将步骤3制得的硫化钼纳米复合材料前驱体在氧化铝坩埚中气氛煅烧，冷却后制得金属钼酸盐纳米复合材料。
本发明涉及的基于纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传感器，其由外表面带有2个分立的环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金线圈以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管外表面和环形金电极上的敏感材料薄膜构成，敏感材料为纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料；
所述纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料具体制备工艺为：
步骤1：制备硫化钼粉末：将钼酸铵、硫脲、氟化铵和柠檬酸按照水热合成的方法制备MoS2悬浮液，然后将MoS2悬浮液洗涤、超声、离心和干燥制得 MoS2粉末，具体操作步骤如下：
(1)5mmol钼酸铵、30mmol硫脲和5mmol氟化铵溶解在50毫升蒸馏水中，并剧烈搅拌30分钟，常温常压下进行，获得溶解液；
(2)在上述溶解液中加入2mmol柠檬酸，然后将获得的溶液转移到60毫升聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在200℃下加热24h，制得MoS2悬浮液；
(3)将所得的MoS2悬浮液先用无水乙醇多次清洗再用去离子水多次清洗，然后利用超声波超声10分钟，再以6900转/分钟的离心速率离心30分钟，去除多余的离子，最后在真空干燥室中在80℃下干燥7-12小时，得到黑色MoS2粉末；
步骤2：制备In2O3悬浮液：将氯化铟和氢氧化钠通过水热合成的方法制备 In2O3悬浮液，具体步骤如下：
(1)在常温常压下，将0.7mmol氯化铟和3mmol氢氧化钠分别加入50ml 去离子水中搅拌30分钟，获得混合溶液，
(2)然后将上述混合溶液分别转移到60毫升不锈钢高压釜，在160℃下放置12h制得In2O3悬浮液；
步骤3：制备In2O3@MoS2前驱体：将所述硫化钼粉末与所述In2O3悬浮液在高压釜中水热合成In2O3@MoS2前驱体，具体步骤如下：
(1)先将0.2、0.3和0.4mmol MoS2粉末分别与上述In2O3悬浮液混合搅拌 6h，
(2)然后在190℃的不锈钢高压釜中水浴加热24小时制得沉淀物，所得沉淀物先用去离子水多次洗涤，再用无水乙醇多次洗涤，除去杂质离子，
(3)最后在80℃下干燥12h，制得三组In2O3@MoS2前驱体；
步骤4：制备纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料：将步骤3制得的三组In2O3@MoS2前驱体在氧化铝坩埚中气氛煅烧，冷却后制得三组纳米花状 In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)先分别取200mg三组In2O3@MoS2前驱体在玛瑙砂浆中均匀化，
(2)然后装入氧化铝坩埚中在500℃下预热3h，再在坩埚中以700℃热处理48h，热处理完毕后室温下进行研磨，
(3)最后在780℃下加热20h，加热结束后在窑炉中冷却，制得三组纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料。
本发明所述的所有加热步骤的加热速率均设定在1℃/min；将上述三组纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料根据纳米复合材料中钼元素与铟元素的摩尔质量比分别取名为In2(MoO4)3@5In2O3(Mo:In＝2:8)、 In2(MoO4)3@2.5In2O3(Mo:In＝3:7)和In2(MoO4)3@1.25In2O3(Mo:In＝4:6)。
将本发明所述的In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料与3-8滴去离子水混合成糊状，然后将糊状物均匀涂抹在气体传感器氧化铝陶瓷管上,在60℃下干燥12 h，制得基于纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传感器。
本发明所述基于纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传感器的气体传感性能都与工作温度密切相关，当温度为300℃时，基于钼元素与铟元素的摩尔质量比为3:7的In2(MoO4)3@2.5In2O3的传感器的电阻变化率达到最大值(ρ＝0.81)，300℃是In2(MoO4)3@In2O3气体传感器的最佳工作温度。
本发明所述的钼元素与铟元素的摩尔质量比为3:7的In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器在300℃下对50ppm乙醇具有良好的传感特性， In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的对50ppm乙醇响应值Sr＝81。
