CN109781796B - 一种基于闪锌矿制备ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO2气敏元件 - Google Patents

Abstract

一种基于闪锌矿制备ZnS‑ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件属于半导体金属氧化物气敏元件技术领域。一种ZnS‑ZnO异质结纳米颗粒的制备方法，将粒度为1～2μm的闪锌矿500～800℃焙烧2～8h得固体粉末；将固体粉末与Na₂S·9H₂O和NaOH按质量比2:3～12:1混合成悬浊液，NaOH的浓度为0.1～0.2mol/L，30～70℃搅拌10min后静置2～10h得沉淀产物，洗涤、干燥、300～500℃热处理4h。本发明成本低、流程简单、反应易于控制、可批量生产。通过该方法制备的气敏元件在工作温度250℃时对NO₂气体灵敏度最大，响应和恢复时间短，可逆性好，具有良好发展前景。

Description

一种基于闪锌矿制备ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO2气敏元件

技术领域

本发明属于半导体金属氧化物气敏元件技术领域，具体涉及一种基于闪锌矿制备ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件。

背景技术

随着社会经济的不断发展，国家工业化进程的快速推进，在工业生产以及产品使用过程中会不断产生易燃易爆或有毒有害的气体。这些气体一旦排放到大气中会严重威胁着周围自然生态环境稳定和人类身体健康，并且成为引发爆炸以及火灾的潜在危险源。NO₂是一种具有刺激性气味的棕红色有毒气体，当其排放至周围环境中会引起酸雨、光化学烟雾以及加速温室效应等不良影响。NO₂的来源非常广泛，无论是工业基础的矿冶过程，亦或是与人们联系密切的交通运输等都是产生NO₂的主要途径。基于此，研发具有高灵敏度、低工作温度、对该种气体进行选择性实时监测的NO₂气体传感器势在必行，这不仅可以有效预防NO₂气体引发的安全事故以保障生态稳定和人身财产安全，还可以对NO₂污染物后续的处理过程提供有效的监测保障。

近年来，基于半导体氧化物的气体传感器因为灵敏度高、稳定性好、响应/恢复时速率快等优势已成为目前气体传感器研究的热点。目前研究表明，向气敏材料中掺入贵金属或稀有金属可以进一步提高材料的气敏性能，但是同时也会大幅度增加制造成本以及制造工艺的复杂，限制了气体传感器的大规模生产与使用。闪锌矿(ZnS)是一种天然半导体矿物，在地球上储存量丰富，价格远低于贵金属以及稀有金属，可以为低成本、工业化批量生产提供新的气敏原材料思路。

ZnO是一种宽禁带n型半导体氧化物，在气体检测中具有优良的应用前景。然而基于ZnO的气体传感器仍存在着工作温度高、灵敏度低、响应 /恢复速率慢等缺点。随着现代科技的发展，人们在不同材料之间进行微观调控以制备出具有异质结结构的材料，大幅度地改善了材料的气敏性能。

发明内容

针对目前半导体金属氧化物气体传感器制作工艺复杂以及成本昂贵等方面的不足，本发明提供了一种以闪锌矿作为原材料制备ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件的制备方法，目的是通过焙烧、表面硫化等手段制备出具有形貌均一、结晶好、比表面积大、吸附位点多的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒，并利用这些ZnS-ZnO异质结纳米颗粒制成具有灵敏度高、响应/恢复速率快、重现性好等优点的气体传感器。本发明所制备的 ZnS-ZnO异质结纳米颗粒具有成本低、工艺简单、粒径小、产量高等优点，可以满足市场大规模生产的要求。

一种ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的制备方法，所述方法如下：

①将粒度为1～2μm的闪锌矿500～800℃进行焙烧，焙烧时间为2～8h，得固体粉末；

②将固体粉末、Na₂S·9H₂O和NaOH按质量比2:3～12:1加入去离子水中混合成悬浊液，所述悬浊液中NaOH的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；将悬浊液在30～70℃恒温条件下搅拌10min后，静置2～10h得沉淀产物；

