CN108609657A - 一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法，所述复合金属氧化物结构是通过水热方法合成。由于纳米花状MoS2修饰海胆状TiO2复合分级结构有效地提高了材料的比表面积，并且两种不同材料的复合在界面处形成了异质结，有效的提高了材料对NO2的响应灵敏度。

Description

一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于气敏传感器敏感层材料领域，具体涉及一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法。
背景技术
环境问题是全球各个国家的关注热点，汽车尾气，工业排放废气的污染如SO2，NOX等都严重的破坏了环境，威胁人们的健康。趋于工作，生活上的需求，气敏传感器的应用就显得异常重要。气敏传感器，就是可以对需要检测的目标气体的物理状态或者化学状态能够迅速的感应，并将其转化为电信号输出，从而得到目标气体是否存在及其浓度信息的仪器。对于气敏传感器性能的基本要是灵敏度(Sensitivity)，即气敏传感器对给定浓度的待测气体的。
半导体气敏传感器制作简单，成本低，灵敏度高而被广泛的应用于环境监测和工业生产当中。半导体气敏传感器的工作原理是利用气体在半导体表面的氧化还原反应导致敏感元件的阻值变化而制成的。目标气体吸附在传感器表面与化学吸附氧发生得失电子的氧化还原反应从而使传感器电阻上升或下降。
为了提高气敏传感器的性能，提高目标气体的接触面积。研究的趋势变为由传统的三维块体材料逐渐缩小为二维的薄膜材料及一维或零维的纳米材料。将传感器材料体积缩小，增加材料的表面粗糙度，以此来提高材料的比表面积，增加气体与传感器的接触面积。目前国内外的研究重点则着眼于掺杂，制备复合结构及提高界面的影响,进一步的提高传感器的气敏性能，例如提高灵敏度，提高响应的速度与降低功耗。
掺杂主要分为两种，一种为掺杂金属元素，不论块体，薄膜还是纳米结构都可以进行金属元素的掺杂。掺杂的方式也多种多样，比如有团队通过水热法制备Au@NiO核壳结构提高其H2S的气敏特性。还有学者用Ag纳米颗粒掺杂海胆状α-Fe2O3以提高纳米复合结构的气敏性能。也有学者制备Au掺杂MoO3中空球制备复合结构以提高材料对有机物的灵敏度。另一种为复合半导体结构，如P-N型复合，N-N型，P-P型复合等复合结构。不论是金属-半导体复合或是半导体-半导体复合，都是利用二者之间功函数，带隙差别而造成的界面效应提高气敏性能。比如有学者制备CeO2/TiO2核壳纳米带结构以提高材料对乙醇气体的灵敏度和选择性。也有学者制备TiO2@MoO3核壳纳米结构以研究其生长机理和气敏增强机理。
TiO2由于其优良的电学性能，被广泛的应用于光催化、气敏、太阳能电池，锂电池的组件等领域，研究者做出大量工作以期优化其气敏性能。比如有学者制备ZnO/TiO2分级纳米结构，以提高材料的灵敏度和对丙酮的选择性。也有学者通过溶胶-凝胶法制备In2O3-TiO2以提高对H2/O2的灵敏度。还有学者通过水热合成Sb掺杂金红石型TiO2微球以提高结构的灵敏度和回复性。
MoS2作为类石墨烯的层状材料，近年来受到大家的广泛关注，由于其表面存在大量的悬挂键，拥有很强的催化性及特殊的光电性质，十分适合应用于气敏传感器敏感层材料。MoS2纳米片是一种具有良好的电气、机械、光学、磁性和电化学性能的二维薄片结构，展示出良好的气敏性能。另外，MoS2纳米片层片状的结构，其层与层的间隙不仅会增大负荷材料的比表面积，而且还会为气敏响应提供更多的反应点。
发明内容
本发明的目的在于进一步提高TiO2气敏性能，提供了一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法，所得复合结构针对NO2气体有着良好的响应灵敏度。
本发明采用如下技术方案来实现的：
一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)首先取质量比为(0.5-1)：10:20的TiO2、Na2MoO4·2H2O和硫脲的混合物分散在去离子水中，配置成浓度为17-33g/L的悬浮液，之后将所得悬浮液加入到内衬中超声10～15min，其中，Ti/Mo的原子百分比为6～12％；
2)然后将内衬放入反应釜中，在190～200℃下进行4～5h水热反应，待水热完成后，将内衬中的黑色粉末，洗涤，干燥；
3)将步骤2)得到的黑色粉末在3～5％的H2气氛下600-1000℃下保温1～2h进行烧结，得到TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，海胆状TiO2的制备方法如下：
