CN106198630A - 一种基于介孔ZnFe2O4敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。本发明是利用硬模板法制得的介孔ZnFe₂O₄的敏感材料。利用介孔结构具有较大的比表面积以及联通的孔道，进而有效地提高了传感器对于CH₃COCH₃的敏感特性。此外，本发明所采用的传感器结构是由带有2个环形金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管、涂覆在环形金电极和Al₂O₃绝缘陶瓷管上的半导体敏感材料、以及穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，因而在检测环境中CH₃COCH₃含量方面有广阔的应用前景。

Description

一种基于介孔ZnFe2O4敏感材料的丙酮气体传感器及其制备 方法

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。

背景技术

丙酮(acetone，CH₃COCH₃)，又名二甲基酮，是最简单的饱和酮。丙酮是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味。丙酮作为溶剂在工业上应用广泛，主要应用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中，也可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。但是，长期接触该品会出现眩晕、灼烧感、咽炎、支气管炎、乏力、易激动等现象。一旦急性中毒会麻醉中枢神经系统，并出现乏力、恶心、头痛、头晕、易激动等现象。重者发生呕吐、气急、痉挛，甚至昏迷。此外，丙酮极度易燃，具有刺激性。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。因此对高灵敏度和低检测下限的丙酮气体传感器的开发显得尤为重要。

众所周知，电化学气体传感器、热传导气体传感器和半导体气体传感器被广泛的应用到本领域。在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高，检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快、全固态、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。而敏感材料的微观结构在提高气体传感器的性能方面起着很重要的作用，利用硅模板合成介孔材料提高材料比表面积、改善材料气敏特性的方法已经被广泛应用。利用这种硬模板法制备的材料具有结晶度良好的有序性网络结构，提供更多有效的活性位点，并为待测气体提供有效的传输孔道。这种方法可以提高灵敏度和选择性，在气敏材料的改性方面有很大发展潜力。

ZnFe₂O₄是一种尖晶石型AB₂O₄的复合氧化物，比单一氧化物对某些气体具有更好的选择性和灵敏度。过度金属阳离子Zn²⁺插入F^e2+Fe³⁺O⁴母体结构中使得其在检测还原性气体方面具有广阔的应用前景。采用ZnFe₂O₄作为敏感材料的气体传感器的研究工作已被广泛关注，然而，在提高灵敏度及选择性上ZnFe₂O₄还有很大的研究空间。目前，基于介孔ZnFe₂O₄材料的丙酮气体传感器鲜有报道。将ZnFe₂O₄材料制备成介孔结构，不但能使材料具有较多的活性位点，还能提供孔道使丙酮气体在材料内部进行扩散，在气敏材料的改进上应用前景良好，因此对介孔ZnFe₂O₄材料的丙酮气体传感器的研究意义深远。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。

利用介孔ZnFe₂O₄作为敏感材料，一方面具有较大比表面积的介孔材料的表面上提供更多的反应活性位点；另一方面有序的孔道结构有利于气体在材料中的传输，这两方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度。同时，本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

一种基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器，由外表面带有2个分立的环形金电极4的Al₂O₃绝缘陶瓷管1、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管1内部的镍镉加热线圈3以及涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷管1外表面和环形金电极4上的敏感材料薄膜2构成，每个环形金电极4上连接着一对铂丝5，其特征在于：敏感材料薄膜2由介孔ZnFe₂O₄敏感材料涂覆后所得；介孔ZnFe₂O₄敏感材料的孔径大小为6～11nm，具有规则有序的介孔结构，材料的结晶度良好；所述的介孔ZnFe₂O₄敏感材料由如下步骤制备得到：

①首先将0.8～1.2g硝酸铁和1.3～1.8g硝酸锌溶于0.4～0.7g柠檬酸的20～40mL乙醇溶液中，在室温下持续搅拌20～50min；

②将0.8～1.5g硬模板新型介孔分子筛KIT-6(多孔硅的一种)加入到步骤①得到的溶液中，在35℃～50℃水浴条件下反应2～4小时，干燥后将粉料在300℃～500℃条件下高温烧结1～4小时后取出；

③将步骤②得到的烧结粉料溶解到浓度为2～4mol/L氢氧化钠溶液中，室温下搅拌2～3小时将介孔分子筛KIT-6硬模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗，再在60～120℃条件下干燥，从而得到了具有介孔结构的ZnFe₂O₄纳米敏感材料粉末；

本发明所述的一种基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：

①将介孔ZnFe₂O₄敏感材料粉末与去离子水按质量比3～5：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

②在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400～450℃下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器。

