CN113125521B - 二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法及其在气敏涂层、元件和传感器中的应用 - Google Patents

二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法及其在气敏涂层、元件和传感器中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体氧化物气敏材料技术领域，特别涉及二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法及其在气敏涂层、元件和传感器中的应用。本发明采用二次水热制备出修饰有CeO2纳米颗粒且具有大比表面积的由许多蠕虫状胶束组成的MoS2纳米花；随后将MoS2/CeO2复合结构经过管式炉热处理后，在叉指电极上制备出MoS2/CeO2气敏涂层，最后经老化台热处理，得到基于MoS2/CeO2的乙醇气敏元件。该气敏元件在室温下获得对30ppm乙醇气体的最大灵敏度5.2，响应时间和恢复时间分别为7s和5s，可逆性和选择性好，响应/恢复速度快，采用二次水热这种简单、低成本的制备方法，将CeO2纳米颗粒成功地紧密附着在MoS2纳米花上，大幅度地降低了功能型MoS2/CeO2纳米结构的制备成本。

Description

二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法及其在气敏涂层、 元件和传感器中的应用
技术领域
本发明涉及半导体氧化物气敏材料技术领域，特别涉及二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法及其在气敏涂层、元件和传感器中的应用。
背景技术
随着科技的发展，越来越多的可燃性气体作为能源应用于工业生产和人们的日常生活中。但是可燃性气体在给人们带来极大便利的同时，也存在巨大隐患。可燃性气体发生泄漏达到爆炸极限后，一旦有火源作用，便会引起燃烧、爆炸等事故，造成严重的经济损失，甚至会危及生命安全。可燃性气体通常指城市煤气、石油液化气、汽油蒸汽、酒精蒸汽、天然气以及煤矿瓦斯等。其中，乙醇在常温常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，低毒性，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物。同时，在生产中长期接触高浓度乙醇可引起鼻、眼、粘膜刺激症状，以及头痛、头晕、疲乏、易激动、震颤、恶心等。因此，为了减少这类事故的发生有效保护人身安全，亟需开发出一种适用于低浓度检测、选择性好的乙醇气体传感器。
MoS2由通过强共价键或离子键连接的原子或分子的单层或多层组成，而相邻的层由弱范德华力约束。与传统的块状相材料相比，它们具有独特的二维结构，超高的比表面积，在室温下具有出色的载流子迁移率，因此作为一种半导体气体敏感材料，它们即使在室温下也表现出良好的灵敏度。然而，可以发现，未经处理的单一MoS2在选择性、响应和恢复速度方面表现相对较差，这可能是由于MoS2对类似气体分子的交叉响应以及缓慢的电荷转移机制导致检测时间长所致。
CeO2是一种常见的稀土化合物，由于其独特的电子结构，表现出优异的氧化还原性能及卓越的储氧能力，成为催化和燃料电池领域的明星材料。CeO2因具有良好的耐化学腐蚀性、无毒性、环境友好、安全性和可靠性等优点,在气敏传感器研究领域引起了人们的极大关注。除此之外，丰富的氧空位和结构中的Ce4+和Ce3+之间电子的可逆化传输，也使其成为一种很好的气敏材料。但是纯氧化铈阻值很大且单独使用时需要较高的工作温度。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法及其在气敏涂层、元件和传感器中的应用，以解决背景技术中存在的问题。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种二硫化钼/氧化铈复合气敏结构，通过将CeO2纳米颗粒紧密附着于MoS2纳米花的表面，得到二硫化钼/氧化铈复合气敏结构，所述MoS2具有许多蠕虫状胶束组成的花状结构。
进一步的，所述MoS2纳米花的直径为600~720 nm、厚度为200~240 nm，所述CeO2纳米颗粒的直径为10~30 nm。
本发明还包括一种制备二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的方法，
①制备MoS2水热溶液：在强磁力搅拌下，将Na2MoO4·2H2O和硫代乙酰胺添加到去离子水中得到混合溶液，将2 mol/L的HCl加入到混合溶液中，直到溶液pH值达到5；