③将步骤②所得沉淀产物洗涤、干燥、在300～500℃条件下热处理4h，得ZnS-ZnO异质结纳米颗粒。

优选地，所述闪锌矿的纯度为90％～97.5％。

优选地，所述闪锌矿的纯度为94.6％。

本发明中闪锌矿的纯度指使用的实际矿物和理论纯矿物中Zn质量之比，计算公式如下：

其中67％是通过以下公式计算得来：

优选地，所述步骤③中的洗涤、干燥过程为分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后置于干燥箱中60～80℃干燥6～24h。

本发明份另一目的是提供一种下述方法制备的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒。

一种ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的制备方法，所述方法如下：

①将粒度为1～2μm的闪锌矿500～800℃进行焙烧，焙烧时间为2～8h，得固体粉末；

②将固体粉末、Na₂S·9H₂O和NaOH按质量比2:3～12:1加入去离子水中混合成悬浊液，所述悬浊液中NaOH的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；将悬浊液在30～70℃恒温条件下搅拌10min后，静置2～10h得沉淀产物；

③将步骤②所得沉淀产物洗涤、干燥、在300～500℃条件下热处理4h，得ZnS-ZnO异质结纳米颗粒。

优选地，所述ZnS-ZnO异质结纳米颗粒直径为80nm±5nm。

本发明份又一目的是提供一种气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件，所述气敏元件包括气敏涂层、铂金导线、加热丝、金电极和陶瓷管；加热丝穿过陶瓷管焊接在基座的加热电极上；铂金导线和金电极相连并焊接在基座的四个测量电极上；气敏涂层涂于陶瓷管上并将金电极完全覆盖，所述的气敏涂层为下述的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒。

一种按照下述方法制备的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒。

一种ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的制备方法，所述方法如下：

①将粒度为1～2μm的闪锌矿500～800℃进行焙烧，焙烧时间为2～8h，得固体粉末；

②将固体粉末、Na₂S·9H₂O和NaOH按质量比2:3～12:1加入去离子水中混合成悬浊液，所述悬浊液中NaOH的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；将悬浊液在30～70℃恒温条件下搅拌10min后，静置2～10h得沉淀产物；

③将步骤②所得沉淀产物洗涤、干燥、在300～500℃条件下热处理4h，得ZnS-ZnO异质结纳米颗粒。

优选地，所述气敏元件的NO₂浓度检测范围为1ppm～20ppm。

本发明份又一目的是提供一种上述气敏元件的制备方法，所述方法如下：

①将粒度为1～2μm的闪锌矿500～800℃进行焙烧，焙烧时间为2～8h，得固体粉末；将固体粉末、Na₂S·9H₂O和NaOH按质量比2:3～12:1加入去离子水中混合成悬浊液，所述悬浊液中NaOH的摩尔浓度为 0.1～0.2mol/L；将悬浊液在30～70℃恒温条件下搅拌10min后，静置2～10h 得沉淀产物；将所得沉淀产物洗涤、干燥、在300～500℃条件下热处理4h，得ZnS-ZnO异质结纳米颗粒；②将制得的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒湿法研磨10min调成糊状料浆；

③将加热丝穿过陶瓷管并将其两端焊接在基座的加热电极上，将铂金导线和金电极相连并焊接在基座的四个测量电极上；将步骤②所得糊状料浆均匀涂置于陶瓷管和金电极表面并使其完全覆盖；将气敏元件置于老化台上300～400℃老化24～72h，得到气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件。

优选地，所述焙烧是以10℃/min升温速率上升到500～800℃进行焙烧。

从制备材料上来看，本发明利用闪锌矿作为制备气体传感器的原材料，扩大了闪锌矿矿物材料的高附加值和多功能性利用。从制备方法上来看，本发明首先通过焙烧法制备出ZnO前驱体，而后通过水浴硫化法制备出具有结晶好、比表面积大、产量大的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒。然后将制备出的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒均匀涂于陶瓷管表面制备成气敏涂层，将所述的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒气体传感器老化以除去气敏涂层中的无水乙醇，同时可以维持材料的结构以及保持材料性质的稳定。本发明的优点是成本低、流程简单、反应易于控制、可批量生产。通过该方法制备的气敏元件在工作温度250℃时获得对NO₂气体的最大灵敏度，响应和恢复时间短，可逆性好，表面该ZnS-ZnO异质结纳米颗粒是具有良好发展前景的 NO₂气敏元件的气敏材料。