101)首先量取体积比为1:2:(10～15)的质量分数为37.5％的HCl溶液、钛酸四丁酯和油酸，把HCl溶液倒入干净的容器中，然后将钛酸四丁酯逐滴加入到HCl溶液中，混合均匀后再加入油酸，搅拌，得到混合溶液；
102)将容器中的混合溶液转移到反应釜中，放置在恒温干燥箱中，调节温度至180～190℃，持续3～4h，待反应结束后反应釜温度冷却至室温，将内衬中的生成物洗涤、干燥，得到淡黄色粉末；
103)将烘干的淡黄色粉末进行烧结，烧结温度为500～550℃，温度升至设置温度的时候保温1～2h，随炉冷却至室温后得到白色粉末，即为海胆状TiO2。
本发明进一步的改进在于，步骤101)中，采用注射器将钛酸四丁酯逐滴加入到HCl溶液中，轻微晃动容器混合均匀后再加入油酸，使用磁力搅拌器将上述混合溶液搅拌15～20min。
本发明进一步的改进在于，步骤102)中，将内衬中的白色粉末转移至离心管中，用去离子水和酒精各洗涤若干次，再将样品转移至真空烘箱中60～80℃下干燥10～12h。
本发明进一步的改进在于，步骤103)中，将烘干的淡黄色粉末加入马沸炉中进行烧结，且设置升温速率为5～10摄氏度/min。
本发明进一步的改进在于，该微纳米材料为海胆状结构，其颗粒直径为3.0～4.0um。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，将内衬中的黑色粉末转移至离心管中，用去离子水和酒精各洗涤若干次，再将样品转移至真空烘箱中60～70℃下干燥10～12h。
一种上述方法制备的二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料，该微纳米材料为多晶结构，其颗粒直径为4.0～5.0um。
本发明具有如下有益的技术效果：
本发明提供了一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法，用水热合成法在水热釜中合成TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料，并将此结构在3～5％的H2气氛下800℃保温1～2小时。由于退火可以减少结构内部的缺陷，提高材料的稳定性。并且很大程度上提高了材料中氧空位和硫空位的浓度，进而提高了材料中载流子浓度。原始的纯TiO2材料对500ppm的NO2的灵敏度为48.5％，而得到的TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米结构对同等条件下的NO2的灵敏度达到了191.6％，将材料灵敏度提高了大约4倍，有效提高了材料的气敏性能。
进一步，本发明采用水热合成法在水热釜中合成海胆状TiO2金属氧化物微纳米材料，并将此结构在空气气氛下500～550℃保温1～2小时。由于退火可以减少结构内部的缺陷，提高材料的稳定性。并且很大程度上提高了材料中氧空位和硫空位的浓度，进而提高了材料中载流子浓度。所得到的海胆状TiO2材料对500ppm的NO2的灵敏度为48.5％，本发明提供了一种制备方法得到的结构对NO2气体有着良好的响应灵敏度。
附图说明
图1中a图为海胆状TiO2的扫描电镜照片；b图和c图分别为不同放大倍数的TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料的扫描电镜照片；d图是TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料的背散射照片。
图2为不同形貌的TiO2及TiO2/MoS2复合结构XRD图谱(A指锐钛矿相，R指金红石相)。
图3是不同材料对NO2的气敏响应曲线；a图是海胆状TiO2在50℃下对500ppm NO2的气体响应曲线图。b图是TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料在50℃下对500ppm NO2的气体响应曲线图。对比两图可以看出复合结构将材料的灵敏度提高了4倍左右。
图4为海胆状TiO2的扫描电镜照片。
图5为海胆状TiO2材料的XRD图谱(A指锐钛矿相，R指金红石相)。
图6是海胆状TiO2材料在50℃对500ppm NO2的气敏响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明提供的二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料，其实施例如下：
