CN1896732A - 三维管状网络结构纳米二氧化锡气敏材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维管状网络结构纳米二氧化锡气敏材料的制备方法，基于生物模板合成技术，采用禽类蛋壳膜为原材料，对蛋膜进行分离和清洗预处理后浸渍在锡盐水溶液中进行浸渍优化处理，再经氧化灼烧处理，在生物模板作用下原位形成二氧化锡纳米晶体，获得一种性能优越的三维管状网络结构的纳米二氧化锡气敏材料。本发明工艺简单，成本低廉，制得的这种气敏材料由高结晶度的纳米颗粒分级组装成具有三维互通管状网络结构，制作成气敏元件具有稳定性好、选择性高、易于安装加工等优势，可应用于汽车尾气测量、企业废气排放、液化站防泄漏等检测装置上，在电子电气、工业、民用等领域有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维管状网络结构纳米二氧化锡气敏材料的制备方法，制备一种具有特殊分级构造晶体、高比表面积、以及小尺寸纳米颗粒的气敏材料，属于传感材料技术领域。
背景技术
随着科技进步和工业的发展，工业废气、汽车尾气排放等对大气产生极大的污染，对城市环境及居民健康都造成严重的损害，因此用于检测有毒气体的气体传感器在人民生活中的作用越来越大。SnO2是n型半导体气敏元件，在气体传感器方面的应用备受关注。纳米SnO2的制备方法很多，主要有物理法(如溅射法、气相沉积法、等离子体法)、化学法(如水热法、醇盐水解法和化学沉积法等)，其中化学法中的溶胶—凝胶法因其合成温度低、工艺简单、所需设备要求不高，得到了广泛的应用和发展。
经文献检索发现，围绕气敏材料的制备方法，有不少文献报道。如韩国专利KR166706名称为：“Manufacturing Method of SnO2 Gas Sensor”(SnO2气敏传感器的制备方法)。该专利的技术特点在于通过物理法先制备SnO2纳米粉体，后涂附在基片上制备成气敏元件。该技术一方面工艺复杂，另一方面粉末常常分布不均匀，结构松散，不具备复杂的分级结构，因而限制了气敏性发挥。再如中国专利2003141921.6，名称为：“一种沸石基纳米二氧化锡气敏材料及其制备方法”，200510035581.3，名称为：“一种二氧化锡基复合纳米气敏材料及其制备方法”，其特点都是在于制备纳米粉体后应用于制备气敏材料，然而这样制备的气敏材料都缺少有利于进一步提高其气敏性的分级结构。虽然国外也有关于采用化学自组装合成分级材料的研究，但是通过自组装很难获得有直接应用价值的块体材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种三维管状网络结构纳米二氧化锡气敏材料的制备方法，制备工艺简单灵活，成本低廉，能对气敏材料SnO2的晶粒尺寸、三维连通管状网络结构的微观组织和分级结构进行有效控制，制备的这种具有特殊三维管状网络结构的气敏材料对酒精、液化石油气具有高的选择灵敏性。
为实现这一目的，本发明基于生物模板合成技术，采用来源广泛的工业和生活废料禽类蛋壳膜为原材料，先对蛋膜进行分离和清洗预处理，然后将蛋膜浸渍在锡盐水溶液中浸渍优化处理，再经氧化灼烧处理，在生物模板作用下原位形成二氧化锡纳米晶体，获得一种性能优越的三维管状网络结构的二氧化锡气敏材料。制得的气敏材料由高结晶度纳米颗粒组成，且分级自组装为由纳米管交织成的互通三维网络结构。
本发明的方法按如下步骤进行：
1)选择禽类蛋壳膜为原材料进行预处理。将蛋壳在1M的盐酸溶液中浸泡，当蛋膜与钙质材料分离后，将蛋膜取出漂洗干净，晾干。
2)将已处理好的干净蛋膜置于1M的锡盐水溶液中，浸渍预处理1-48小时，然后取出放入干燥箱干燥。
3)将上述所得的蛋膜放入电磁炉，升温至450-1000℃，升温速度1-35℃/分钟，对蛋膜进一步进行灼烧处理并保温1-3小时，然后停止供热，待炉腔冷至室温后取出灼烧产物白色薄片，即得到具有特殊三维管状网络结构的二氧化锡气敏材料。
本发明的步骤1)中，考虑到该过程的工业化，可以通过机械法高效剥离蛋膜，已经有这方面专利。由于通常禽类蛋壳是由有机膜成分和碳酸钙矿物成分组成的，通过1M盐酸溶液浸泡蛋壳可以容易地分离出有机蛋膜，同时可以保持蛋膜的生物活性。