本发明所述的In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器在最佳工作温度为300℃时对50ppm乙二醇、丙酮、苯、NH3、甲醇和乙醇的响应值分别为2.2、2.7、 1.5、1.1、2.7和80.5，In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器对乙醇具有良好的选择性。
本发明所述的In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器在80％相对湿度(RH)下进行1、30、60和90天的长期可靠性能测试，In2(MoO4)3@2.5In2O3传感器能够在五个连续的循环中保持其初始响应幅度而没有明显衰减，In2(MoO4)3@2.5In2O3的纳米复合材料具有较强的稳定性。
应用基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器检测乙醇气体的方法，具体检测过程为：
当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器处于正常空气中时，暴露在空气中的n型半导体材料In2O3的表面化学吸附氧分子，氧分子捕获In2O3的导带Ec 变成O-、O2-和O2 -，O-、O2-和O2 -通过从In2O3的导带Ec中捕获电子，导致载流子的减少和耗尽层电子的增加，In2O3的电阻将处于较高的水平，反应过程为：
O2(g)+2e-→O-，O2-，O2 - (1)
当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器暴露在乙醇气体中时，活性氧O- 与C2H6O分子发生反应。反应过程表达如下：
C2H5OH+O2-→CH3CHO+H2O(gas)+e- (2)
CH3CHO+5O2-→2CO2+2H2O(gas)+5e- (3)
反应(2)和(3)中释放电子返回到In2O3的导带Ec中，使得活性材料中电子浓度增加，器件电阻降低；当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器接触到乙醇气体时，由于In2(MoO4)3@2.5In2O3表面存在大量活性反应位点，基于 In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的电阻急剧变化，实现对乙醇气体的高选择性检测。
本发明所述的基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的气体响应和稳定性的提升主要与材料的晶粒尺寸、比表面积、本征缺陷和载流子浓度有关。
本发明与现有技术相比，所制备的纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传感器具有以下优点：利用水热法制备In2(MoO4)3@In2O3敏感材料，合成方法简单，成本低廉；经过疲劳测试发现，基于纳米花状 In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传感器服役90天以后器件性能基本保持不变，具有较长的寿命；能够在高湿度(RH＝80％)环境下长期有效地工作，有很好的稳定性；通过将In2(MoO4)3@In2O3和In2O3两种材料相结合，提高了对乙醇的灵敏度，In2(MoO4)3@In2O3复合材料气体传感器在300℃时对50ppm的乙醇气体灵敏度可以达到81，而单一的In2O3在300℃时对50ppm乙醇气体的灵敏度为30.1；In2(MoO4)3@In2O3复合材料传感器在300℃对50ppm乙醇的响应时间与恢复时间比单一的In2O3对50ppm乙醇气体的响应时间和恢复时间短，性能优异，对乙醇气体的报警效果好。
附图说明：
图1为本发明涉及的纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的SEM形貌图。
图2为本发明涉及的纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的XRD图。
图3为本发明涉及In2(MoO4)3@In2O3和In2O3的气体传感器在不同工作温度下对50ppm乙醇的灵敏度对比折线图。
图4为本发明涉及In2(MoO4)3@In2O3和In2O3的气体传感器在工作温度为 300℃下器件灵敏度-乙醇浓度特性曲线图。
图5为本发明涉及In2(MoO4)3@In2O3和In2O3的气体传感器在工作温度为 300℃下器件选择性柱状图。
图6为本发明涉及In2(MoO4)3@In2O3和In2O3的气体传感器分别放置1、30、60、90天后在300℃下对50ppm乙醇气体的响应曲线图
图7为本发明涉及In2(MoO4)3@In2O3和In2O3的气体传感器的结构原理示意图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例涉及的基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器，其由外表面带有2个分立的环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管1、穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金线圈2以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管外表面和环形金电极上的敏感材料薄膜3构成，敏感材料为金属钼酸盐纳米复合材料；