②制备MoS2粉末：将步骤①所得混合液移至反应釜中，并在220oC下加热14 h，用去离子水洗涤几次后得到MoS2粉末，并干燥；
③将步骤②所得的MoS2添加到50 mL的去离子水和30 mL的乙醇混合溶液中，然后，通过充分搅拌将Ce(NO3)3·6H2O加入并溶解；
④将步骤③所得分散液移至反应釜中，并在180oC下处理24 h，沉淀物用去离子水和乙醇离心洗涤，然后干燥得到黑色粉末；将所得黑色粉末经热处理后即得所述二硫化钼/氧化铈复合气敏结构。
进一步的，所述步骤①的具体步骤为：将1.0 g的Na2MoO4·2H2O和1.2 g的硫代乙酰胺添加到80 mL的去离子水中，控制搅拌温度40~50oC、搅拌速度600~800 rpm、搅拌时间10~15 min，加入2 mol/L的HCl调节溶液pH为5，得到MoS2水热溶液；
或，所述步骤②中的干燥温度为60~80oC，干燥时间为12~24 h；
或，所述步骤④中产物经500~550°C条件下热处理2~4 h。
进一步的，所述步骤③中MoS2与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:20。
本发明还包括一种二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的应用，所述气敏材料用于制备气敏涂层，所述气敏涂层可对乙醇气体产生响应。
本发明还包括一种二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的应用，所述气敏材料用于制备气敏元件，所述气敏元件的涂层为上述的气敏涂层；
所述气敏元件还包括氧化铝陶瓷基底、Ni/Cu叉指电极；
所述气敏涂层附着于叉指电极表面。
进一步的，
所述气敏元件的制备方法为：
将MoS2/CeO2粉末通过超声处理0.5 h，使其充分溶解在去离子水中，形成均匀的糊状物，将糊状料浆涂于Ni/Cu叉指电极，成为气敏涂层；
将涂有气敏涂层的气敏元件在60oC下干燥6 h，并将其置于老化台上于300°C下老化24 h。
本发明还包括一种二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的应用，所述气敏材料用于制备乙醇气体传感器，所述传感器的气敏元件的气敏涂层为上述的气敏涂层，或所述传感器的气敏元件为上述的气敏元件；
所述气敏传感器对乙醇气体的浓度检测范围为1 ppm~50 ppm。
进一步的，所述乙醇气体传感器的传感机理为：
首先，CeO2中Ce4+到Ce3+的转化伴随着氧缺陷的形成，如等式所示：
Ce4+ + O2 −= Ce3++ Vo•• + O2，具有两个负电荷的氧空位的缩写定义为Vo••，它可以充当电子给体，氧缺陷的形成使CeO2表面具有大量的氧空位，而CeO2中的氧空位的存在，会增加材料对氧的吸附力，并从材料中夺取电子以形成化学吸附的氧种类；
其次，当传感器切换到乙醇气体时，乙醇分子将与O2 -离子反应并释放捕获的电子，导致增加敏感材料的电荷载流子，从而降低传感器的电阻，MoS2具有高的载流子迁移率，可为载流子传输提供了直接的传导路径，乙醇分子将与O2 -离子反应式如下所示，
2CH3CH2OH + O2 −→2CH3CHO + 2H2O + e−
2CH3CHO + O2 −→4CO2 + 4H2O + 5e−
此外，MoS2和CeO2之间形成n-n异质结，可提高乙醇气体传感器的性能，由于CeO2的费米能级比MoS2高，因此当CeO2纳米粒子在MoS2纳米花上改性时，电子将从CeO2转移到MoS2，直到费米能级满足平衡态为止，在CeO2和MoS2之间的界面处，能带会弯曲，电子耗尽层和电子累积层出现在CeO2和MoS2的接触表面上，导致化学吸附氧的增加，由于吸附的氧会捕获大量电子，因此会形成高势垒，当CeO2 / MoS2复合气敏材料与还原性乙醇气体接触时，乙醇分子与O2 -发生反应以释放电子，电子耗尽层和累积层的变窄导致能垒高度的减小，减小了MoS2 /CeO2传感器的电阻。
本发明二硫化钼/氧化铈复合气敏结构及其制备方法和应用的有益效果是：
本发明对钼酸钠和硫代乙酰胺溶液进行水热处理，以获得MoS2纳米花，后续加入硝酸铈作为铈源，采用二次水热合成了由氧化铈纳米颗粒修饰的二硫化钼纳米花，二硫化钼/氧化铈复合气敏结构备出乙醇气体传感器，在室温下工作具有可逆性好、响应/恢复速度快、选择性好等优点，对乙醇气体的浓度检测范围为1 ppm~50 ppm，即使对低浓度的乙醇气体也可进行有效检测，有效地解决了传统乙醇气体传感器在室温下对低浓度乙醇气体气敏特性较差的不足，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例的二硫化钼/氧化铈纳米复合结构的X射线衍射图；
图2为本发明实施例中的气敏元件示意图；
