CN105784789A - 一种基于担载贵金属Pt的介孔WO3材料的NH3传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。本发明是利用贵金属Pt担载在由硬模板法制得的介孔WO₃材料上制得的敏感材料。利用介孔WO₃材料较大的比表面积以及Pt对NH₃的催化作用，进而有效地提高了传感器对于NH₃的敏感特性。此外，本发明所采用的传感器结构是由带有2个环形金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管、涂敷在环形金电极和Al₂O₃绝缘陶瓷管上的半导体敏感材料、以及穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，因而在检测微环境中NH₃含量方面有广阔的应用前景。

Description

一种基于担载贵金属Pt的介孔WO3材料的NH3传感器及制备方法

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃气体传感器及其制备方法。

背景技术

氨(NH₃)可以用于制造氨水、氮肥(尿素、碳铵等)、复合肥料、硝酸、铵盐、纯碱等，被广泛应用于化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域。而含氮无机盐及有机物中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。此外，液氨常用作制冷剂，还可以作为生物燃料来提供能源。在应用上具有普遍性和广泛性。但是氨气具有高度的水溶性，是无色、碱性的刺激性气体，对眼睛和黏膜具有强烈的刺激性。不但能灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官的粘膜，当人吸入过多，还能引起肺肿胀，以至死亡。因此对高灵敏度和低检测下限的氨气气体传感器的开发显得尤为重要。众所周知，电化学气体传感器、热传导气体传感器和半导体气体传感器被广泛的应用到本领域。在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快、全固态、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。

敏感材料的微观结构在提高气体传感器的性能方面起着很重要的作用，利用硅模板合成介孔材料提高材料比表面积、改善材料气敏特性的方法已经被广泛应用。利用这种硬模板法制备的材料具有结晶度良好的有序性网络结构。除此以外，在半导体氧化物的表面上担载贵金属来提高材料气敏性能的方法受到广泛关注，这种方法不仅可以降低气敏传感器的工作温度，还能提高灵敏度和选择性，在气敏材料的改性方面有很大发展潜力。

WO₃是一种宽禁带n-型半导体氧化物，由于具有优秀的灵敏度和选择性被广泛应用在NO_x、O₃和NH₃的探测方面。作为n型半导体氧化物材料，WO₃对氨气具有较好的灵敏度，采用WO₃作为敏感材料的气体传感器的研究工作已被广泛报道并已基本满足社会应用的要求，然而，在提高灵敏度、降低材料的工作温度上WO₃还有很大的研究空间。目前，基于介孔WO₃担载贵金属Pt材料的氨气传感器鲜有报道，但是贵金属能够很好的提高材料的灵敏度并降低材料的工作温度，在气敏材料的改性上应用前景良好，因此对介孔WO₃担载贵金属Pt材料的氨气传感器的研究意义深远。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃传感器及其制备方法。

利用担载贵金属Pt的介孔WO₃材料作为敏感材料，一方面贵金属Pt在WO₃介孔材料的表面上提供更多的反应活性位点；另一方面利用立方结构KIT-6模板制备了具有介孔形貌特征的WO₃材料，增大了其比表面积，这两方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度。同时，本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

一种基于担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃气体传感器，由外表面带有2个分立的环形金电极4的Al₂O₃绝缘陶瓷管1、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管1内部的镍镉加热线圈3以及涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷管1外表面和环形金电极4上的敏感材料薄膜2构成，每个环形金电极4上连接着一对铂丝5，其特征在于：敏感材料薄膜2由担载贵金属Pt的介孔WO₃材料涂覆后所得，介孔材料的孔径大小为10～11nm，具有规则有序的介孔结构，材料的结晶度良好，贵金属Pt大部分以单质形式附着在介孔孔道内部；所述的担载贵金属Pt的介孔WO₃材料由如下步骤制备得到：

①将0.5～1.0g的磷钨酸溶解于10～30mL乙醇中，搅拌直至完全溶解；将0.4～0.7g的硬模板介孔分子筛KIT-6溶解于10～30mL乙醇中，搅拌直至完全溶解；

②将两种溶液混合后再在35℃～55℃水浴条件下反应2～4小时，直至乙醇完全挥发；将得到的固体粉末在60～80℃下干燥后在400～600℃烧结1～5h；

③将0.3～0.7g的磷钨酸溶解于10～30mL乙醇中，搅拌直至完全溶解；将步骤②得到的全部烧结产物溶解于10～30mL乙醇中；将两种溶液混合后再在35℃～50℃水浴条件下反应2～4小时，直至乙醇完全挥发；将得到的固体粉末在60～80℃下干燥后在400～600℃烧结1～3h；

