CN105301062B - 一种基于分级多孔wo3微米球的气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体氧化物的气体传感器技术领域，具体涉及一种基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器及其制备方法。本发明的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器中气敏涂层的成分为分级多孔WO₃微米球，分级多孔WO₃微米球具有单一的六方相晶体结构，球体大小均匀且个体分散性好，直径在3~5µm之间，每个分级多孔WO₃微米球由直径为纳米级的WO₃纳米棒组装而成，具有大比表面积和孔隙率。其制备方法是在混合辅助剂条件下进行水热合成，得到分级多孔WO₃微米球进行组装得到成品。本发明的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器具有低工作温度、高灵敏度、低能耗、高选择性等优点。

Description

一种基于分级多孔WO3微米球的气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体氧化物的气体传感器技术领域，具体涉及一种基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器及其制备方法。

背景技术

在我国工业化的进程中，随着科学技术的发展以及工业规模的不断扩大，特别是在矿产、煤炭、化工、石油、汽车等领域，在产品的生产过程以及使用过程中，产生的有毒有害、易燃易爆气体种类越来越多，导致环境污染日趋加重。随着人们环保意识的不断加强，为了提高生活质量，研制和开发高性能的气体传感器对大气进行监控、易燃气体进行报警、有毒有害气体进行检测将具有十分重要的现实意义。

在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物作为气敏材料制备而成的气体传感器具有灵敏度高、响应/恢复快速和价格低廉等优点，其气敏反应机制主要是属于表面电阻控制型，即基于半导体氧化物表面的吸附氧离子与被检测气体之间的反应，并利用由此而产生的半导体氧化物的电导或电阻变化来测定对被检测气体的响应情况。目前市售的半导体氧化物气体传感器普遍采用的是传统的SnO₂、ZnO、TiO₂、WO₃等相应的致密性薄膜作为气敏材料，但是受制于致密性薄膜比表面积较小的限制，从而导致灵敏度低和响应/恢复时间较长。因此，目前研究人员把更多的注意力关注在具有多孔结构的微米/纳米材料的合成和应用上，以提供比表面积更加优良的气敏材料。

WO₃作为一种n型半导体氧化物材料，具有非常优异的光催化、气敏特性及吸附性能，因而在太阳能电池、节能减排、气体传感器及废水处理等方面具有广泛的用途。WO₃材料的常用制备方法包括固相法、液相法和气相法。然而，以往对于液相法合成WO₃微米/纳米材料的水热合成法研究中，仅局限于考察单一辅助剂（如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SDS）、硫酸钾（K₂SO₄）、硫酸钠（Na₂SO₄）、柠檬酸（C₆H₈O₇）、草酸（H₂C₂O₄）、聚乙二醇（PEG）等）对WO₃材料的结构、形貌以及特性影响，而对于在混合辅助剂条件下制备WO₃材料的相关研究则相对空白。此外，目前大多数半导体氧化物气体传感器均在200℃以上的工作温度下才能得到较好的气敏特性，导致了检测能耗高和传感器集成的复杂性。因此，进一步提高低温条件下气体传感器的气敏特性也是目前的研究热点。

发明内容

针对目前水热合成法中采用混合辅助剂来制备WO₃微米/纳米材料研究方面存在的空白，本发明提供一种基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器及其制备方法，目的是通过水热合成法在混合辅助剂——硫酸钾（K₂SO₄）和草酸（H₂C₂O₄）的条件下制备出具有结晶好、比表面积大、孔隙率高、产量大的分级多孔WO₃微米球，并利用这些分级多孔WO₃微米球制作成灵敏度高、可逆性好、响应/恢复快速、选择性好、低工作温度等优点的气体传感器，以克服现有的气体传感器存在的响应/恢复速度慢和工作温度高等带来的高能耗等问题。

实现本发明目的的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器，包括铂金导线、陶瓷管、气敏涂层、叉指金电极和加热丝，其中所述的加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，叉指金电极覆在陶瓷管外表面并通过铂金导线焊接在基座的测量电极上，气敏涂层涂覆在叉指金电极外表面；所述的气敏涂层的成分为分级多孔WO₃微米球，分级多孔WO₃微米球具有单一的六方相晶体结构，球体大小均匀且个体分散性好，直径在3~5µm之间，每个分级多孔WO₃微米球由直径为纳米级的WO₃纳米棒组装而成，具有大比表面积和孔隙率。

本发明的一种基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器的制备方法，按照以下步骤进行：

（1）称取1~10mmol摩尔质量相同的钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、柠檬酸（C₆H₈O₇）、硫酸钾（K₂SO₄）和草酸（H₂C₂O₄）置于盛有120mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌5~20min，向烧杯中逐滴滴加盐酸至pH值为1.0，再磁力搅拌5~20min，得到混合溶液；