图3为本发明实施例的二硫化钼/氧化铈纳米复合结构的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例的二硫化钼/氧化铈纳米复合结构的透射电子显微镜图；
图5为本发明实施例的气敏元件在室温下对不同浓度乙醇气体的动态响应曲线图；
图6为本发明实施例的气敏元件在室温下灵敏度与乙醇气体浓度之间的关系图；
图7为本发明实施例的气敏元件在室温下对30 ppm的乙醇气体的响应及恢复时间图；
图8为本发明实施例的气敏元件在室温下放置于累积浓度乙醇气体下的动态电阻图；
图9为本发明实施例的气敏元件在室温下对三种浓度乙醇气体的重现性曲线图；
图10为本发明实施例的气敏元件在室温下对不同种类气体的选择性图；
图11为本发明实施例二硫化钼/氧化铈纳米复合结构的气体传感器的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1：
如图1-11所示，一种二硫化钼/氧化铈复合气敏结构，通过将CeO2纳米颗粒紧密附着于MoS2纳米花的表面，得到二硫化钼/氧化铈复合气敏结构，所述MoS2具有许多蠕虫状胶束组成的花状结构。
所述MoS2纳米花的直径为600~720 nm、厚度为200~240 nm，所述CeO2纳米颗粒的直径为10~30 nm。
本发明还包括一种制备二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的方法，
①制备MoS2水热溶液：在强磁力搅拌下，将Na2MoO4·2H2O和硫代乙酰胺添加到去离子水中得到混合溶液，将2 mol/L的HCl加入到混合溶液中，直到溶液pH值达到5；
②制备MoS2粉末：将步骤①所得混合液移至反应釜中，并在220oC下加热14 h，用去离子水洗涤几次后得到MoS2粉末，并干燥；
③将步骤②所得的MoS2添加到50 mL的去离子水和30 mL的乙醇混合溶液中，然后，通过充分搅拌将Ce(NO3)3·6H2O加入并溶解；
④将步骤③所得分散液移至反应釜中，并在180oC下处理24 h，沉淀物用去离子水和乙醇离心洗涤，然后干燥得到黑色粉末；将所得黑色粉末经热处理后即得所述二硫化钼/氧化铈复合气敏结构。
所述步骤①的具体步骤为：将1.0 g的Na2MoO4·2H2O和1.2 g的硫代乙酰胺添加到80 mL的去离子水中，控制搅拌温度40~50oC、搅拌速度600~800 rpm、搅拌时间10~15 min，加入2 mol/L的HCl调节溶液pH为5，得到MoS2水热溶液；
所述步骤②中的干燥温度为60~80oC，干燥时间为12~24 h；
所述步骤④中产物经500~550°C条件下热处理2~4 h。
所述步骤③中MoS2与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:20。
本发明还包括一种二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的应用，所述气敏材料用于制备气敏涂层，所述气敏涂层可对乙醇气体产生响应。
本发明还包括一种二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的应用，所述气敏材料用于制备气敏元件，所述气敏元件的涂层为上述的气敏涂层；
所述气敏元件还包括氧化铝陶瓷基底、Ni/Cu叉指电极；
所述气敏涂层附着于叉指电极表面。
所述气敏元件的制备方法为：
将MoS2/CeO2粉末通过超声处理0.5 h，使其充分溶解在去离子水中，形成均匀的糊状物，将糊状料浆涂于Ni/Cu叉指电极，成为气敏涂层；
将涂有气敏涂层的气敏元件在60oC下干燥6 h，并将其置于老化台上于300°C下老化24 h。
本发明还包括一种二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的应用，所述气敏材料用于制备乙醇气体传感器，所述传感器的气敏元件的气敏涂层为上述的气敏涂层，或所述传感器的气敏元件为上述的气敏元件；
所述气敏传感器对乙醇气体的浓度检测范围为1 ppm~50 ppm。
所述乙醇气体传感器的传感机理为：
首先，CeO2中Ce4+到Ce3+的转化伴随着氧缺陷的形成，如等式所示：
Ce4+ + O2 −= Ce3++ Vo•• + O2，具有两个负电荷的氧空位的缩写定义为Vo••，它可以充当电子给体，氧缺陷的形成使CeO2表面具有大量的氧空位，而CeO2中的氧空位的存在，会增加材料对氧的吸附力，并从材料中夺取电子以形成化学吸附的氧种类；
其次，当传感器切换到乙醇气体时，乙醇分子将与O2 -离子反应并释放捕获的电子，导致增加敏感材料的电荷载流子，从而降低传感器的电阻，MoS2具有高的载流子迁移率，可为载流子传输提供了直接的传导路径，乙醇分子将与O2 -离子反应式如下所示，
2CH3CH2OH + O2 −→2CH3CHO + 2H2O + e−