附图说明

图1为气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件示意图，其主要结构为气敏涂层1；铂金导线2；加热丝3；金电极4；陶瓷管5；

图2为本发明制备的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的X射线衍射图谱；

图3为本发明制备的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的(a)低倍率和(b)高倍率扫描电子显微镜照片；

图4为本发明制备的气敏元件在不同工作温度下对10ppm NO₂气体的动态响应恢复曲线图；

图5为本发明制备的气敏元件对10ppm NO₂气体的灵敏度与工作温度之间的关系图；

图6为本发明制备的气敏元件在不同工作温度下对10ppm NO₂气体的响应及恢复时间曲线图；

图7为本发明制备的气敏元件在工作温度100℃时对不同浓度NO₂气体的动态响应恢复曲线图；

图8为本发明方法制备的气敏元件在工作温度为250℃时灵敏度与 NO₂气体浓度之间的关系图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所述气敏测试系统为郑州炜盛科技WS-30A型气敏测试系统；所述老化台为郑州炜盛科技TS-60型老化台。

本发明所用的闪锌矿产地为广西桂林地区。

实施例1

本实施例的气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件主要结构示意图如图主要结构示意图如图1所示，包括气敏涂层1；铂金导线2；加热丝3；金电极4；陶瓷管5；其中所述的加热丝3穿过陶瓷管5 并焊接在基座的加热电极上；铂金导线2和金电极4相连并焊接在基座的四个测量电极上；气敏涂层1涂满于陶瓷管5上并将金电极4完全覆盖，所述的气敏涂层1为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒，直径为80nm±5nm，具有较大的比表面积。本实施例制备的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的X射线衍射图谱如图2所示，图谱中无任何其他杂质的衍射峰，表明所获产物具有高纯度的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒。ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的扫描电子显微镜照片如图3所示，可以看出所获产物是由ZnS-ZnO异质结纳米颗粒堆积而成，直径为80nm±5nm，具有较大的比表面积。

一种气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件的制备方法，按照以下步骤进行：

①称取2g粒度在1～2μm纯度为94.6％的闪锌矿置于管式炉内，以10℃ /min的升温速率升温至600℃焙烧6h，得固体粉末；

②分别称取0.8g步骤①制备得固体粉末、1.2g的Na₂S·9H₂O和0.4g 的NaOH，将其分别置入盛有55ml去离子水的烧杯中，并磁力搅拌30min 使其成为悬浊液；

③将步骤②中盛有悬浊液的烧杯在40℃恒温条件下搅拌10min，静置 6h，得沉淀产物；将所获沉淀产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，将洗涤后的产物置于70℃的烘箱中干燥6h，最后将干燥产物在空气中于 400℃热处理4h，最终获得ZnS-ZnO异质结纳米颗粒；

④将步骤③制备的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒置于玛瑙研钵中，滴加少量无水乙醇湿式研磨10min，使得混合物成为均匀的糊状料浆，随后将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的金电极4和陶瓷管5表面，成为气敏涂层1；

⑤将涂有ZnS-ZnO异质结纳米颗粒气敏涂层1的陶瓷管5放置在空气中干燥30min后，然后使Ni-Cr加热丝3从陶瓷管5中穿过并焊接在基座的加热电极上，将铂金导线2与陶瓷管6表面的金电极4相连并焊接在基座的测量电极上，获得基于ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件，并将其置于老化台上于350℃温度下老化24h。

在100℃到250℃的工作温度范围内，ZnS-ZnO异质结纳米颗粒气敏元件对10ppmNO₂气体的动态响应恢复曲线如图4所示。从图中可以看出，本发明所制备出的气敏元件具有较快的响应/恢复速度，且重现性好，电阻变化随着工作温度的升高呈现先增大后变小的趋势，并在工作温度为 250℃时电阻变化最为明显。ZnS-ZnO异质结纳米颗粒气敏元件对10ppm NO₂气体的灵敏度如图5所示，可知灵敏度先随着工作温度的升高而逐渐增加，在工作温度250℃时获得最大灵敏度值，随后开始呈现下降趋势。