（2）将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，随后添加适量的补加水使反应釜的充填度达到80%，将反应釜置于鼓风式干燥箱中，于120~180℃反应6~36h，待反应完成后用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀产物，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥2~8h，最后将干燥产物在空气中于400℃热处理2~8h，最终获得分级多孔WO₃微米球；

（3）向得到的分级多孔WO₃微米球中加入去离子水，在玛瑙研钵中湿法研磨5~30min，调制成糊状料浆，将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的叉指金电极表面，成为气敏涂层；

（4）将涂有气敏涂层的陶瓷管放置在空气中干燥10~60min后，在老化台上于300~500℃热处理1~12h，然后使加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，使铂金导线与叉指金电极相连，并焊接在基座的测量电极上，最终获得基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器。

其中，所述的盐酸浓度为3mol/L。

所述的陶瓷管外表面的叉指金电极由涂层喷金法制备而成。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明提供了一种基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器及其制备方法，这种气体传感器具有低工作温度、高灵敏度、低能耗、高选择性等优点。

从制备方法上来看，本发明首先利用水热合成法在混合辅助剂条件下制备出具有结晶好、比表面积大、孔隙率高、产量大的分级多孔WO₃微米球，填补了混合辅助剂条件下制备WO₃材料相关研究的空白，然后将分级多孔WO₃微米球制备成气敏涂层，经过老化台上的热处理，将水分从气敏涂层中去除，同时保持气敏涂层的结构和性能的稳定，最终得到基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器。该气体传感器在较低工作温度100℃时获得对NO₂气体的最大灵敏度，响应和恢复时间短，可逆性和选择性好，有效地解决了传统基于WO₃气体传感器在低温区域气敏特性较差的不足，是具有良好发展前景的气体传感器。

附图说明

图1为本发明的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器主要结构示意图；

其中：1：铂金导线；2：陶瓷管；3：气敏涂层；4：叉指金电极；5：加热丝；

图2为本发明实施例1制备的分级多孔WO₃微米球的X射线衍射图谱；

图3为本发明实施例1制备的分级多孔WO₃微米球的（a）低倍率和（b）高倍率扫描电子显微镜照片；

图4为本发明实施例1制备的分级多孔WO₃微米球的（a）透射电子显微镜照片和（b）高分辨率透射电子显微镜照片；

图5为本发明实施例1的气体传感器在工作温度（a）50℃、（b）100℃、（c）150℃、（d）200℃、（e）250℃和（f）300℃时对5ppm的NO₂气体的动态响应曲线图；

图6为本发明实施例1的气体传感器对5ppm的NO₂气体的灵敏度与工作温度之间的关系图；

图7为本发明实施例1的气体传感器在不同工作温度条件下对5ppm的NO₂气体的响应及恢复时间曲线图；

图8为本发明实施例1的气体传感器（a）在工作温度100℃时对不同浓度的NO₂气体的动态响应曲线图和（b）在工作温度100℃时灵敏度与NO₂气体浓度之间的关系图；

图9为本发明实施例1的气体传感器在工作温度100℃时对不同种类气体的选择性。

具体实施方式

实施例1

本实施例的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器，如图1所示，包括铂金导线1、陶瓷管2、气敏涂层3、叉指金电极4和加热丝5，其中所述的加热丝5从陶瓷管2中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，叉指金电极4覆在陶瓷管2外表面并通过铂金导线1焊接在基座的测量电极上，气敏涂层3涂覆在叉指金电极4外表面；所述的气敏涂层4的成分为分级多孔WO₃微米球，分级多孔WO₃微米球具有单一的六方相晶体结构，球体大小均匀且个体分散性好，直径在3~5µm之间，每个分级多孔WO₃微米球由直径为纳米级的WO₃纳米棒组装而成，具有大比表面积和孔隙率。

本实施例的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器的制备方法按照以下步骤进行：

（1）称取6mmol摩尔质量相同的Na₂WO₄·2H₂O、C₆H₈O₇、K₂SO₄和H₂C₂O₄置于盛有120mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌10min；向烧杯中逐滴滴加浓度为3mol/L的盐酸至pH值为1.0，再磁力搅拌10min，得到混合溶液；

（2）将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，随后添加适量的补加水使反应釜的充填度达到80%，将反应釜置于鼓风式干燥箱中，于160℃反应12h，待反应完成后用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀产物，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥4h，最后将干燥产物在空气中于400℃热处理4h，最终获得分级多孔WO₃微米球；