步骤2)中，蛋膜用量依据所需要制备的二氧化锡气敏材料的量来称取，一般100g干蛋膜可制备二氧化锡20-40g。由于生物膜对金属离子的强吸附性，不需采用额外的手段以提高锡盐的浸渍率。所采用的锡盐水溶液，尤指1M硝酸锡水溶液，是直接将金属锡溶解在稀硝酸中配成的1M硝酸锡(Sn(NO3)4)水溶液；也可用1M氯化亚锡(SnCl2)水溶液或1M硫酸亚锡(SnSO4)水溶液作为浸渍液。通过控制对蛋膜的浸渍时间，可以直接调节所合成材料二氧化锡管状网络结构中管子的壁厚(60-500nm)。
步骤3)中，可利用灼烧处理温度来控制最终产物管状网络结构中的组成晶粒大小(2.5-26nm)。
本发明具有实质性特点和显著进步。本发明将工业和生活废料蛋壳膜利用于气敏材料的制备，创造了一种成本低廉、工艺简单环保的气敏材料制备方法，所制备的气敏材料SnO2具有晶化完善、呈现特殊三维网络的分级管状结构特征，对酒精、石油液化气等有突出的选择敏感性。本发明制备的气敏材料可以应用于汽车尾气测量、企业废气排放、交警检验司机酒后驾车、液化站防泄漏、以及普通家庭使用的液化气报警装置等，在电子电气、工业、民用等领域有着良好的应用前景。此外，还可应用于透明导电薄膜、陶瓷、颜料、磁记录材料、湿敏半导体材料、催化剂以及光学技术等方面。该材料在这些领域的应用，将确保相关化工企业运行的安全和稳定性，以及对人民生活安全起到保障作用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
选取新鲜的禽类蛋，去除内容液体物质后蛋壳用清水充分漂洗干净，投入1M的盐酸溶液中浸渍约10分钟剥离出蛋膜，经清水充分漂洗和用去离子水漂洗三次后捞出室温吹晾干；称取上述已处理好的洁净干燥的生物材料蛋膜40mg，在所配250ml 1M硝酸锡水溶液中浸渍2小时后取出干燥，然后放入电磁炉中以25℃/分钟的升温速度加热至450℃并保持恒温1.5小时后停止加热，待炉温自然降至室温后取出。所得的白色薄片成分是二氧化锡，用作气敏材料在工作温度240℃时对乙醇气体的敏感系数在20以上。
实施例2
选取新鲜的禽类蛋，去除内容液体物质后蛋壳用清水充分漂洗干净，投入1M的盐酸溶液中浸渍约10分钟剥离出蛋膜，经清水充分漂洗和用去离子水漂洗三次后捞出室温吹晾干；称取上述已处理好的洁净干燥的生物材料蛋膜40mg，在所配250ml 1M硝酸锡浸渍液中浸渍24小时后取出干燥，然后放入电磁炉中以1℃/分钟的升温速度加热至550℃并保持恒温1.5小时后停止加热，待炉温自然降至室温后取出。所得的白色薄片成分是二氧化锡，用作气敏材料在工作温度300℃时对液化石油气的敏感系数在20以上。
实施例3
选取新鲜的禽类蛋，去除内容液体物质后蛋壳用清水充分漂洗干净，投入1M的盐酸溶液中浸渍约10分钟剥离出蛋膜，经清水充分漂洗和用去离子水漂洗三次后捞出室温吹晾干；称取上述已处理好的洁净干燥的生物材料蛋膜40mg，在所配250ml 1M硝酸锡浸渍液中浸渍13小时后取出干燥，然后放入电磁炉中以35℃/分钟的升温速度加热至550℃并保持恒温1.5小时后停止加热，待炉温自然降至室温后取出。所得的白色薄片成分是二氧化锡，用作气敏材料在工作温度低于240℃时，表现出对乙醇有显著的选择性(对乙醇和液化气的敏感系数比值为7)；在工作温度240-330℃之间表现出对乙醇和液化石油气信号相反的气敏选择性；而在工作温度大于330℃时表现对石油液化气有明显选择性(对液化气和乙醇的敏感系数比值为4)。
Claims (3)
1、一种三维管状网络结构纳米二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)选择禽类蛋壳膜为原材料进行预处理，将蛋壳在1M盐酸溶液中浸泡，当蛋膜与钙质材料分离后，将蛋膜取出漂洗干净，晾干；
2)将预处理好的干净蛋膜置于1M的锡盐水溶液中，浸渍预处理1-48小时，然后取出干燥；
3)将上述所得的蛋膜放入电磁炉，升温至450-1000℃，升温速度1-35℃/分钟，对蛋膜进行灼烧处理并保温1-3小时，然后停止供热，待炉腔冷至室温后取出灼烧产物白色薄片物，即得到具有三维管状网络结构的二氧化锡气敏材料。
2、根据权利要求1的一种三维管状网络结构纳米二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于所述的锡盐水溶液为硝酸锡水溶液、氯化亚锡水溶液或硫酸亚锡水溶液。
3、采用权利要求1的方法制备的三维管状网络结构纳米二氧化锡气敏材料，其特征在于三维网络结构中管子的壁厚为60-500nm，管状结构中的组成晶粒大小为2.5-26nm。
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