所述金属钼酸盐纳米复合材料具体制备工艺为:
步骤1：制备硫化钼粉末：将钼酸铵、硫脲、氟化铵和柠檬酸按照水热合成的方法制备MoS2悬浮液，然后将MoS2悬浮液洗涤、超声、离心和干燥制得 MoS2粉末；
步骤2：制备半导体金属氧化物悬浮液：将半导体金属盐通过水热合成的方法制备半导体金属氧化物悬浮液；
步骤3：制备硫化钼纳米复合材料前驱体：将所述硫化钼粉末与所述半导体金属氧化物悬浮液在高压釜中水热合成硫化钼纳米复合材料前驱体并进行洗涤和干燥处理；
步骤4：制备金属钼酸盐纳米复合材料：将步骤3制得的硫化钼纳米复合材料前驱体在氧化铝坩埚中气氛煅烧，冷却后制得金属钼酸盐纳米复合材料。
实施例2
本实施例涉及的基于纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传感器，其由外表面带有2个分立的环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管1、穿过 Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金线圈2以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管外表面和环形金电极上的敏感材料薄膜3构成，敏感材料为纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料；
所述纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料具体制备工艺为：
步骤1：制备硫化钼粉末：将钼酸铵、硫脲、氟化铵和柠檬酸按照水热合成的方法制备MoS2悬浮液，然后将MoS2悬浮液洗涤、超声、离心和干燥制得MoS2粉末，具体操作步骤如下：
(1)5mmol钼酸铵、30mmol硫脲和5mmol氟化铵溶解在50毫升蒸馏水中，并剧烈搅拌30分钟，常温常压下进行，获得溶解液；
(2)在上述溶解液中加入2mmol柠檬酸，然后将获得的溶液转移到60毫升聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在200℃下加热24h，制得MoS2悬浮液；
(3)将所得的MoS2悬浮液先用无水乙醇多次清洗再用去离子水多次清洗，然后利用超声波超声10分钟，再以6900转/分钟的离心速率离心30分钟，去除多余的离子，最后在真空干燥室中在80℃下干燥7-12小时，得到黑色MoS2粉末；
步骤2：制备In2O3悬浮液：将氯化铟和氢氧化钠通过水热合成的方法制备 In2O3悬浮液，具体步骤如下：
(1)在常温常压下，将0.7mmol氯化铟和3mmol氢氧化钠分别加入50ml 去离子水中搅拌30分钟，获得混合溶液，
(2)然后将上述混合溶液分别转移到60毫升不锈钢高压釜，在160℃下放置12h制得In2O3悬浮液；
步骤3：制备In2O3@MoS2前驱体：将所述硫化钼粉末与所述In2O3悬浮液在高压釜中水热合成In2O3@MoS2前驱体，具体步骤如下：
(1)先将0.2、0.3和0.4mmol MoS2粉末分别与上述In2O3悬浮液混合搅拌 6h，
(2)然后在190℃的不锈钢高压釜中水浴加热24小时制得沉淀物，所得沉淀物先用去离子水多次洗涤，再用无水乙醇多次洗涤，除去杂质离子，
(3)最后在80℃下干燥12h，制得三组In2O3@MoS2前驱体；
步骤4：制备纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料：将步骤3制得的三组In2O3@MoS2前驱体在氧化铝坩埚中气氛煅烧，冷却后制得三组纳米花状 In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)先分别取200mg三组In2O3@MoS2前驱体在玛瑙砂浆中均匀化，
(2)然后装入氧化铝坩埚中在500℃下预热3h，再在坩埚中以700℃热处理48h，热处理完毕后室温下进行研磨，
(3)最后在780℃下加热20h，加热结束后在窑炉中冷却，制得三组纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料。
本实施例涉及的所有加热步骤的加热速率均设定在1℃/min；将上述三组纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料根据纳米复合材料中钼元素与铟元素的摩尔质量比分别取名为In2(MoO4)3@5In2O3(Mo:In＝2:8)、 In2(MoO4)3@2.5In2O3(Mo:In＝3:7)和In2(MoO4)3@1.25In2O3(Mo:In＝4:6)。
如图1所示，图1a为In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料合成过程，首先经过三次水热法合成MoS2@In2O3前驱体，然后在空气中直接煅烧前驱体，最后冷却后制备出类似牡丹花状的In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料；从图1b能够明显看出，制备的MoS2@In2O3纳米球的平均直径约为200-300nm；将MoS2@In2O3纳米球在极低的加热/冷却速率下直接在空气中煅烧，由图1c能够观察到，煅烧产物的形貌与图1b所示MoS2@In2O3前驱体相似，仍保持美丽的花形。如图1d 所示，三维MoS2@In2O3纳米球由许多紧密聚集的二维纳米片组成，它们非常类似于牡丹花的花瓣；从以上结果分析得出：煅烧过程对最终产物的形貌没有明显的影响。
