CN106430294B - 溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法 - Google Patents

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Abstract

溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法，它涉及一种具有多级结构二氧化锡微管的制备方法。本发明是为了解决现有方法制备的二氧化锡微管过程中方法复杂、成本高或所制备二氧化锡微管不具有多级结构、比表面积较小的技术问题。方法：将三苯基氯化锡溶于无水乙醇，边搅拌边滴加NaOH和EDTA的混合水溶液，再加入双氧水，搅拌，然后放入反应釜中反应，离心，洗涤，收集沉淀；将白色沉淀烘干，加热，即得二氧化锡微管。本发明合成出直径在400‑600nm左右的二氧化锡微管。具有较大的比表面积85.11m2g‑1，具有较好的气体敏感性能。该二氧化锡微管材料对甲醛气体具有很好的敏感特性，可实现甲醛气体的低温痕量检测。

Description

溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法
技术领域
本发明涉及一种具有多级结构二氧化锡微管的制备方法。
背景技术
二氧化锡拥有良好的导电性和较宽的禁带宽度，是理想的气敏材料。多级结构是指由一种或多种低维纳米结构单元构建的有序的、高维度的纳米或微米结构，这种有序的高维立体结构具有较大的比表面积。能提供相对多的活性表面对气体进行吸附。目前具有多级结构二氧化锡微管的制备方法很多，如电化学沉积法[1]、水热法[2]、化学沉积法[3]、模板法[4-5]、氧化还原法[6]等[7]。但这些方法需要复杂的过程而且需要较高的制作成本。软模板溶剂热法适用范围广、方法简单、低成本使其越来越受到欢迎。尽管已经有管状SnO2 [8-9]通过其它软模板法合成出来。例如：Du等通过一步氧化还原法将聚二甲基二烯丙基氯化铵作为软模板制备了二氧化锡纳米管(将聚二甲基二烯丙基氯化铵和NaBH4溶于去离子水中，然后将混合溶液滴加至SnCl4溶液中搅拌均匀，经离心洗涤即得产品)。该法虽然操作较简单，但所制备的二氧化锡纳米管不具备孔状多级结构，预测比表面积不会很大。Wang等利用表面活性剂辅助胶束作为软模板，通过粒子自组装方式合成了二氧化锡纳米管，该方法将SnCl4和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲亚砜，加入Na2S搅匀，然后在190℃左右回流24小时可得产品。该法所需反应温度较高且反应时间较长，并且所制备的二氧化锡纳米管比表面积大小为53.2m2g-1。
采用以上方法制备的二氧化锡微管具有比表面积小的缺点。
[1]F.F.Tao,M.Y.Guan,Y.Jiang,J.M.Zhu,Z.Xu and Z.L.Xue,Adv.Mater,2006,18,2161―2164.
[2]Y.D.Li,J.W.Wang,Z.X.Deng,Y.Y.Wu,X.M.Sun,D.P.Yu and P.D.Yang,J.Am.Chem.Soc,2001,123,9904―9905.
[3]Z.K.Liu,C.R.Liu,Maunfacturing Letters,2013,1,42―45.
[4]S.M.Zhu,D.Zhang,J.J.G,J.Q.Xu,J.P.Dong and J.L.Li,J Nanopart Res,2010,12,1389―1400.
[5]J.L.Tian,F.Pan,R.Y.Xue,W.Zhang,X.T.Fang,Q.L.Liu,Y.H.Wang,Z.J.Zhangand D.Zhang.Dalton Trans.,2015,44,7911―7916.
[6]N.D,H.Zhang,B.D.Chen,X.Y.Ma and D.R.Yang,Chem.Commun.,2008,3028―3030
[7]Y.J.Xiong,B.T.Mayers,Y.N.Xia,Chem.Commun.,2005,5013―5022.
[8]N.Du,H.Zhang,B.Chen,X.Ma and D.Yang,Chem.Commun.,2008,3028-3030.
[9]N.Wang,X.Cao and L.Guo,J.Phy.Chem.C,2008,112,12616-12622.
发明内容
本发明的目的是为了解决采用现有方法制备的二氧化锡微管过程中方法复杂、成本高或所制备二氧化锡微管不具有多级结构、比表面积较小的技术问题，提供了一种溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法。
溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法按照以下步骤进行：
一、将0.3-0.5mmol三苯基氯化锡溶于20-40mL无水乙醇，磁力搅拌10-60min；
二、边搅拌边滴加6-9mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.075-0.125mol/L，EDTA浓度为13.6-34mmol/L；
三、再加入0.5-5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10-60min，然后放入反应釜中于120℃反应0.5-24h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在40-60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1-3h，即得二氧化锡微管。
本发明的目的是为了解决采用现有方法制备二氧化锡微管过程中方法复杂、成本高或所制备二氧化锡微管不具有多级结构、比表面积较小的问题。本发明提供了一种软模板溶剂热法合成二氧化锡微管的有效方法，该法所制备的多级结构二氧化锡微管是由均匀的纳米小粒子堆积而成的方口型介孔结构，且具有较大的比表面积(85.11m2g-1)。较大的比表面积和介孔结构预示着该材料可能具有较好的气体敏感性能。且该多级结构二氧化锡微管材料对甲醛气体具有很好的敏感特性，可实现甲醛气体的低温痕量检测。
本发明应用溶剂热法合成出直径在400-600nm左右的二氧化锡微管。二氧化锡微管材料因其具有较大的比表面积85.11m2g-1，所以这种管状半导体氧化物材料制成的气体传感器相比于其它半导体氧化物传感器有较好的实用价值。甲醛气体国际安全范围在80ppb/30min，本发明制备的的二氧化锡微管材料能够在92℃时对甲醛气体有较大的选择性、最低检测限为10ppb、最低工作温度为50℃，湿度对甲醛的测定影响较小。
本发明的目的是使用简单的溶剂热方法制作出具有管状结构二氧化锡来检测ppb级浓度甲醛气体，可以用于检测身边微量有毒有害的甲醛气体。
附图说明
图1是实验一中所得二氧化锡微管的XRD图；
图2是实验一中所得二氧化锡微管的比表面积曲线，图中●表示退吸曲线，■表示吸附曲线；
图3是实验一中所得二氧化锡微管的孔径分布曲线；
图4是实验一中所得二氧化锡微管的扫描电子显微镜图；
图5是实验一中所得二氧化锡微管的扫描电子显微镜图；
图6是实验一中所得单根二氧化锡微管的透射电子显微镜图；
图7是实验一中所得二氧化锡微管的透电子显微镜放大图；
图8是图7中选区d电子衍射图和高分辨图；
图9是实验一中所得两根二氧化锡微管的透射电子显微镜图；
图10是实验一中所得二氧化锡微管在不同工作温度和不同气体的灵敏度图，图中■表示CO，●表示C6H6，▲表示C6H7N，表示NH3，表示HCHO，表示C3H6O，◆表示C2H5OH；
图11是实验一中所得二氧化锡微管在92℃工作温度下不同气体的选择性图；
图12是实验一中所得二氧化锡微管在92℃工作温度下不同甲醛浓度的响应恢复曲线图；
图13是实验一中所得二氧化锡微管在92℃工作温度下不同甲醛浓度的响应恢复曲线图；
图14是实验一中所得二氧化锡微管在5℃/min条件下热重分析图；
图15是实验二中所得二氧化锡微管的扫描电子显微镜图；
图16是实验三中所得二氧化锡微管的扫描电子显微镜图；
图17是实验四中所得二氧化锡微管的扫描电子显微镜图；
图18是实验五中所得二氧化锡微管的扫描电子显微镜图；
图19是实验六中所得二氧化锡微管的扫描电子显微镜图；
图20是实验七中所得二氧化锡微管的扫描电子显微镜图；
图21是实验八中所得二氧化锡微管的扫描电子显微镜图；
图22是实验九中所得二氧化锡微管的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法按照以下步骤进行：
一、将0.3-0.5mmol三苯基氯化锡溶于20-40mL无水乙醇，磁力搅拌10-60min；
二、边搅拌边滴加6-9mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.075-0.125mol/L，EDTA浓度为13.6-34mmol/L；