本发明制备的介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器具有以下优点：

1.利用硬模板法制备介孔ZnFe₂O₄，制备方法简单，成本低廉；

2.所制备的材料具有稳定的介孔结构，材料结晶度良好，有效的提高了材料的比表面积；

3.所制备的介孔ZnFe₂O₄敏感材料对CH₃COCH₃具有较高的灵敏度在检测CH₃COCH₃含量方面有广阔的应用前景；

4.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。

附图说明

图1：(a)介孔ZnFe₂O₄敏感材料的SEM形貌图，其中插图的放大倍数为200000倍；(b)介孔ZnFe₂O₄敏感材料的TEM形貌图，此图的放大倍数为20000倍；

图2：介孔ZnFe₂O₄敏感材料的XRD小角图；

图3：介孔ZnFe₂O₄敏感材料的XRD广角图；

图4：介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器的结构示意图；

图5：实施例中传感器不同工作温度下，CH₃COCH₃浓度为100ppm下的灵敏度；

如图1(a)所示，图中可以看出ZnFe₂O₄为有序结构，晶格尺寸为0.257nm；如图1(b)所示，介孔ZnFe₂O₄材料具有规则的孔道，孔径大小为10～11nm；

如图2所示，图中介孔ZnFe₂O₄材料与与硬模板KIT-6小角XRD谱图出峰位置相同，在(211)处出峰尖锐，说明这所制备的材料成功的反转出KIT-6的介孔结构，并且具有长程有序性；

如图3所示，广角XRD谱图表示介孔ZnFe₂O₄材料与ZnFe₂O₄标准峰(PDF77-11)完全对应；

如图4所示，器件由Al₂O₃陶瓷管1，半导体敏感材料2，镍镉合金线圈3，环形金电极4和铂线5组成；

如图5所示，当器件在CH₃COCH₃气体浓度为100ppm下，实施例的最佳工作温度分别为225℃，此时器件对100ppm CH₃COCH₃的灵敏度为11.6。其中，灵敏度为传感器在待测气体中的电阻值R_g与在空气中的电阻值R_a的比，表示为：S＝R_g/R_a。

具体实施方式

实施例1：

用介孔ZnFe₂O₄材料作为敏感材料制作丙酮气体传感器，其具体的制作过程：

1.首先将1.0g硝酸铁和1.5g硝酸锌溶于0.6g柠檬酸的25mL乙醇溶液中，在室温下持续搅拌30min。

2.将1.0g硬模板新型介孔分子筛KIT-6(多孔硅的一种)加入到上述得到的溶液中，在40℃水浴条件下反应3小时，干燥后将粉料在400℃条件下高温烧结3小时后取出。

3.将得到的煅烧粉料溶解到浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，室温下搅拌2小时将KIT-6模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗，再在70℃条件下干燥，从而得到了具有介孔结构的ZnFe₂O₄纳米材料粉末，产物质量约为1.0g左右，其比表面积约为103m²/g。

4.将介孔ZnFe₂O₄材料粉末与去离子水按质量比5：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

5.在红外灯下烘烤3分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为30Ω的镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于介孔ZnFe₂O₄材料的CH₃COCH₃气体传感器。

Claims (2)

1.一种基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器，由外表面带有2个分立的环形金电极(4)的Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)内部的镍镉加热线圈(3)以及涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)外表面和环形金电极(4)上的敏感材料薄膜(2)构成，每个环形金电极(4)上连接着一对铂丝(5)；其特征在于：敏感材料薄膜(2)由介孔ZnFe₂O₄敏感材料涂覆后所得，且该材料由如下步骤制备得到，

①首先将0.8～1.2g硝酸铁和1.3～1.8g硝酸锌溶于0.4～0.7g柠檬酸的20～40mL乙醇溶液中，在室温下持续搅拌20～50min；

②将0.8～1.5g介孔分子筛KIT-6硬模板加入到步骤①得到的溶液中，在35℃～50℃水浴条件下反应2～4小时，干燥后将粉料在300℃～500℃条件下高温烧结1～4小时后取出；

③将步骤②得到的煅烧粉料溶解到浓度为2～4mol/L氢氧化钠溶液中，室温下搅拌2～3小时将KIT-6硬模板去除，之后将生成的沉淀用去离子水和乙醇离心清洗，再在60～120℃条件下干燥，从而得到了具有介孔结构的ZnFe₂O₄纳米敏感材料粉末。

2.权利要求1所述的一种基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：

①将介孔ZnFe₂O₄敏感材料粉末与去离子水按质量比3～5：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

②在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400～450℃下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮气体传感器。