获得的分级多孔WO₃微米球的X射线衍射图谱如图2所示，从图2中可以看出生成产物为单一的WO₃六方相晶体结构，无任何其他杂质衍射峰，结晶状况优良；其扫描电子显微镜照片如图3所示，从图3可以看出，分级多孔WO₃微米球的球体大小均匀且个体分散性好，直径在3~5µm之间，微米球由直径约为90nm的纳米棒组装而成，具有较大的比表面积和孔隙率；其透射电子显微镜照片如图4所示，从图4中可以看出，分级多孔WO₃微米球的基本组成单元为WO₃纳米棒，直径约为90nm，与扫描电子显微镜照片的结果相符；通过对选区电子衍射图和高分辨率透射电子显微镜照片的分析，同样可以证明分级多孔WO₃微米球为六方相晶体结构，而且没有发现其他杂质的晶面出现，表明分级多孔WO₃微米球为单一相晶体结构所组成。

（3）向得到的分级多孔WO₃微米球中加入去离子水，在玛瑙研钵中湿法研磨20min，调制成糊状料浆，将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的叉指金电极表面，成为气敏涂层；

（4）将涂有气敏涂层的陶瓷管放置在空气中干燥30min后，在老化台上于350℃热处理3h，然后使加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，使铂金导线与叉指金电极相连，并焊接在基座的测量电极上，最终获得基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器。

在50℃到300℃的工作温度范围内，分级多孔WO₃微米球气体传感器对5ppm的NO₂气体的动态响应曲线图如图5所示，从图5中可以看出，本发明的气体传感器具有较快的响应/恢复时间，可逆性好，电阻变化在工作温度为100℃时最为明显。随着工作温度的继续升高，电阻变化逐渐变小。

图6为本发明的气体传感器对5ppm的NO₂气体的灵敏度与工作温度之间的关系图，从图6中可以看出，气体灵敏度首先随着工作温度的升高而逐渐升高，并在工作温度为100℃时获得最大值。此后，随着工作温度的继续升高，气体灵敏度逐渐呈下降趋势。在较低工作温度100℃可以获得最大灵敏度，这是本发明气体传感器的最大优势所在，可以有效降低气体传感器的能耗。

分级多孔WO₃微米球气体传感器在不同工作温度条件下对5ppm的NO₂气体的响应和恢复时间曲线图如图7所示，从图7中可以看出，响应和恢复时间均随着工作温度的升高而呈下降趋势。当工作温度小于150℃时，响应和恢复时间的下降趋势明显；随着工作温度的继续升高，响应和恢复时间的下降趋势减缓。

分级多孔WO₃微米球气体传感器在工作温度100℃时对不同浓度的NO₂气体的动态响应曲线图如图8（a）所示，从图8（a）中可以看出，气体传感器在100℃时对NO₂气体具有较为快速的响应和恢复时间，在连续的5个反应周期里，对1～20ppm的NO₂气体具有良好的响应可逆性，电阻变化随着NO₂气体浓度的增加呈现递增的趋势，表明气体灵敏度随着NO₂气体浓度的增加而增加，其气体灵敏度与NO₂气体浓度之间的关系图如图8（b）所示。

分级多孔WO₃微米球气体传感器在工作温度100℃时对5ppm的NO₂、1000ppm的CH₃OH、1000ppm的C₂H₅OH、1000ppm的H₂的气体灵敏度如图9所示，从图9中可以看出，分级多孔WO₃微米球气体传感器对四种被检测气体的灵敏度大小顺序是NO₂ > CH₃OH > C₂H₅OH >H₂，说明在相同检测条件下，分级多孔WO₃微米球气体传感器对NO₂气体具有良好的选择性。

实施例2

本实施例的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器，如图1所示，本实施例的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器，如图1所示，包括铂金导线1、陶瓷管2、气敏涂层3、叉指金电极4和加热丝5，其中所述的加热丝5从陶瓷管2中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，叉指金电极4覆在陶瓷管2外表面并通过铂金导线1焊接在基座的测量电极上，气敏涂层3涂覆在叉指金电极4外表面；所述的气敏涂层4的成分为分级多孔WO₃微米球，分级多孔WO₃微米球具有单一的六方相晶体结构，球体大小均匀且个体分散性好，直径在3~5µm之间，每个分级多孔WO₃微米球由直径为纳米级的WO₃纳米棒组装而成，具有大比表面积和孔隙率。

本实施例的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器及其制备方法，按照以下步骤进行：

（1）称取10mmol摩尔质量相同的Na₂WO₄·2H₂O、C₆H₈O₇、K₂SO₄和H₂C₂O₄置于盛有120mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌5min，向烧杯中逐滴滴加浓度为3mol/L的盐酸至pH值为1.0，再磁力搅拌10min，得到混合溶液；

（2）将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，随后添加适量的补加水使反应釜的充填度达到80%，将反应釜置于鼓风式干燥箱中，于120℃反应36h，待反应完成后用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀产物，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥2h，最后将干燥产物在空气中于400℃热处理2h，最终获得分级多孔WO₃微米球；