三、再加入0.5-5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10-60min，然后放入反应釜中于120℃反应0.5-24h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在40-60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1-3h，即得二氧化锡微管。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将0.4mmol三苯基氯化锡溶于30mL无水乙醇，磁力搅拌10min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.075mol/L，EDTA浓度为17mmol/L。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.125mol/L，EDTA浓度为17mmol/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中边搅拌边滴加6-9mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.1mol/L，EDTA浓度为13.6mmol/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中边搅拌边滴加6-9mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.1mol/L，EDTA浓度为34mmol/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中加入0.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌20min，然后放入反应釜中于120℃反应4h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中加入5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌50min，然后放入反应釜中于120℃反应20h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中加入2.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10min，然后放入反应釜中于120℃反应12h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中将白色沉淀在50℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热2h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法按照以下步骤进行：
一、将0.4mmol三苯基氯化锡溶于30mL无水乙醇，磁力搅拌10min；
二、边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.1mol/L，EDTA浓度为17mmol/L；
三、再加入2.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10min，然后放入反应釜中于120℃反应12h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1h，即得二氧化锡微管。
将0.2-0.3g二氧化锡微管与松油醇混合均匀，然后将二氧化锡微管与松油醇混合物均匀涂抹到具有铂电极的陶瓷管上，在马弗炉中以400℃加热30min。待陶瓷管冷却至室温后，在陶瓷管中放入一根加热丝，并将其整体焊接在底座上，制成厚膜型旁热式气敏元件，然后在92℃条件下老化7天，即可进行气敏性测试。
由图1至图14可知本实验应用溶剂热法合成出直径在400-600nm左右的二氧化锡微管。这种二氧化锡微管材料因其具有较大的比表面积85.11m2g-1，这种管状半导体氧化物材料制成的气体传感器相比于其它半导体氧化物传感器有较好的实用价值。甲醛气体安全范围在80ppb/30min，本发明制备的的二氧化锡微管材料能够在92℃时对甲醛气体有较大的选择性、最低检测限为10ppb、最低工作温度为50℃，此外湿度对甲醛的测定影响较小。
实验二：溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法按照以下步骤进行：
一、将0.2mmol三苯基氯化锡溶于30mL无水乙醇，磁力搅拌10min；
二、边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.1mol/L，EDTA浓度为17mmol/L；
三、再加入2.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10min，然后放入反应釜中于120℃反应12h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1h，即得二氧化锡微管。
实验三：溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法按照以下步骤进行：
一、将0.6mmol三苯基氯化锡溶于30mL无水乙醇，磁力搅拌10min；
二、边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.1mol/L，EDTA浓度为17mmol/L；
三、再加入2.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10min，然后放入反应釜中于120℃反应12h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1h，即得二氧化锡微管。
实验四：溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法按照以下步骤进行：
一、将0.4mmol三苯基氯化锡溶于30mL无水乙醇，磁力搅拌10min；
二、边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.075mol/L，EDTA浓度为17mmol/L；
三、再加入2.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10min，然后放入反应釜中于120℃反应12h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1h，即得二氧化锡微管。
实验五：溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法按照以下步骤进行：
一、将0.4mmol三苯基氯化锡溶于30mL无水乙醇，磁力搅拌10min；
二、边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.125mol/L，EDTA浓度为17mmol/L；
三、再加入2.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10min，然后放入反应釜中于120℃反应12h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1h，即得二氧化锡微管。
实验六：溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法按照以下步骤进行：
一、将0.4mmol三苯基氯化锡溶于30mL无水乙醇，磁力搅拌10min；
二、边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.1mol/L，EDTA浓度为13.6mmol/L；
三、再加入2.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10min，然后放入反应釜中于120℃反应12h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1h，即得二氧化锡微管。
实验七：溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法按照以下步骤进行：
一、将0.4mmol三苯基氯化锡溶于30mL无水乙醇，磁力搅拌10min；
二、边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.1mol/L，EDTA浓度为34mmol/L；
三、再加入2.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10min，然后放入反应釜中于120℃反应12h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1h，即得二氧化锡微管。
实验八：溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法按照以下步骤进行：
一、将0.4mmol三苯基氯化锡溶于30mL无水乙醇，磁力搅拌10min；
二、边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.1mol/L，EDTA浓度为17mmol/L；
三、再加入0.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10min，然后放入反应釜中于120℃反应12h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1h，即得二氧化锡微管。
实验九：溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法按照以下步骤进行：
一、将0.4mmol三苯基氯化锡溶于30mL无水乙醇，磁力搅拌10min；
二、边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.1mol/L，EDTA浓度为17mmol/L；
三、再加入5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10min，然后放入反应釜中于120℃反应12h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1h，即得二氧化锡微管。