2CH3CHO + O2 −→4CO2 + 4H2O + 5e−
此外，MoS2和CeO2之间形成n-n异质结，可提高乙醇气体传感器的性能，由于CeO2的费米能级比MoS2高，因此当CeO2纳米粒子在MoS2纳米花上改性时，电子将从CeO2转移到MoS2，直到费米能级满足平衡态为止，在CeO2和MoS2之间的界面处，能带会弯曲，电子耗尽层和电子累积层出现在CeO2和MoS2的接触表面上，导致化学吸附氧的增加，由于吸附的氧会捕获大量电子，因此会形成高势垒，当CeO2 / MoS2复合气敏材料与还原性乙醇气体接触时，乙醇分子与O2 -发生反应以释放电子，电子耗尽层和累积层的变窄导致能垒高度的减小，减小了MoS2 /CeO2传感器的电阻。
本发明采用二次水热制备出修饰有CeO2纳米颗粒且具有大比表面积的由许多蠕虫状胶束组成的MoS2纳米花；随后将二硫化钼/氧化铈复合结构经过管式炉热处理后，在叉指电极上制备出MoS2/CeO2气敏涂层，最后经老化台热处理，得到基于MoS2/CeO2的乙醇气敏元件。
该气敏元件在室温下获得对30 ppm乙醇气体的最大灵敏度5.2，响应时间和恢复时间分别为7 s 和5 s，可逆性和选择性好，响应/恢复速度快，有效地解决了传统乙醇气体传感器在室温下对低浓度乙醇气体气敏特性较差的不足，是具有良好发展前景的乙醇气敏元件。采用二次水热这种简单、低成本的制备方法，将CeO2纳米颗粒成功地紧密附着在MoS2纳米花上，大幅度地降低了功能型MoS2/CeO2纳米材料的制备成本。
实施例2：
本发明还包括一种制备二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的方法，
①制备MoS2水热溶液：将1.0 g的Na2MoO4·2H2O和1.2 g的硫代乙酰胺添加到80mL的去离子水中，控制搅拌温度40~50oC、搅拌速度600~800 rpm、搅拌时间10~15 min，加入2 mol/L的HCl调节溶液pH为5，得到MoS2水热溶液；
②制备MoS2粉末：将步骤①所得混合液移至反应釜中，并在220oC下加热14 h，用去离子水洗涤几次后得到MoS2粉末，并干燥，干燥温度为60~80oC，干燥时间为12~24 h；
③将步骤②所得的MoS2添加到50 mL的去离子水和30 mL的乙醇混合溶液中，然后，通过充分搅拌将Ce(NO3)3·6H2O加入并溶解；
④将步骤③所得分散液移至反应釜中，并在180oC下处理24 h，沉淀物用去离子水和乙醇离心洗涤，然后干燥得到黑色粉末；将所得黑色粉末经热处理后，500~550°C条件下热处理2~4 h，即得所述二硫化钼/氧化铈复合气敏结构。其中MoS2和CeO2的摩尔比为1:20。
本发明制备的二硫化钼/氧化铈复合结构的X射线衍射图如图1所示，表明MoS2和CeO2成功复合在一起。二硫化钼/氧化铈复合结构的扫描电子显微镜照片如图3所示，从图中可以看出，MoS2纳米花由许多蠕虫状胶束组成，经二次水热后，CeO2纳米颗粒紧密附着在MoS2纳米花上，所述MoS2纳米花的直径为600~720 nm、厚度为200~240 nm，具有较大的比表面积，所述CeO2纳米颗粒的直径为10~30 nm。二硫化钼/氧化铈复合结构的透射电子显微镜照片如图4所示。
本发明还包括一种气敏涂层为MoS2/CeO2复合结构的气敏元件，其结构示意图如图2所示，其包括氧化铝陶瓷基底1、Ni/Cu叉指电极2，气敏涂层3涂覆在叉指电极2表面。所述气敏涂层3的成分为由许多蠕虫状胶束组成的花状MoS2，MoS2纳米花上紧密附着有CeO2纳米颗粒。
实施例3：
一种气敏涂层为二硫化钼/氧化铈复合结构的乙醇气体传感器的制备方法，按照以下步骤进行：
①首先，将1.0 g的Na2MoO4·2H2O和1.2 g的硫代乙酰胺添加到80 mL的去离子水中得到混合溶液，在600 rpm的速度下磁力搅拌10 min。接下来，将2 mol/L的HCl加入到混合物溶液中，直到溶液pH值达到5；
②将步骤①所得混合液移至100 mL反应釜中，并在220oC下加热14 h。用去离子水洗涤几次后得到MoS2粉末，在60oC下干燥12 h；
③将步骤②所得0.5 g的MoS2添加到50 mL的去离子水和30 mL的乙醇中。然后，通过充分搅拌将0.06 g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在上述分散体中，所述Ce与Mo的摩尔比为1:20；
④将步骤③所得分散液移至100 mL反应釜中，并在180oC下处理24 h。沉淀物用去离子水和乙醇离心洗涤，然后干燥；
⑤将步骤④所得黑色粉末在500oC下煅烧2 h，经热处理后即得所述二硫化钼/氧化铈复合结构；
⑥将上述MoS2/CeO2粉末通过超声处理0.5 h，使其充分溶解在去离子水中，形成均匀的糊状物，将糊状料浆涂于叉指电极2，成为气敏涂层3；