实施例1：
1)首先取质量比为0.5：10:20的TiO2、Na2MoO4·2H2O和硫脲的混合物分散在去离子水中，配置成浓度为17g/L的悬浮液，之后将所得悬浮液加入到内衬中超声10min；
2)然后将内衬放入反应釜中，在190℃下进行5h水热反应，待水热完成后，将内衬中的黑色粉末，洗涤，干燥；
3)将步骤2)得到的黑色粉末在3～5％的H2气氛下600℃下保温2h进行烧结，得到TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料
实施例2：
1)首先取质量比为0.5：10:20的TiO2、Na2MoO4·2H2O和硫脲的混合物分散在去离子水中，配置成浓度为17g/L的悬浮液，之后将所得悬浮液加入到内衬中超声10min；
2)然后将内衬放入反应釜中，在190℃下进行5h水热反应，待水热完成后，将内衬中的黑色粉末，洗涤，干燥；
3)将步骤2)得到的黑色粉末在3～5％的H2气氛下800℃下保温2h进行烧结，得到TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料。
实施例3:
1)首先取质量比为0.5：10:20的TiO2、Na2MoO4·2H2O和硫脲的混合物分散在去离子水中，配置成浓度为17g/L的悬浮液，之后将所得悬浮液加入到内衬中超声10min；
2)然后将内衬放入反应釜中，在190℃下进行5h水热反应，待水热完成后，将内衬中的黑色粉末，洗涤，干燥；
3)将步骤2)得到的黑色粉末在3～5％的H2气氛下1000℃下保温1h进行烧结，得到TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料
实施例4：
1)首先取质量比为1：10:20的TiO2、Na2MoO4·2H2O和硫脲的混合物分散在去离子水中，配置成浓度为33g/L的悬浮液，之后将所得悬浮液加入到内衬中超声15min；
2)然后将内衬放入反应釜中，在200℃下进行4h水热反应，待水热完成后，将内衬中的黑色粉末，洗涤，干燥；
3)将步骤2)得到的黑色粉末在3～5％的H2气氛下:600℃下保温2h进行烧结，得到TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料
实施例5：
1)首先取质量比为1：10:20的TiO2、Na2MoO4·2H2O和硫脲的混合物分散在去离子水中，配置成浓度为17g/L的悬浮液，之后将所得悬浮液加入到内衬中超声10min；
2)然后将内衬放入反应釜中，在190℃下进行5h水热反应，待水热完成后，将内衬中的黑色粉末，洗涤，干燥；
3)将步骤2)得到的黑色粉末在3～5％的H2气氛下800℃下保温2h进行烧结，得到TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料
实施例6：
1)首先取质量比为1：10:20的TiO2、Na2MoO4·2H2O和硫脲的混合物分散在去离子水中，配置成浓度为33g/L的悬浮液，之后将所得悬浮液加入到内衬中超声15min；
2)然后将内衬放入反应釜中，在200℃下进行4h水热反应，待水热完成后，将内衬中的黑色粉末，洗涤，干燥；
3)将步骤2)得到的黑色粉末在3～5％的H2气氛下1000℃下保温1h进行烧结，得到TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料
本发明很好的利用了海胆状TiO2和纳米花状MoS2之间复合可形成异质结，并且二者均具有气敏性的优点，设计制备了一种TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料。图1中a图为海胆状TiO2的扫描电镜照片；b图和c图分别为不同放大倍数的TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料的扫描电镜照片；d图是TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料的背散射照片。从图1可以看出，实施例1至6中制备的TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料形貌为纳米微球，直径为4.0～5.0um。所述结构中包括海胆状TiO2和纳米花状MoS2两种材料。图2为不同形貌的TiO2及TiO2/MoS2复合结构XRD图谱(A指锐钛矿相，R指金红石相)。
本发明提供了一种TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