图6为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒气敏元件在不同工作温度条件下对 10ppm NO₂气体的响应/恢复时间曲线，可以看出本发明制备出的气敏元件对NO₂气体的响应/恢复时间均随工作温度的升高而缩短；当工作温度为250℃及以上时，响应时间缩短到10s以内，恢复时间到缩短到100s 以内，可以满足实际应用要求。

图7所示为本发明的气敏元件在工作温度250℃时对不同浓度NO₂气体的动态响应/恢复曲线。从图中可以看出，该气敏元件在250℃时对NO₂具有快速的响应/恢复速度。在连续的5个测试周期里，对1～20ppm的NO₂均具有良好的反应可逆性。气敏元件的电阻变化随着NO₂浓度的增加而增大，表明气体灵敏度与NO₂气体浓度呈现正相关关系。ZnS-ZnO异质结纳米颗粒气敏元件对1、2、5、10、20ppm NO₂气体的灵敏度分别为1.2、 2.4、3.4、3.8、4.0，说明本发明制备的气敏元件可以满足环境中对NO₂检测临界浓度3ppm的要求。

实施例2

本实施例的气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件主要结构示意图如图1所示，包括气敏涂层1；铂金导线2；加热丝3；金电极4；陶瓷管5；其中所述的加热丝3穿过陶瓷管5并焊接在基座的加热电极上；铂金导线2和金电极4相连并焊接在基座的四个测量电极上；气敏涂层1涂满于陶瓷管5上并将金电极4完全覆盖，所述的气敏涂层1的成分为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒，直径为80nm±5nm，具有较大的比表面积，其X射线衍射图显示本实施例制备的产物无任何其他杂质，为具有高纯度的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒。

一种气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件的制备方法，按照以下步骤进行：

①称取2g粒度在1～2μm纯度为94.6％闪锌矿置于管式炉内，以10℃ /min的升温速率升温至600℃焙烧6h，得固体粉末；

②分别称取0.8g步骤①制备的固体粉末、1.6g的Na₂S·9H₂O和0.4g 的NaOH，将其分别置入盛有55ml去离子水的烧杯中，并磁力搅拌30min 使其成为悬浊液；

③将步骤②中盛有悬浊液的烧杯在40℃恒温条件下搅拌10min，静置 6h，得沉淀产物；将所获沉淀产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次、将洗涤后的产物置于70℃的烘箱中干燥24h，最后将干燥产物在空气中于400℃热处理4h，最终获得的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒；

④将步骤③制备的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒置于玛瑙研钵中，滴加少量无水乙醇湿式研磨10min，使得混合物成为均匀的糊状料浆，随后将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的金电极4和陶瓷管5表面，成为气敏涂层1；

⑤将涂有ZnS-ZnO异质结纳米颗粒气敏涂层1的陶瓷管5放置在空气中干燥30min后，然后使Ni-Cr加热丝3从陶瓷管5中穿过并焊接在基座的加热电极上，将铂金导线2与陶瓷管6表面的金电极4相连并焊接在基座的测量电极上，获得基于ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件，并将其置于老化台上于350℃温度下老化24h。

经检测，本实施例制备的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的气敏元件在 100～300℃工作温度条件下对NO₂气体具有良好的气敏响应。

实施例3

本实施例的气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件主要结构示意图如图1所示，包括气敏涂层1；铂金导线2；加热丝3；金电极4；陶瓷管5；其中所述的加热丝3穿过陶瓷管5并焊接在基座的加热电极上；铂金导线2和金电极4相连并焊接在基座的四个测量电极上；气敏涂层1涂满于陶瓷管5上并将金电极4完全覆盖，所述的气敏涂层1的成分为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒，直径为80nm±5nm，具有较大的比表面积。其X射线衍射图显示本实施例制备的产物无任何其他杂质，为具有高纯度的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒。