④将0.05～0.25g的磷钨酸溶解于10～30mL乙醇中，搅拌直至完全溶解；将步骤③得到的全部烧结产物溶解于10～30mL乙醇中；将两种溶液混合后再在在35℃～50℃水浴条件下反应2～4小时，直至乙醇完全挥发；将得到的固体粉末在60～80℃下干燥后在400～600℃烧结1～3h；

⑤将步骤④得到的烧结产物溶解到浓度为2～4mol/L的氢氟酸溶液中，室温下搅拌2～3小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗，60～80℃条件下干燥后再在400～450℃条件下烧结1～2小时，从而得到了具有介孔结构的WO₃纳米材料粉末；

⑥将步骤⑤得到的介孔结构的WO₃纳米材料粉末加入到乙醇中，搅拌5～10分钟使WO₃纳米材料分散均匀，然后加入H₂PtCl₆溶液，搅拌5～10分钟；H₂PtCl₆的用量为WO₃纳米材料的0.5～1.0mol％；

⑦将步骤⑥得到的混合溶液在35℃～50℃水浴条件下反应2～4小时，60～80℃下干燥后得到担载贵金属Pt的WO₃介孔材料粉末。

本发明所述的一种基于担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃气体传感器的制备方法，其步骤如下：

①将担载贵金属Pt的介孔WO₃材料粉末与去离子水按质量比3～5：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

②在红外灯下烘烤20～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400～450℃下烧结2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃气体传感器。

本发明制备的介孔WO₃担载贵金属Pt材料的气体传感器具有以下优点：

1.利用水浴法制备该敏感材料，合成方法简单，成本低廉；

2.利用硬模板法制备介孔WO₃，制备方法简单，具有稳定的介孔结构，材料结晶度良好，有效的提高了材料的比表面积；

3.通过在WO₃上浸渍H₂PtCl₆溶液，成功的使贵金属担载在介孔WO₃上，两种材料的结合，提高了对NH₃的灵敏度，降低了材料的最佳工作温度并具有良好的可逆性，在检测NH₃含量方面有广阔的应用前景；

4.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。

附图说明

图1：担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的TEM形貌图，其中插图的放大倍数为50000倍；

图2：担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的XRD小角图；

图3：担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的XRD广角图；

图4：担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃传感器的结构示意图；

图5：对比例和实施例中传感器不同工作温度下，NH₃浓度为200ppm下的灵敏度对比图；

图6：对比例和实施例中传感器在最佳工作温度下对不同浓度的NH₃的灵敏度对比图；

如图1所示，图中可以看出WO₃为有序结构，孔径大小为10～11nm；

如图2所示，图中担载Pt的介孔WO₃与未掺杂Pt的介孔WO₃出峰位置相同，在(211)处出峰尖锐，说明这两种材料都有长程有序性；

如图3所示，XRD谱图表示担载Pt的介孔WO₃与WO₃标准峰完全对应；

如图4所示，器件由Al₂O₃陶瓷管1，半导体敏感材料2，镍镉合金线圈3，环形金电极4和铂线5组成；

如图5所示，当器件在NH₃气体浓度为200ppm下，对比例和实施例的最佳工作温度分别为200℃和125℃，此时器件对200ppmNH₃的灵敏度分别为7.1和13.6；

如图6所示，当器件在各自最佳工作温度下、器件的灵敏度随着NH₃浓度的增加而增大，实施例对50～1500ppmNH₃的灵敏度为6.7～23.4，而对比例对50～1500ppmNH₃的灵敏度仅为2.6～12.2，其中，灵敏度为传感器在待测气体中的电阻值R_g与在空气中的电阻值R_a的比，表示为：S＝R_g/R_a。

具体实施方式

对比例1：

以介孔WO₃材料作为敏感材料制作旁热式NH₃传感器，其具体的制作过程：

1.首先取0.7g磷钨酸和0.5gKIT-6分别溶于20mL乙醇，将两种溶液混合置于50℃水浴条件下反应4小时，在70℃干燥后将粉料在500℃条件下高温烧结4小时；为了提高对KIT-6孔道的填充，再将上述操作重复两次，即是将刚制得的全部烧结产物的乙醇溶液加入到磷钨酸的乙醇溶液中，磷钨酸的用量依次减少为0.35g和0.15g，其余条件不变；最终复合得到的产物在600℃下进行烧结2h。

2.把上述烧结后约1.7g的粉末溶解到浓度为4mol/L的40mL氢氟酸溶液中，室温下搅拌2小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，70℃干燥后再在450℃下烧结2小时，从而得到了具有介孔结构的WO₃纳米材料1.2g。所得材料的比表面积是77.45m²/g。

3.取少量制得敏感材料粉末，按质量比5：1滴入去离子水，研磨成糊状浆料。然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

4.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下烧结2小时；然后将电阻值为30Ω的镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到介孔WO₃材料作为敏感材料制作旁热式NH₃传感器。