利用钼酸钠和硫脲在水热反应釜的高温高压环境进行水热生长，使用制备得到的海胆状TiO2作为前驱体，使用Na2MoO4·2H2O作为钼源、硫脲作为硫源以及去离子水加入到50mL规格的聚四氟乙烯内衬中超声5～10min。然后将内衬放入不锈钢反应釜中，在200℃下进行4～5h水热反应，待水热完成后将内衬中的黑色粉末转移至离心管中，用去离子水和酒精各洗涤若干次，再将样品转移至真空烘箱中60～70℃下干燥10～12h，最后在3～5％的H2气氛下800℃下保温1～2h进行烧结，得到黑色粉末。
利用气敏检测系统分别对海胆状TiO2和TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料进行针对NO2的气敏测试，测试结果如图3所示。
从图3可以看出，海胆状TiO2在50℃下对500ppm的NO2响应的最高灵敏度约为50％，而TiO2/MoS2复合金属氧化物材料同等条件下的响应灵敏度达到约200％，气敏性能提高了4倍，材料的气体响应性得到了有效提高。
本发明提供的海胆状TiO2，其实施例如下：
实施例7：
1)首先量取体积比为1:2:10的质量分数为37.5％的HCl、钛酸四丁酯和油酸。把HCl溶液倒入干净的烧杯中，然后用一次性注射器将钛酸四丁酯逐滴加入到HCl溶液中，轻微晃动烧杯混合均匀后再加入油酸，使用磁力搅拌器将上述混合溶液搅拌15min；
2)将烧杯中的混合溶液转移到反应釜中，放置在恒温干燥箱中，调节温度至180℃，持续3h，待反应结束后反应釜温度冷却至室温，将内衬中的生成物洗涤、干燥；
3)将烘干的淡黄色粉末加入马沸炉中进行烧结，烧结温度为500℃，设置升温速率为5～10摄氏度/min，温度升至设置温度的时候保温1h，随炉冷却至室温后得到白色粉末，即为海胆状TiO2。
实施例8：
1)首先量取体积比为1:2:10的质量分数为37.5％的HCl、钛酸四丁酯和油酸。把HCl溶液倒入干净的烧杯中，然后用一次性注射器将钛酸四丁酯逐滴加入到HCl溶液中，轻微晃动烧杯混合均匀后再加入油酸，使用磁力搅拌器将上述混合溶液搅拌15min；
2)将烧杯中的混合溶液转移到反应釜中，放置在恒温干燥箱中，调节温度至180℃，持续4h，待反应结束后反应釜温度冷却至室温，将内衬中的生成物洗涤、干燥；
3)将烘干的淡黄色粉末加入马沸炉中进行烧结，烧结温度为500℃，设置升温速率为5～10摄氏度/min，温度升至设置温度的时候保温1h，随炉冷却至室温后得到白色粉末，即为海胆状TiO2。
实施例9：
1)首先量取体积比为1:2:10的质量分数为37.5％的HCl、钛酸四丁酯和油酸。把HCl溶液倒入干净的烧杯中，然后用一次性注射器将钛酸四丁酯逐滴加入到HCl溶液中，轻微晃动烧杯混合均匀后再加入油酸，使用磁力搅拌器将上述混合溶液搅拌20min；
2)将烧杯中的混合溶液转移到反应釜中，放置在恒温干燥箱中，调节温度至190℃，持续3h，待反应结束后反应釜温度冷却至室温，将内衬中的生成物洗涤、干燥；
3)将烘干的淡黄色粉末加入马沸炉中进行烧结，烧结温度为550℃，设置升温速率为5～10摄氏度/min，温度升至设置温度的时候保温2h，随炉冷却至室温后得到白色粉末，即为海胆状TiO2。
实施例10：
1)首先量取体积比为1:2:15)的质量分数为37.5％的HCl、钛酸四丁酯和油酸。把HCl溶液倒入干净的烧杯中，然后用一次性注射器将钛酸四丁酯逐滴加入到HCl溶液中，轻微晃动烧杯混合均匀后再加入油酸，使用磁力搅拌器将上述混合溶液搅拌15min；
2)将烧杯中的混合溶液转移到反应釜中，放置在恒温干燥箱中，调节温度至180℃，持续3h，待反应结束后反应釜温度冷却至室温，将内衬中的生成物洗涤、干燥；
3)将烘干的淡黄色粉末加入马沸炉中进行烧结，烧结温度为500℃，设置升温速率为5～10摄氏度/min，温度升至设置温度的时候保温1h，随炉冷却至室温后得到白色粉末，即为海胆状TiO2。
实施例11：
1)首先量取体积比为1:2:15)的质量分数为37.5％的HCl、钛酸四丁酯和油酸。把HCl溶液倒入干净的烧杯中，然后用一次性注射器将钛酸四丁酯逐滴加入到HCl溶液中，轻微晃动烧杯混合均匀后再加入油酸，使用磁力搅拌器将上述混合溶液搅拌20min；
2)将烧杯中的混合溶液转移到反应釜中，放置在恒温干燥箱中，调节温度至180℃，持续4h，待反应结束后反应釜温度冷却至室温，将内衬中的生成物洗涤、干燥；
3)将烘干的淡黄色粉末加入马沸炉中进行烧结，烧结温度为500℃，设置升温速率为5～10摄氏度/min，温度升至设置温度的时候保温1h，随炉冷却至室温后得到白色粉末，即为海胆状TiO2。