一种气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件的制备方法，按照以下步骤进行：

①称取2g粒度在1～2μm纯度为94.6％闪锌矿置于管式炉内，以10℃ /min的升温速率升温至600℃焙烧6h，得固体粉末；

②分别称取0.8g步骤①制备的固体粉末、2.0g的Na₂S·9H₂O和0.4g 的NaOH，将其分别置入盛有55ml去离子水的烧杯中，并磁力搅拌30min 使其成为悬浊液；

③将步骤②中盛有悬浊液的烧杯在40℃恒温条件下搅拌10min，静置6h得沉淀产物；将所获沉淀产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次、将洗涤后的产物置于70℃的烘箱中干燥24h，最后将干燥产物在空气中于500℃热处理4h，最终获得的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒；

④将步骤③制备的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒置于玛瑙研钵中，滴加少量无水乙醇湿式研磨10min，使得混合物成为均匀的糊状料浆，随后将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的金电极4和陶瓷管5表面，成为气敏涂层1；

⑤将涂有ZnS-ZnO异质结纳米颗粒气敏涂层1的陶瓷管5放置在空气中干燥30min后，然后使Ni-Cr加热丝3从陶瓷管5中穿过并焊接在基座的加热电极上，将铂金导线2与陶瓷管6表面的金电极4相连并焊接在基座的测量电极上，获得基于ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件，并将其置于老化台上于400℃温度下老化24h。

经检测，本实施例制备的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的气敏元件在 100～300℃工作温度条件下对NO₂气体具有良好的气敏响应。

Claims (6)

1.一种气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO₂气敏元件，其特征在于，所述气敏元件包括气敏涂层、铂金导线、加热丝、金电极和陶瓷管；加热丝穿过陶瓷管焊接在基座的加热电极上；铂金导线和金电极相连并焊接在基座的四个测量电极上；气敏涂层涂于陶瓷管上并将金电极完全覆盖，所述的气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒；

所述ZnS-ZnO异质结纳米颗粒直径为80nm±5nm；

所述ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的制备方法如下：

①将粒度为1～2μm的闪锌矿500～800℃进行焙烧，焙烧时间为2～8h，得固体粉末；

②将固体粉末、Na₂S·9H₂O和NaOH按质量比2:3～12:1加入去离子水中混合成悬浊液；

所述悬浊液中NaOH的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；将悬浊液在30～70℃恒温条件下搅拌10min后，静置2～10h得沉淀产物；

③将步骤②所得沉淀产物洗涤、干燥、在300～500℃条件下热处理4h，得ZnS-ZnO异质结纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的气敏元件，其特征在于，所述闪锌矿的纯度为90％～97.5％。

3.根据权利要求1所述的气敏元件，其特征在于，所述闪锌矿的纯度为94.6％。

4.根据权利要求1所述的气敏元件，其特征在于，所述步骤③中的洗涤、干燥过程为分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后置于干燥箱中60～80℃干燥6～24h。

5.根据权利要求1所述的气敏元件，其特征在于，所述气敏元件的NO2浓度检测范围为1ppm～20ppm。

6.权利要求1所述的气敏元件的制备方法，其特征在于，所述方法如下：

①将粒度为1～2μm的闪锌矿500～800℃进行焙烧，焙烧时间为2～8h，得固体粉末；将固体粉末、Na2S·9H2O和NaOH按质量比2:3～12:1加入去离子水中混合成悬浊液，所述悬浊液中NaOH的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；将悬浊液在30～70℃恒温条件下搅拌10min后，静置2～10h得沉淀产物；将所得沉淀产物洗涤、干燥、在300～500℃条件下热处理4h，得ZnS-ZnO异质结纳米颗粒；

②将制得的ZnS-ZnO异质结纳米颗粒湿法研磨10min调成糊状料浆；

③将加热丝穿过陶瓷管并将其两端焊接在基座的加热电极上，将铂金导线和金电极相连并焊接在基座的四个测量电极上；将步骤②所得糊状料浆均匀涂置于陶瓷管和金电极表面并使其完全覆盖；将气敏元件置于老化台上300～400℃老化24～72h，得到气敏涂层为ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO2气敏元件。

Images