CN102126745B - 中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于传感材料技术领域，尤其涉及中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料及其制备方法。本发明的技术方案为：中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料，其成份为偏锡酸锌，纤维直径为10-15微米，壁厚约为160-200纳米，整个壁层由长100-160纳米，直径40-50纳米的偏锡酸锌纳米棒组成，比表面积为36.12-28.25m2/g，本发明还提供了中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，制备工艺简单灵活，成本低廉，能对其晶粒尺寸进行有效控制，制备的这种中空纤维结构气敏材料对乙醇具有较高的灵敏度、选择性，以及快速的响应、恢复。

Description

中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料及其制备方法
技术领域
本发明属于传感材料技术领域，尤其涉及中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料及其制备方法。
背景技术
乙醇在工业上具有广泛的应用，可用用来制造醋酸、饮料、香精、染料等；医疗上也常用体积分数为70%-75%的乙醇作消毒剂；近年来，利用生物能源技术，以农作物为原料生产乙醇并调和到汽油中使用，可提供环境友好的可再生替代能源，使用含醇汽油可减少汽油消耗量，增加燃料的含氧量，使燃烧更充分，降低燃烧中的CO等污染物的排放。在美国和巴西等国家燃料乙醇已得到初步的普及，燃料乙醇在中国也开始有计划地发展，预计到2020年，我国燃料乙醇年产量可达1000万吨，乙醇将在我国能源领域发挥越来越重要的作用。但是，乙醇易挥发，具有刺激性，对人体的肝脏及中枢神经造成危害。此外在运输及储存过程中一旦发生泄漏，其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高温能引起燃烧爆炸。因此对乙醇进行实时、实地的监测是非常有必要的。
目前，气体传感器采用的材料绝大多数是半导体金属氧化物，它是利用气体在半导体氧化物表面的吸附及反应引起半导体电阻变化来检测气体的。复合金属氧化物偏锡酸锌ZnSnO3是近年来逐步发展起来的一种有效的乙醇气敏材料。围绕ZnSnO3气敏材料的制备，已有不少文献报道，如徐甲强教等（徐甲强，刘艳丽，牛新书，ZnSnO3纳米粉体的合成及其气敏特性研究[J].硅酸盐学报，2002,30:321-324.）采用固-固反应法，经过混合、研磨和煅烧制备了ZnSnO3产物，并对其乙醇敏感特性进行了报道；Shen等（Shen Y S,Zhang T S. Preparation,structure and gas-sensing properties of ultramicroZnSnO3 powder [J]. Sens.Actuators B, 1993, 12:5-9.）则报道了先用草酸和氨水共沉淀法制备前驱物，随后在600°C煅烧的方法制备出了ZnSnO3超微粉体，并研究它的乙醇敏感特性；Yi Zeng等（Yi Zeng, Tong Zhang, Huitao Fan et.al, One-pot synthesis and gas-sensing properties of hierarchical ZnSnO3 nanocages [J]. J. Phys. Chem. C, 2009, 113:19000-19004.）报道了利用水热法制备了具有纳米格子结构的ZnSnO3，并研究了其对甲醛的气敏性能；再如中国专利CN 1038377A，名称为“偏锡酸锌酒敏元件的制作”，利用共沉淀法制备了ZnSnO3粉体，并研究其乙醇气敏性能。