实施例12：
1)首先量取体积比为1:2:15的质量分数为37.5％的HCl、钛酸四丁酯和油酸。把HCl溶液倒入干净的烧杯中，然后用一次性注射器将钛酸四丁酯逐滴加入到HCl溶液中，轻微晃动烧杯混合均匀后再加入油酸，使用磁力搅拌器将上述混合溶液搅拌20min；
2)将烧杯中的混合溶液转移到反应釜中，放置在恒温干燥箱中，调节温度至190℃，持续3h，待反应结束后反应釜温度冷却至室温，将内衬中的生成物洗涤、干燥；
3)将烘干的淡黄色粉末加入马沸炉中进行烧结，烧结温度为550℃，设置升温速率为5～10摄氏度/min，温度升至设置温度的时候保温2h，随炉冷却至室温后得到白色粉末，即为海胆状TiO2。
本发明很好的利用了海胆状TiO2金属氧化物微纳米材料具有比较大的比表面积，并且其具有气敏性的优点，设计制备了一种海胆状TiO2金属氧化物微纳米材料。从图4可以看出，实施例7至12中制备的TiO2金属氧化物微纳米材料形貌为海胆状纳米微球，直径为3.0～4.0um。图5为海胆状TiO2材料的XRD图谱(A指锐钛矿相，R指金红石相)。
利用气敏检测系统对海胆状TiO2金属氧化物微纳米材料进行针对NO2的气敏测试，测试结果如图3所示。
从图3可以看出，海胆状TiO2在50℃下对500ppm的NO2响应的最高灵敏度约为50％，所得材料对NO2具有良好的气敏性。

Claims (8)

1.一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)首先取质量比为(0.5-1)：10:20的TiO2、Na2MoO4·2H2O和硫脲的混合物分散在去离子水中，配置成浓度为17-33g/L的悬浮液，之后将所得悬浮液加入到内衬中超声10～15min，其中，TiO2为海胆状TiO2，且Ti/Mo的原子百分比为6～12％；
2)然后将内衬放入反应釜中，在190～200℃下进行4～5h水热反应，待水热完成后，将内衬中的黑色粉末，洗涤，干燥；
3)将步骤2)得到的黑色粉末在3～5％的H2气氛下600-1000℃下保温1～2h进行烧结，得到TiO2/MoS2复合金属氧化物微纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，海胆状TiO2的制备方法如下：
101)首先量取体积比为1:2:(10～15)的质量分数为37.5％的HCl溶液、钛酸四丁酯和油酸，把HCl溶液倒入干净的容器中，然后将钛酸四丁酯逐滴加入到HCl溶液中，混合均匀后再加入油酸，搅拌，得到混合溶液；
102)将容器中的混合溶液转移到反应釜中，放置在恒温干燥箱中，调节温度至180～190℃，持续3～4h，待反应结束后反应釜温度冷却至室温，将内衬中的生成物洗涤、干燥，得到淡黄色粉末；
103)将烘干的淡黄色粉末进行烧结，烧结温度为500～550℃，温度升至设置温度的时候保温1～2h，随炉冷却至室温后得到白色粉末，即为海胆状TiO2。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤101)中，采用注射器将钛酸四丁酯逐滴加入到HCl溶液中，轻微晃动容器混合均匀后再加入油酸，使用磁力搅拌器将上述混合溶液搅拌15～20min。
4.根据权利要求2所述的一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤102)中，将内衬中的白色粉末转移至离心管中，用去离子水和酒精各洗涤若干次，再将样品转移至真空烘箱中60～80℃下干燥10～12h。
5.根据权利要求2所述的一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤103)中，将烘干的淡黄色粉末加入马沸炉中进行烧结，且设置升温速率为5～10摄氏度/min。
6.根据权利要求2所述的一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料的制备方法，其特征在于，该微纳米材料为海胆状结构，其颗粒直径为3.0～4.0um。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将内衬中的黑色粉末转移至离心管中，用去离子水和酒精各洗涤若干次，再将样品转移至真空烘箱中60～70℃下干燥10～12h。
8.一种根据权利要求1所述方法制备的二氧化钛/二硫化钼复合金属氧化物微纳米材料，其特征在于，该微纳米材料为多晶结构，其颗粒直径为4.0～5.0um。
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