Claims (10)

1.溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行：
一、将0.3-0.5mmol三苯基氯化锡溶于20-40mL无水乙醇，磁力搅拌10-60min；
二、边搅拌边滴加6-9mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.075-0.125mol/L，EDTA浓度为13.6-34mmol/L；
三、再加入0.5-5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10-60min，然后放入反应釜中于120℃反应0.5-24h，待反应釜自然冷却后，离心，乙醇洗涤5遍，收集白色沉淀；
四、将白色沉淀在40-60℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热1-3h，即得二氧化锡微管。
2.根据权利要求 1所述溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法，其特征在于步骤一中将0.4mmol三苯基氯化锡溶于30mL无水乙醇，磁力搅拌10min。
3.根据权利要求 1所述溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法，其特征在于步骤二中边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.075mol/L，EDTA浓度为17mmol/L。
4.根据权利要求 1所述溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法，其特征在于步骤二中边搅拌边滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.125mol/L，EDTA浓度为17mmol/L。
5.根据权利要求 1所述溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法，其特征在于步骤二中边搅拌边滴加6-9mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.1mol/L，EDTA浓度为13.6mmol/L。
6.根据权利要求 1所述溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法，其特征在于步骤二中边搅拌边滴加6-9mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH浓度为0.1mol/L，EDTA浓度为34mmol/L。
7.根据权利要求 1所述溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法，其特征在于步骤三中加入0.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌20min，然后放入反应釜中于120℃反应4h。
8.根据权利要求 1所述溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法，其特征在于步骤三中加入5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌50min，然后放入反应釜中于120℃反应20h。
9.根据权利要求 1所述溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法，其特征在于步骤三中加入2.5mL质量浓度为37％的双氧水，搅拌10min，然后放入反应釜中于120℃反应12h。
10.根据权利要求 1所述溶剂热法制备具有多级结构二氧化锡微管的方法，其特征在于步骤四中将白色沉淀在50℃下烘干12h，然后在马弗炉中500℃加热2h。
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