经检测，获得的分级多孔WO₃微米球确实具有单一的WO₃六方相晶体结构。

（3）向得到的分级多孔WO₃微米球中加入去离子水，在玛瑙研钵中湿法研磨5min，调制成糊状料浆，将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的叉指金电极表面，成为气敏涂层；

（4）将涂有气敏涂层的陶瓷管放置在空气中干燥10min后，在老化台上于300℃热处理1h，然后使加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，使铂金导线与叉指金电极相连，并焊接在基座的测量电极上，最终获得基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器。

经检测，本实施例制备的分级多孔WO₃微米球气体传感器在50~300℃工作温度条件下对NO₂气体具有很好的响应效果。

实施例3

本实施例的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器，如图1所示，本实施例的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器，如图1所示，包括铂金导线1、陶瓷管2、气敏涂层3、叉指金电极4和加热丝5，其中所述的加热丝5从陶瓷管2中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，叉指金电极4覆在陶瓷管2外表面并通过铂金导线1焊接在基座的测量电极上，气敏涂层3涂覆在叉指金电极4外表面；所述的气敏涂层4的成分为分级多孔WO₃微米球，分级多孔WO₃微米球具有单一的六方相晶体结构，球体大小均匀且个体分散性好，直径在3~5µm之间，每个分级多孔WO₃微米球由直径为纳米级的WO₃纳米棒组装而成，具有大比表面积和孔隙率。

本实施例的基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器及其制备方法，按照以下步骤进行：

（1）称取1mmol摩尔质量相同的Na₂WO₄·2H₂O、C₆H₈O₇、K₂SO₄和H₂C₂O₄置于盛有120mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌20min，向烧杯中逐滴滴加浓度为3mol/L的盐酸至pH值为1.0，再磁力搅拌20min，得到混合溶液；

（2）将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，随后添加适量的补加水使反应釜的充填度达到80%，将反应釜置于鼓风式干燥箱中，于180℃反应6h，待反应完成后用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀产物，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥8h，最后将干燥产物在空气中于400℃热处理8h，最终获得分级多孔WO₃微米球；

经检测，获得的分级多孔WO₃微米球确实具有单一的WO₃六方相晶体结构。

（3）向得到的分级多孔WO₃微米球中加入去离子水，在玛瑙研钵中湿法研磨30min，调制成糊状料浆，将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的叉指金电极表面，成为气敏涂层；

（4）将涂有气敏涂层的陶瓷管放置在空气中干燥60min后，在老化台上于500℃热处理12h，然后使加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，使铂金导线与叉指金电极相连，并焊接在基座的测量电极上，最终获得基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器。

经检测，本实施例制备的分级多孔WO₃微米球气体传感器在50~300℃工作温度条件下对NO₂气体具有很好的响应效果。

Claims (3)

1.一种基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

(1)称取1～10mmol摩尔质量相同的Na₂WO₄·2H₂O、C₆H₈O₇、K₂SO₄和H₂C₂O₄置于盛有120mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌5～20min，向烧杯中逐滴滴加盐酸至pH值为1.0，再磁力搅拌5～20min，得到混合溶液；

(2)将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，随后添加适量的补加水使反应釜的充填度达到80％，将反应釜置于鼓风式干燥箱中，于120～180℃反应6～36h，待反应完成后用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀产物，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥2～8h，最后将干燥产物在空气中于400℃热处理2～8h，最终获得分级多孔WO₃微米球；

(3)向得到的分级多孔WO₃微米球中加入去离子水，在玛瑙研钵中湿法研磨5～30min，调制成糊状料浆，将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的叉指金电极表面，成为气敏涂层；

(4)将涂有气敏涂层的陶瓷管放置在空气中干燥10～60min后，在老化台上于300～500℃热处理1～12h，然后使加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，使铂金导线与叉指金电极，并焊接在基座的测量电极上，最终获得基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器；

所述基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器包括铂金导线、陶瓷管、气敏涂层、叉指金电极和加热丝，其中所述的加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，叉指金电极覆在陶瓷管外表面并通过铂金导线焊接在基座的测量电极上，气敏涂层涂覆在叉指金电极外表面；所述的气敏涂层的成分为分级多孔WO₃微米球，分级多孔WO₃微米球具有单一的六方相晶体结构，球体大小均匀且个体分散性好，直径在3～5μm之间，每个分级多孔WO₃微米球由直径为纳米级的WO₃纳米棒组装而成，具有大比表面积和孔隙率。

2.根据权利要求1所述的一种基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器的制备方法，其特征在于所述的盐酸浓度为3mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种基于分级多孔WO₃微米球的气体传感器的制备方法，其特征在于所述的陶瓷管外表面的叉指金电极由涂层喷金法制备而成。