以上几种技术均具有工艺复杂、成本高、效率低，所得气敏材料不具备中空结构，比表面积小，限制了气敏性的发挥。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种具有中空纤维结构的纳米偏锡酸锌气敏材料及其制备方法，制备工艺简单灵活，成本低廉，能对其晶粒尺寸进行有效控制，制备的这种中空纤维结构气敏材料对乙醇具有较高的灵敏度、选择性，以及快速的响应、恢复。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料，其成份为偏锡酸锌，纤维直径为10-15微米，壁厚约为160-200纳米，整个壁层由长100-160纳米，直径40-50纳米的偏锡酸锌纳米棒组成，比表面积为36.12- 28.25 m2/g。
中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，包括以上步骤：
1）对脱脂棉纤维生物模板进行预处理：将脱脂棉球经去离子水、无水乙醇反复漂洗干净并晾干，拉扯为松散状；见附图1 预处理后脱脂棉纤维的SEM图片；
2）可溶性锌盐与锡盐混合溶液的配置：可溶性锌盐与锡盐的摩尔比为1:1 ，浓度为0.1-0.5 mol/L，溶剂为去离子水；
3）预处理后的脱脂棉纤维置于混合溶液中浸渍12-48小时，然后取出放入干燥箱中干燥；
4）将步骤3）所得棉纤维放入马弗炉，升温速度1-5℃/分钟，升温至500-700℃，保温3小时，然后停止加热，待炉温自然冷却至室温后取出灼烧产物，即得到具有中空纤维结构的偏锡酸锌气敏材料。附图2的XRD图表明本发明制得的为偏锡酸锌。
所述的可溶性锌盐为：氯化锌或硝酸锌。
所述的可溶性锡盐为：二氯化锡、硝酸锡或四氯化锡。
本发明的有益效果是：本发明基于生物模板合成技术，采用脱脂棉纤维为生物模板，先对其进行清洗预处理，然后在可溶性锌盐和锡盐混合溶液中浸渍优化处理，再经高温氧化灼烧，在生物模板作用下，原位形成ZnSnO3纳米晶体，获得一种性能优越的中空纤维结构的ZnSnO3气敏材料，制得的气敏材料由高结晶度的ZnSnO3纳米棒组成，且自组装为中空纤维结构。制备方法简单得到中空纤维结构，生产成本低廉，对乙醇具有较好的灵敏度、选择性，尤其是响应恢复时间均小于10秒。本发明实施例中为500、600和700℃样品的比表面积分别为36.12, 33.90 and 28.25 m2/g，由于其中空且多孔结构，相比于500℃用共沉淀法制备的偏锡酸锌纳米粉体的比表面积（14.45 m2/g）有了大幅提高。其气敏性能相比于传统纳米粉体气敏材料也有了一倍以上的增幅，且多孔结构有利于气体的吸附与脱附，使得响应恢复时间有了大幅缩短，均小于10秒。
附图说明
图1 预处理后脱脂棉纤维的SEM图片，
图2为本发明偏锡酸锌气敏材料的XRD图片，
图3为本发明实施例1偏锡酸锌气敏材料的SEM图片，
图4为本发明实施例1偏锡酸锌气敏材料的表面FESEM图片，
图5为本发明实施例1偏锡酸锌气敏材料的横截面FESEM图片，
图6为本发明实施例1制备的偏锡酸锌气敏材料对不同浓度乙醇气体的动态响应恢复曲线。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，包括以上步骤：
1）对脱脂棉纤维生物模板进行预处理：将脱脂棉球经去离子水、无水乙醇反复漂洗干净并晾干，拉扯为松散状；
2）硝酸锌与四氯化锡混合溶液的配置：浓度为0.2 mol/L，溶质为可溶性的SnCl4·5H2O 和 Zn(NO3)2·6H2O，二者摩尔比为1:1 ，溶剂为去离子水；
3）预处理后的脱脂棉纤维置于混合溶液中浸渍24小时，然后取出放入干燥箱中干燥；
4）将步骤3）所得棉纤维放入马弗炉，升温速度1℃/分钟，升温至500℃，保温3小时，然后停止加热，待炉温自然冷却至室温后取出灼烧产物，即得到具有中空纤维结构的偏锡酸锌气敏材料。该气敏材料的纤维直径为10-15微米，壁厚约为160纳米，整个壁层由长度约为120纳米，直径约为40纳米的偏锡酸锌纳米棒组成，比表面积为36.12 m2/g。（见附图3、4和5）
将所得偏锡酸锌气敏材料研磨后，用适量去离子水及适量的聚乙烯醇调成糊状，并均匀涂在氧化铝陶瓷管表面，400℃老化3小时候，焊接在底座上，制成气敏元件，测试其气敏性能。对乙醇气体的主要性能指标如下（见附图6）：
监测范围：50-1000 ppm
元件工作温度：300℃
监测灵敏度：对100 ppm乙醇的灵敏度为11.2
选择性：对100 ppm H2、CO2、NH3、汽油的灵敏度均小于3