实施例1：

用担载贵金属Pt的介孔WO₃材料作为敏感材料制作NH₃传感器，其具体的制作过程：

1.首先取0.7g磷钨酸和0.5gKIT-6分别溶于20mL乙醇，将两种溶液混合置于50℃水浴条件下反应4小时，在70℃干燥后将粉料在500℃条件下高温烧结3小时；为了提高对KIT-6孔道的填充，再将上述操作重复两次，即是将刚制得的全部烧结产物的乙醇溶液加入到磷钨酸的乙醇溶液中，磷钨酸的用量依次减少为0.35g和0.15g，其余条件不变；最终复合得到的产物在600℃下进行烧结2h。

2.把上述烧结后约1.7g的粉末溶解到浓度为4mol/L的40mL氢氟酸溶液中，室温下搅拌2小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，70℃干燥后再在450℃下烧结2小时，从而得到了具有介孔结构的WO₃纳米材料1.2g。

3.取上述介孔WO₃材料的粉末加入到20mL乙醇溶液中，搅拌10分钟使得介孔WO₃粉末完全分散在乙醇溶液中，然后加入WO₃粉末的0.5mol％的H₂PtCl₆溶液，搅拌10分钟；

4.将上述混合液体置于45℃的水浴锅中，反应2小时，70℃干燥后得到的粉末即为担载上贵金属Pt的介孔WO₃材料，所得材料的比表面积是82.05m²/g。

5.将得到的介孔WO₃担载贵金属Pt材料的粉末与去离子水按质量比5：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

6.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下烧结2小时；然后将电阻值为30Ω的镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到介孔WO₃担载贵金属Pt材料作为敏感材料的NH₃传感器。

Claims (4)

1.一种基于担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃气体传感器，由外表面带有2个分立的环形金电极4的Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)内部的镍镉加热线圈(3)以及涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)外表面和环形金电极(4)上的敏感材料薄膜(2)构成，每个环形金电极(4)上连接着一对铂丝(5)，其特征在于：敏感材料薄膜(2)由担载贵金属Pt的介孔WO₃材料涂覆后所得，介孔材料的孔径大小为10～11nm，具有规则有序的介孔结构，材料的结晶度良好，贵金属Pt大部分以单质形式附着在介孔孔道内部；所述的担载贵金属Pt的介孔WO₃材料由如下步骤制备得到：

①将0.5～1.0g的磷钨酸溶解于10～30mL乙醇中，搅拌直至完全溶解；将0.4～0.7g的硬模板介孔分子筛KIT-6溶解于10～30mL乙醇中，搅拌直至完全溶解；

②将两种溶液混合后再在35℃～55℃水浴条件下反应2～4小时，直至乙醇完全挥发；将得到的固体粉末在60～80℃下干燥后在400～600℃烧结1～5h；

③将0.3～0.7g的磷钨酸溶解于10～30mL乙醇中，搅拌直至完全溶解；将步骤②得到的全部烧结产物溶解于10～30mL乙醇中；将两种溶液混合后再在35℃～50℃水浴条件下反应2～4小时，直至乙醇完全挥发；将得到的固体粉末在60～80℃下干燥后在400～600℃烧结1～3h；

④将0.05～0.25g的磷钨酸溶解于10～30mL乙醇中，搅拌直至完全溶解；将步骤③得到的全部烧结产物溶解于10～30mL乙醇中；将两种溶液混合后再在在35℃～50℃水浴条件下反应2～4小时，直至乙醇完全挥发；将得到的固体粉末在60～80℃下干燥后在400～600℃烧结1～3h；

⑤将步骤④得到的烧结产物溶解到浓度为2～4mol/L的氢氟酸溶液中，室温下搅拌2～3小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗，60～80℃条件下干燥后再在400～450℃条件下烧结1～2小时，从而得到了具有介孔结构的WO₃纳米材料粉末；

⑥将步骤⑤得到的介孔结构的WO₃纳米材料粉末加入到乙醇中，搅拌5～10分钟使WO₃纳米材料分散均匀，然后加入H₂PtCl₆溶液，搅拌5～10分钟；H₂PtCl₆的用量为WO₃纳米材料的0.5～1.0mol％；

⑦将步骤⑥得到的混合溶液在35℃～50℃水浴条件下反应2～4小时，60～80℃下干燥后得到担载贵金属Pt的WO₃介孔材料粉末。

2.如权利要求1所述的一种基于担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃气体传感器，其特征在于：敏感材料薄膜(2)的厚度为10～30μm。

3.如权利要求1所述的一种基于担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃气体传感器，其特征在于：Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。

4.权利要求1所述的一种基于担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃气体传感器的制备方法，其步骤如下：

①将担载贵金属Pt的介孔WO₃材料粉末与去离子水按质量比3～5：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

②在红外灯下烘烤20～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400～450℃下烧结2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于担载贵金属Pt的介孔WO₃材料的NH₃气体传感器。