图2.为合成样品的X射线衍射(XRD)图谱，强而尖的衍射峰表明 In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料结晶性较好；明显的衍射峰定位在2θ＝18.8°， 22.0°，24.8°，26.6°和32.8°对应于(220)、(311)、(321)、(400)和(422)平面,与In2 (MoO4)3的标准图谱吻合良好，以及与标准卡(PDF#21-0908)中的值一致，同时在图2中，未显示出其他元素的衍射峰；以上结果分析得出： In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料制备成功。
实施例3
本实施例将实施例2制备的In2(MoO4)3@5In2O3、In2(MoO4)3@2.5In2O3、 In2(MoO4)3@1.25In2O3和In2O3分别与3-8滴去离子水混合成糊状，然后将糊状物均匀涂抹在气体传感器氧化铝陶瓷管1上,在60℃下干燥12h，制得 In2(MoO4)3@5In2O3、In2(MoO4)3@2.5In2O3、In2(MoO4)3@1.25In2O3和In2O3四种气体传感器。
如图3所示，In2(MoO4)3@5In2O3、In2(MoO4)3@2.5In2O3、 In2(MoO4)3@1.25In2O3和In2O3四种气体传感器的气体传感性能都与工作温度密切相关，这是由气体反应动力学引起的，如化学吸附氧和被探测气体与n型半导体In2O3之间的电子得失关系，当温度为300℃时，基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的传感器的电阻变化率达到最大值(ρ＝0.81)，由于化学吸附氧的竞争性解吸附作用，随着温度的进一步升高，器件的电阻变化率迅速下降；据报道In2(MoO4)3的单斜相变为340℃左右，因此相变也是电阻变化率下降的另一个重要原因；综上所述，300℃是In2(MoO4)3@In2O3气体传感器的最佳工作温度；在所有样品中，In2(MoO4)3@2.5In2O3的电阻变化率最高，这表明在复合材料中Mo和In的比例对气体传感性能有显著的影响。
如图4所示，基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器和In2O3的气体传感器在300℃下对50ppm乙醇进行典型重复性试验，结果显示基于 In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的响应值(Sr＝81)远高于In2O3传感器的响应值(Sr＝30)，原因在于层状和花状纳米结构增加了In2(MoO4)3@2.5In2O3纳米复合材料的比表面积，并为表面提供了更多的尖端；其次由于Mo和In的最佳摩尔比使得In2(MoO4)3@2.5In2O3器件表现出最好的传感特性。
如图5所示，在最佳工作温度为300℃时，基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器和In2O3的气体传感器分别进行气体选择性测试；基于 In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器对50ppm乙二醇(Ethylene glycon)、丙酮 (Acetone)、苯(Benzene)、NH3、甲醇(Methanol)和乙醇(Ethanol)的响应值分别为2.2、2.7、1.5、1.1、2.7和80.5，基于In2O3的气体传感器对50ppm乙二醇、丙酮、苯、NH3、甲醇和乙醇的响应值分别为1.7、1.9、1.2、1.0、2.2和 30.7，通过上述数据对比能够得出：对于所有的测试气体，In2(MoO4)3@2.5In2O3的响应都比纯In2O3高得多，这表明基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器对乙醇有较好的选择性。
如图6所示，将In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器在80％相对湿度(RH)下进行1、30、60和90天的长期可靠性能测试，由测试数据显示： In2(MoO4)3@2.5In2O3传感器在五个连续的循环中保持其初始响应幅度而没有明显衰减，表明In2(MoO4)3@2.5In2O3的纳米复合材料具有较强的稳定性。
实施例4
应用基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器检测乙醇气体的方法，具体检测过程为：
当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器处于正常空气中时，暴露在空气中的n型半导体材料In2O3的表面化学吸附氧分子，氧分子捕获In2O3的导带Ec 变成O-、O2-和O2 -，O-、O2-和O2 -通过从In2O3的导带Ec中捕获电子，导致载流子的减少和耗尽层电子的增加，In2O3的电阻将处于较高的水平，反应过程为：