元件响应-恢复时间：响应时间及恢复时间均小于10秒。
实施例2
中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，包括以上步骤：
1）对脱脂棉纤维生物模板进行预处理：将脱脂棉球经去离子水、无水乙醇反复漂洗干净并晾干，拉扯为松散状；
2）氯化锌与四氯化锡混合溶液的配置：浓度为0.2 mol/L，二者摩尔比为1:1 ，溶剂为去离子水；
3）预处理后的脱脂棉纤维置于混合溶液中浸渍48小时，然后取出放入干燥箱中干燥；
4）将步骤3）所得棉纤维放入马弗炉，升温速度3℃/分钟，升温至600℃，保温3小时，然后停止加热，待炉温自然冷却至室温后取出灼烧产物，即得到具有中空纤维结构的偏锡酸锌气敏材料。制得的该气敏材料的纤维直径为10-15微米，壁厚约为180纳米，整个壁层由长度约为140纳米，直径约为45纳米的偏锡酸锌纳米棒组成，比表面积为33.90 m2/g。
按权利要求1的方法制成气敏元件，测试其气敏性能。对乙醇气体的主要性能指标如下：
监测范围：50-1000 ppm
元件工作温度：300℃
监测灵敏度：对100 ppm乙醇的灵敏度为10.4
选择性：对100 ppm H2、CO2、NH3、汽油的灵敏度均小于3
元件响应-恢复时间：响应时间及恢复时间均小于10秒。
实施例3
中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，包括以上步骤：
1）对脱脂棉纤维生物模板进行预处理：将脱脂棉球经去离子水、无水乙醇反复漂洗干净并晾干，拉扯为松散状；
2）氯化锌与二氯化锡混合溶液的配置：浓度为0.5 mol/L，二者摩尔比为1:1 ，溶剂为去离子水；
3）预处理后的脱脂棉纤维置于混合溶液中浸渍12小时，然后取出放入干燥箱中干燥；
4）将步骤3）所得棉纤维放入马弗炉，升温速度5℃/分钟，升温至700℃，保温3小时，然后停止加热，待炉温自然冷却至室温后取出灼烧产物，即得到具有中空纤维结构的偏锡酸锌气敏材料。制得的该气敏材料的纤维直径为10-15微米，壁厚约为200纳米，整个壁层由长度约为160纳米，直径约为50纳米的偏锡酸锌纳米棒组成，比表面积为28.25 m2/g。
按权利要求1的方法制成气敏元件，测试其气敏性能。对乙醇气体的主要性能指标如下：
监测范围：50-1000 ppm
元件工作温度：300℃
监测灵敏度：对100 ppm乙醇的灵敏度为10.2
选择性：对100 ppm H2、CO2、NH3、汽油的灵敏度均小于3
元件响应-恢复时间：响应时间及恢复时间均小于10秒。

Claims (4)

1.中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）对脱脂棉纤维生物模板进行预处理：将脱脂棉球经去离子水、无水乙醇反复漂洗干净并晾干，拉扯为松散状；
2）可溶性锌盐与锡盐混合溶液的配比：可溶性锌盐与锡盐的摩尔比为1:1 ，浓度为0.1-0.5 mol/L，溶剂为去离子水；
3）预处理后的脱脂棉纤维置于混合溶液中浸渍12-48小时，然后取出放入干燥箱中干燥；
4）将步骤3）所得棉纤维放入马弗炉，升温速度1-5℃/分钟，升温至500-700℃，保温3小时，然后停止加热，待炉温自然冷却至室温后取出灼烧产物，即得到具有中空纤维结构的偏锡酸锌气敏材料。
2.根据权利要求1所述的中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的可溶性锌盐为：氯化锌或硝酸锌。
3.根据权利要求1所述的中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的可溶性锡盐为：二氯化锡、硝酸锡或四氯化锡。
4.根据权利要求1所述的方法制备的中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料，其特征在于：其成份为偏锡酸锌，纤维直径为10-15微米，壁厚为160-200纳米，整个壁层由长100-160纳米，直径40-50纳米的偏锡酸锌纳米棒组成，比表面积为36.12- 28.25 m2/g。
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