⑦将涂有气敏涂层3的气敏元件在60oC下干燥6 h，并将其置于老化台上于300°C下老化24 h。
热处理及老化处理，目的均是为了保持气敏材料的结构和气敏元件性能的稳定。
在室温下，MoS2/CeO2气体传感器对不同浓度乙醇气体的动态响应恢复曲线如图5所示，从图中可以看出，本发明的气体传感器具有较快的响应和恢复时间，在连续的7个反应周期里，对1 ppm~50 ppm的乙醇气体具有良好的响应可逆性，电阻变化随着乙醇气体浓度的增加呈现递减的趋势。
其气体灵敏度与乙醇气体浓度之间的关系如图6所示，从图中可以看出，MoS2/CeO2气体传感器对1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm、30 ppm、40 ppm和50 ppm的乙醇气体的灵敏度分别为1.16、1.64、3.35、4.60、5.39、7.23和7.78。这说明该MoS2/CeO2气体传感器可以在室温下检测低浓度的乙醇气体。
图7为在室温下对30 ppm的乙醇气体的响应及恢复时间图，传感器在室温下对30ppm乙醇气体的响应和恢复时间分别为7 s和5 s。响应时间和恢复时间定义为传感器在检测气体的吸附和解吸中达到其最终响应值的90％的时间。
图8显示了放置在乙醇气体累积浓度下的复合传感器的动态电阻，该阻值可以在空气中完全恢复。可以观察到，传感器电阻随着乙醇浓度的升高而降低，并且当传感器切换到空气中时，电阻值迅速升高。MoS2/CeO2复合传感器保持对乙醇气体的快速响应和良好的恢复性能。
图9所示为MoS2/CeO2复合传感器对1、5和10 ppm的乙醇气体三个可逆响应周期。重复性测量没有明显变化，表明传感器具有良好的稳定性和可重复性。
图10所示为本发明的气体传感器在室温下对20 ppm的丙酮、甲醛、氨气、苯和乙醇气体的灵敏度。从图10可以看出，MoS2/CeO2复合传感器对五种被检测气体的灵敏度大小顺序是乙醇>甲醛>氨气>苯>丙酮，说明在相同的检测条件下，对乙醇气体的选择性最好，而对丙酮气体选择性最差。
实施例4：
一种气敏涂层为二硫化钼/氧化铈纳米复合结构的气体传感器，其结构示意图如图2所示。
一种气敏涂层为二硫化钼/氧化铈纳米复合结构的乙醇气体传感器的制备方法，按照以下步骤进行：
①首先，将0.8 g的Na2MoO4·2H2O和1.0 g的硫代乙酰胺添加到65 mL的去离子水中得到混合溶液，在700 rpm的速度下磁力搅拌12 min。接下来，将2 mol/L的HCl加入到混合溶液中，直到溶液pH值达到5；
②将步骤①所得混合液移至100 mL反应釜中，并在220oC下加热14 h。用去离子水洗涤几次后得到MoS2粉末，在70oC下干燥20 h；
③将步骤②所得0.4 g的MoS2添加到40 mL的去离子水和25 mL的乙醇中。然后，通过充分搅拌将0.05 g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在上述分散体中，所述Ce与Mo的摩尔比为1:20；
④将步骤③所得分散液移至100 mL反应釜中，并在180 oC下处理24 h。沉淀物用去离子水和乙醇离心洗涤，然后干燥；
⑤将步骤④所得黑色粉末在500oC下煅烧3 h热处理后即得所述二硫化钼/氧化铈复合结构；
⑥将上述MoS2/CeO2粉末通过超声处理0.5 h，使其充分溶解在去离子水中，形成均匀的糊状物，将糊状料浆涂于叉指电极2，成为气敏涂层3；
⑦将涂有气敏涂层3的气敏元件在60oC下干燥6 h，并将其置于老化台上于300°C下老化24 h。
与单独的MoS2相比，二硫化钼/氧化铈复合结构在室温下对乙醇气体的传感性能显著增强，特别是在响应恢复时间方面。Ce3 +和Ce4 +之间的氧化还原以及两种材料之间的协同效应可显著改善气体传感性能。MoS2的高载流子迁移率补偿了CeO2的高电阻值。此外，CeO2具有丰富的氧空位以提供更多的活性位点，两种材料之间形成的异质结构进一步促进了传感性能的提高。
由氧气吸附引起的气体传感材料的表面电荷转移将导致气体传感器的电参数发生变化。 该理论被广泛用于解释半导体气体传感器的敏感机理。当传感器放置在空气中时，空气中的氧分子将被吸附在气体传感器的表面，并从材料中夺取电子以形成化学吸附的氧种类。 当传感器切换到乙醇气体时，乙醇分子将与O2 -离子反应并释放捕获的电子，反应方程式如以下所示，导致增加敏感材料的电荷载流子，从而降低传感器的电阻。
2CH3CH2OH + O2 −→2CH3CHO + 2H2O + e−
2CH3CHO + O2 −→4CO2 + 4H2O + 5e−
与单独的MoS2传感器相比，MoS2 /CeO2传感器对乙醇气体的感测性能大大提高。首先，CeO2的表面氧空位可以充当电子给体。CeO2中Ce4+到Ce3+的转化伴随着氧缺陷的形成，如下反应式所示：