O2(g)+2e-→O-，O2-，O2 - (1)
当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器暴露在乙醇气体中时，活性氧O-与C2H6O分子发生反应。反应过程表达如下：
C2H5OH+O2-→CH3CHO+H2O(gas)+e- (2)
CH3CHO+5O2-→2CO2+2H2O(gas)+5e- (3)
反应(2)和(3)中释放电子返回到In2O3的导带Ec中，使得活性材料中电子浓度增加，器件电阻降低；当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器接触到乙醇气体时，由于In2(MoO4)3@2.5In2O3表面存在大量活性反应位点，基于 In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的电阻急剧变化，实现对乙醇气体的高选择性检测。
本实施例涉及的基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的气体响应和稳定性的提升主要与材料的晶粒尺寸、比表面积、本征缺陷和载流子浓度有关。
Claims (8)
1.一种基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器，由外表面带有2个分立的环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金线圈以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管外表面和环形金电极上的敏感材料薄膜构成，其特征在于：敏感材料为纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料；纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料制备工艺为：
步骤1：制备硫化钼粉末：将钼酸铵、硫脲、氟化铵和柠檬酸按照水热合成的方法制备MoS2悬浮液，然后将MoS2悬浮液洗涤、超声、离心和干燥制得MoS2粉末；
步骤2：制备In2O3悬浮液：将氯化铟和氢氧化钠通过水热合成的方法制备In2O3悬浮液；
步骤3：制备In2O3@MoS2前驱体：将所述硫化钼粉末与所述In2O3悬浮液在高压釜中水热合成In2O3@MoS2前驱体；
步骤4：制备纳米花状In2(MoO4)3@In2O3结晶纳米复合材料：将步骤3制得的In2O3@MoS2前驱体在氧化铝坩埚中气氛煅烧，冷却后制得纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器，其特征在于：所述纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料具体制备工艺为：
步骤1：制备硫化钼粉末：将钼酸铵、硫脲、氟化铵和柠檬酸按照水热合成的方法制备MoS2悬浮液，然后将MoS2悬浮液洗涤、超声、离心和干燥制得MoS2粉末，具体操作步骤如下：
(1)5mmol钼酸铵、30mmol硫脲和5mmol氟化铵溶解在50毫升蒸馏水中，并剧烈搅拌30分钟，常温常压下进行；
(2)在上述溶液中加入2mmol柠檬酸，然后将获得的溶液转移到60毫升聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在200℃下加热24小时，制得MoS2悬浮液；
(3)将所得的MoS2悬浮液先用无水乙醇多次清洗再用去离子水多次清洗，然后利用超声波超声10分钟，再以6900转/分钟的离心速率离心30分钟，去除多余的离子，最后在真空干燥室中在80℃下干燥7-12小时，得到黑色MoS2粉末；
步骤2：制备In2O3悬浮液：将氯化铟和氢氧化钠通过水热合成的方法制备In2O3悬浮液，具体步骤如下：
(1)在常温常压下，将0.7mmol氯化铟和3mmol氢氧化钠分别加入50ml去离子水中搅拌30分钟；
(2)然后将上述溶液分别转移到60毫升不锈钢高压釜，在160℃下放置12小时制得In2O3悬浮液；
步骤3：制备In2O3@MoS2前驱体：将所述硫化钼粉末与所述In2O3悬浮液在高压釜中水热合成In2O3@MoS2前驱体，具体步骤如下：
(1)先将0.2、0.3和0.4mmol MoS2粉末分别与所述In2O3悬浮液混合搅拌6小时；
(2)然后在190℃的不锈钢高压釜中水浴加热24小时制得沉淀物，所得沉淀物先用去离子水多次洗涤，再用无水乙醇多次洗涤，除去杂质离子；
(3)最后在80℃下干燥12小时，制得三组In2O3@MoS2前驱体；
步骤4：制备纳米花状In2(MoO4)3@In2O3结晶纳米复合材料：将步骤3制得的三组In2O3@MoS2前驱体在氧化铝坩埚中气氛煅烧，冷却后制得三组纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)先分别取200mg所述三组In2O3@MoS2前驱体在玛瑙砂浆中均匀化；
(2)然后装入氧化铝坩埚中在500℃下预热3小时，再在坩埚中以700℃热处理48小时，热处理完毕后室温下进行研磨；
(3)最后在780℃下加热20小时，加热结束后在窑炉中冷却，制得三组纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料；
所述的所有加热步骤的加热速率均设定在1 ℃/min；将制得的三组纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料根据纳米复合材料中钼元素与铟元素的摩尔质量比Mo:In=2:8、Mo:In=3:7和Mo:In=4:6分别取名为In2(MoO4)3@5In2O3、In2(MoO4)3@2.5In2O3和In2(MoO4)3@1.25In2O3。
3.根据权利要求2所述的基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器，其特征在于：将所述的In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料与3-8滴去离子水混合成糊状，然后将糊状物均匀涂抹在气体传感器Al2O3绝缘陶瓷管上，在60℃下干燥12小时，制得基于纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传感器。
4.根据权利要求3所述的基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器，其特征在于：所述基于纳米花状In2(MoO4)3@In2O3纳米复合材料的乙醇气体传感器的气体传感性能都与工作温度密切相关，当温度为300℃时，基于钼元素与铟元素的摩尔质量比为3:7的In2(MoO4)3@2.5In2O3的传感器的电阻变化率达到最大值ρ=0.81，300℃是In2(MoO4)3@In2O3气体传感器的最佳工作温度。
5.根据权利要求3所述的基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器，其特征在于：所述的钼元素与铟元素的摩尔质量比为3:7的In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器在300℃下对50ppm乙醇具有良好的传感特性， In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的对50ppm乙醇响应值S r=81。
6.根据权利要求3所述的基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器，其特征在于：所述的In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器在最佳工作温度为300 ℃时对50ppm乙二醇、丙酮、苯、NH3、甲醇和乙醇的响应值分别为2.2、2.7、1.5、1.1、2.7和80.5，In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器对乙醇具有良好的选择性。
7.根据权利要求3所述的基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器，其特征在于：所述的In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器在80%相对湿度下进行1、30、60和90天的长期可靠性能测试，In2(MoO4)3@2.5In2O3传感器能够在五个连续的循环中保持初始响应幅度而没有明显衰减，In2(MoO4)3@2.5In2O3的纳米复合材料具有较强的稳定性。
8.根据权利要求3所述的基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器，其特征在于：应用基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器检测乙醇气体的方法，具体检测过程为：
当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器处于正常空气中时，暴露在空气中的n型半导体材料In2O3的表面化学吸附氧分子，氧分子捕获In2O3的导带Ec变成O-、O2-和O2 -，O-、O2-和O2 -通过从In2O3的导带Ec中捕获电子，导致载流子的减少和耗尽层电子的增加，In2O3的电阻将处于较高的水平；反应过程为：
O2(g) +2e- →O- ，O2-，O2 - (1)
当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器暴露在乙醇气体中时，活性氧O-与C2H6O分子发生反应；反应过程表达如下：
C2H5OH + O2- → CH3CHO + H2O(gas) + e- (2)
CH3CHO + 5O2- → 2CO2 + 2H2O(gas) + 5e- (3)
反应(2)和(3)中释放电子返回到In2O3的导带Ec中，使得活性材料中电子浓度增加，器件电阻降低；当基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器接触到乙醇气体时，由于In2(MoO4)3@2.5In2O3表面存在大量活性反应位点，基于In2(MoO4)3@2.5In2O3的气体传感器的电阻急剧变化，实现对乙醇气体的高选择性检测。
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