Ce4+ + O2 −= Ce3++ Vo•• + O2
具有两个负电荷的氧空位的缩写定义为Vo••，它可以充当电子给体。与纯MoS2传感器相比，MoS2 /CeO2复合传感器由于CeO2中的氧空位而增加了对氧的吸附。将MoS2/CeO2传感器放入乙醇气体后，会释放更多的电子，直接导致电导率增加。空气中的MoS2/CeO2传感器的基极电阻值比MoS2传感器的基极电阻值高，这也可以归因于感测材料表面上氧物种浓度的增加。 另外，MoS2具有高的载流子迁移率，因此它为载流子传输提供了直接的传导路径。
其次，在MoS2和CeO2之间形成n-n异质结，可以提高气体传感器的性能。由于CeO2的费米能级比MoS2高，因此当CeO2纳米粒子在MoS2纳米花上改性时，电子将从CeO2转移到MoS2，直到费米能级满足平衡态为止。在CeO2和MoS2之间的界面处，能带会弯曲。电子耗尽层和电子累积层出现在CeO2和MoS2的接触表面上。这将导致化学吸附氧的增加。由于吸附的氧会捕获大量电子，因此会形成高势垒。当CeO2/ MoS2传感膜与还原性乙醇气体接触时，乙醇分子与O2 -发生反应以释放电子。电子耗尽层和累积层的变窄导致能垒高度的减小，这减小了MoS2 / CeO2传感器的电阻。除了形成n-n异质结以外，CeO2作为乙醇氧化脱氢的催化剂是另一个有助于改善复合传感器性能的因素，促进了氧的吸附。CeO2将乙醇催化成乙醛，使更多的乙醇分子参与反应。
实施例5：
一种气敏涂层为二硫化钼/氧化铈纳米复合结构的气体传感器，其结构示意图如图2所示。
一种气敏涂层为二硫化钼/氧化铈纳米复合结构的乙醇气体传感器的制备方法如图11所示，按照以下步骤进行：
①首先，将0.5 g的Na2MoO4·2H2O和0.6 g的硫代乙酰胺添加到40 mL的去离子水中得到混合溶液，在800 rpm的速度下磁力搅拌15 min。接下来，将2 mol/L的HCl溶解到混合溶液中，直到溶液pH值达到5；
②将步骤①所得混合液移至50 mL反应釜中，并在220oC下加热14 h。用去离子水洗涤几次后得到MoS2粉末，在60oC下干燥24 h；
③将步骤②所得0.25 g的MoS2添加到25 mL的去离子水和15 mL的乙醇中。然后，通过充分搅拌将0.03 g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在上述分散体中，所述Ce与Mo的摩尔比为1:20；
④将步骤③所得分散液移至50 mL反应釜中，并在180 oC下处理24 h。沉淀物用去离子水和乙醇离心洗涤，然后干燥；
⑤将步骤④所得黑色粉末在550oC下煅烧2 h，经热处理后即得所述二硫化钼/氧化铈复合结构；
⑥将上述MoS2/CeO2粉末通过超声处理0.5 h，使其充分溶解在去离子水中，形成均匀的糊状物，将糊状料浆涂于叉指电极2，成为气敏涂层3；
⑦将涂有气敏涂层3的气敏元件在60oC下干燥6 h，并将其置于老化台上于300°C下老化24 h。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法，其特征是：
①制备MoS2水热溶液：在强磁力搅拌下，将Na2MoO4·2H2O和硫代乙酰胺添加到去离子水中得到混合溶液，将2 mol/L的HCl加入到混合溶液中，直到溶液pH值达到5；
②制备MoS2粉末：将步骤①所得混合液移至反应釜中，并在220oC下加热14 h，用去离子水洗涤几次后得到MoS2粉末，并干燥；
③将步骤②所得的MoS2添加到50 mL的去离子水和30 mL的乙醇混合溶液中，然后，通过充分搅拌将Ce(NO3)3·6H2O加入并溶解；
④将步骤③所得分散液移至反应釜中，并在180oC下处理24 h，沉淀物用去离子水和乙醇离心洗涤，然后干燥得到黑色粉末；将所得黑色粉末经热处理后即得所述二硫化钼/氧化铈复合气敏结构；
通过将CeO2纳米颗粒紧密附着于MoS2纳米花的表面，得到二硫化钼/氧化铈复合气敏结构，所述MoS2具有许多蠕虫状胶束组成的花状结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述MoS2纳米花的直径为600~720 nm、厚度为200~240 nm，所述CeO2纳米颗粒的直径为10~30 nm。
3.根据权利要求1所述的二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法，其特征是：所述步骤①的具体步骤为：将1.0 g的Na2MoO4·2H2O和1.2 g的硫代乙酰胺添加到80 mL的去离子水中，控制搅拌温度40~50oC、搅拌速度600~800 rpm、搅拌时间10~15 min，加入2 mol/L的HCl调节溶液pH为5，得到MoS2水热溶液；
或，所述步骤②中的干燥温度为60~80oC，干燥时间为12~24 h；
或，所述步骤④中产物经500~550°C条件下热处理2~4 h。
4.根据权利要求1所述的二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法，其特征是：所述步骤③中MoS2与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:20。
5.一种二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法在制备气敏涂层中的应用，根据权利要求1-4任一项所述的方法制备，其特征在于：所述气敏结构用于制备气敏涂层，所述气敏涂层可对乙醇气体产生响应。
6.一种二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法在制备气敏元件中的应用，根据权利要求1-4任一项所述的方法制备，其特征在于：所述气敏结构用于制备气敏元件，所述气敏元件的涂层为权利要求5所述的气敏涂层；
所述气敏元件还包括氧化铝陶瓷基底、Ni/Cu叉指电极；
所述气敏涂层附着于叉指电极表面。
7.根据权利要求6所述的二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法在制备气敏元件中的应用，其特征是：
所述气敏元件的制备方法为：
将MoS2/CeO2粉末通过超声处理0.5 h，使其充分溶解在去离子水中，形成均匀的糊状物，将糊状料浆涂于Ni/Cu叉指电极，成为气敏涂层；
将涂有气敏涂层的气敏元件在60oC下干燥6 h，并将其置于老化台上于300°C下老化24h。
8.二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法在制备传感器中的应用，根据权利要求1-4任一项所述的方法制备，其特征在于：所述气敏结构用于制备乙醇气体传感器，所述传感器的气敏元件的气敏涂层为权利要求5所述的气敏涂层，或所述传感器的气敏元件为权利要求6-7任一项所述的气敏元件；
所述气敏传感器对乙醇气体的浓度检测范围为1 ppm~50 ppm。
9.根据权利要求8所述的二硫化钼/氧化铈复合气敏结构的制备方法在制备传感器中的应用，其特征是：所述乙醇气体传感器的传感机理为：
首先，CeO2中Ce4+到Ce3+的转化伴随着氧缺陷的形成，如等式所示：
Ce4+ + O2 −= Ce3++ Vo••+ O2，具有两个负电荷的氧空位的缩写定义为Vo••，它可以充当电子给体，氧缺陷的形成使CeO2表面具有大量的氧空位，而CeO2中的氧空位的存在，会增加材料对氧的吸附力，并从材料中夺取电子以形成化学吸附的氧种类；
其次，当传感器切换到乙醇气体时，乙醇分子将与O2 -离子反应并释放捕获的电子，导致增加敏感材料的电荷载流子，从而降低传感器的电阻，MoS2具有高的载流子迁移率，可为载流子传输提供了直接的传导路径，乙醇分子将与O2 -离子反应式如下所示，
2CH3CH2OH + O2 −→2CH3CHO + 2H2O + e−
2CH3CHO + O2 −→4CO2 + 4H2O + 5e−
此外，MoS2和CeO2之间形成n-n异质结，可提高乙醇气体传感器的性能，由于CeO2的费米能级比MoS2高，因此当CeO2纳米粒子在MoS2纳米花上改性时，电子将从CeO2转移到MoS2，直到费米能级满足平衡态为止，在CeO2和MoS2之间的界面处，能带会弯曲，电子耗尽层和电子累积层出现在CeO2和MoS2的接触表面上，导致化学吸附氧的增加，由于吸附的氧会捕获大量电子，因此会形成高势垒，当CeO2 / MoS2复合气敏结构与还原性乙醇气体接触时，乙醇分子与O2 -发生反应以释放电子，电子耗尽层和累积层的变窄导致能垒高度的减小，减小了MoS2 /CeO2传感器的电阻。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845858A (zh) * 2021-10-25 2021-12-28 池州市君浦新材料科技有限公司 一种抗静电触摸屏保护膜
CN114460143A (zh) * 2022-03-08 2022-05-10 浙江大学 一种硫酰氟传感器及其制备方法
CN114609197B (zh) * 2022-03-25 2023-11-21 电子科技大学 气敏材料及制备方法和其在nh3气敏传感器中的应用
CN115554975B (zh) * 2022-10-13 2023-07-21 中南大学 一种吸附材料及其制备方法和应用
CN116119718A (zh) * 2022-11-18 2023-05-16 中冶南方工程技术有限公司 一种气敏材料及其制备方法和氨气传感器及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10045216A1 (de) * 2000-09-13 2002-04-18 Bosch Gmbh Robert Gassensor
CN105136867A (zh) * 2015-06-03 2015-12-09 吉林大学 基于中空球形SnO2/CeO2异质结构复合氧化物的乙醇传感器及制备方法
CN106841326A (zh) * 2017-03-13 2017-06-13 中国石油大学(华东) 一种对乙醇敏感的氧化锌‑氧化钴纳米中空多面体膜
CN108545777A (zh) * 2018-05-18 2018-09-18 济南大学 一种锑-铈修饰的二硫化钼/氧化铟四元气敏材料及其制备方法
CN109781800A (zh) * 2019-01-25 2019-05-21 青岛大学 一种基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器及其制备方法
CN110426432A (zh) * 2019-08-06 2019-11-08 清华大学 一种自驱动的微型氨气传感系统

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005049853A (ja) * 2003-07-14 2005-02-24 Ricoh Co Ltd トナー、現像剤、現像装置、及び画像形成装置
JP2006047743A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Ricoh Co Ltd 画像形成用トナー及びその製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ
KR101550356B1 (ko) * 2015-02-16 2015-09-07 고려대학교 산학협력단 팔라듐이 첨가된 산화코발트 나노구조체를 이용한 메틸벤젠 가스센서 및 그 제조 방법
US10591454B2 (en) * 2016-06-03 2020-03-17 Korea University Research And Business Foundation Highly sensitive and selective gas sensing material to methylbenzene, methods for preparing the gas sensing material and gas sensor including the gas sensing material
WO2018019921A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Trinamix Gmbh Optical sensor and detector for optical detection
CN111566179B (zh) * 2017-11-15 2022-03-04 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 用于实施材料去除操作的组合物及其形成方法
CN112505097A (zh) * 2020-08-20 2021-03-16 江门市阳邦智能科技有限公司 氧化铈传感器及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10045216A1 (de) * 2000-09-13 2002-04-18 Bosch Gmbh Robert Gassensor
CN105136867A (zh) * 2015-06-03 2015-12-09 吉林大学 基于中空球形SnO2/CeO2异质结构复合氧化物的乙醇传感器及制备方法
CN106841326A (zh) * 2017-03-13 2017-06-13 中国石油大学(华东) 一种对乙醇敏感的氧化锌‑氧化钴纳米中空多面体膜
CN108545777A (zh) * 2018-05-18 2018-09-18 济南大学 一种锑-铈修饰的二硫化钼/氧化铟四元气敏材料及其制备方法
CN109781800A (zh) * 2019-01-25 2019-05-21 青岛大学 一种基于金属钼酸盐纳米复合材料的气体传感器及其制备方法
CN110426432A (zh) * 2019-08-06 2019-11-08 清华大学 一种自驱动的微型氨气传感系统

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
纳米二氧化铈制备和应用研究进展;张澜;《包装工程》;20210131;第42卷(第1期);第68-76页 *

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