CN115784307B - 基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼敏感材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼敏感材料的制备方法及应用，涉及一种二硫化钼敏感材料及应用。为了解决现有的二硫化钼敏感材料电导率和气敏灵敏度低、响应恢复速率慢等问题。本发明以钼酸铵作为钼源，硫脲作为硫源，以草酸作为溶解剂混合搅拌置于水热合成反应釜中进行反应制备形成二维花瓣片状形貌的二硫化钼。通过石墨烯改性杂化提高了二硫化钼材料电导率，增强了导电粒子运动速率，铂改性杂化提高了气敏吸附效率，气敏灵敏度得到提高；并且原料易得，成本低廉，制备方法简单，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体气体敏感型传感器领域，具体涉及一种基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼敏感材料及应用。
背景技术
随着人类城镇化发展和健康意识提高，对空气环境污染和呼吸健康日益关注，大气污染中有毒有害气体目前光学仪器法检测和维护成本高昂，不利于便携检测，限制了其广泛应用。其它半导体传感检测法，如SnO2等传感器具有工作温度高，检测精度低，选择性差，易受环境干扰等问题，导致城镇区域及局部微环境空气污染监测和检测技术依旧匮乏。
二硫化钼属于典型的过渡族金属P型半导体，具有层状结构的二维材料，不同合成方法其二维结构各异。由于二硫化钼层与层之间由较弱的范德华力结合，带隙随着层数的减少逐渐增大，具有良好的电学、热学、半导体性能，成为理想气敏材料的候选者。二硫化钼与金属离子改性杂化时，会改变载流子迁移效率，其电学性能和活化能会明显改变，具有显著改性增敏潜质。但二硫化钼作为敏感材料，其纳米结构多样性导致性能差异性较大，所制备的半导体型传感器存在电导率偏低，气敏灵敏度不高，响应恢复速率慢等特性。
发明内容
本发明为了解决现有的二硫化钼敏感材料电导率和气敏灵敏度低、响应恢复速率慢等问题，提出一种基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼敏感材料及应用。
本发明基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼的制备方法按照以下步骤进行：
步骤一：将钼源和硫源按照比例称量混合，加入去离子水作为溶剂，使用磁力搅拌器搅拌，得到均匀的分散液1；
步骤二：将溶解剂加入到分散液1中，并搅拌均匀，得到分散液2；
步骤三：将步骤二的分散液2转移到高压反应釜中进行恒温反应；
步骤四：恒温反应完成后，冷却至室温，打开反应釜，收集反应所得黑色固体产物，得到二硫化钼粗产物；
步骤五：将得到的二硫化钼粗产物进行洗涤和干燥，得到二维花瓣片状结构的二硫化钼粉体；
步骤六：将二维花瓣片状结构的二硫化钼粉体溶解在改性溶液中，然后超声混合均匀，沉浸1-2h，然后真空干燥，得到基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼敏感材料；所述改性溶液为氯铂酸溶液、石墨烯溶液或石墨烯溶液和氯铂酸溶液的混合溶液；所得的基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼敏感材料依次为铂杂化改性的二硫化钼半导体敏感材料(Pt-MoS2)、石墨烯杂化改性的二硫化钼半导体敏感材料(Go-MoS2)、或铂/石墨烯杂化改性的二硫化钼半导体敏感材料(Pt-Go-MoS2)；采用氯铂酸对二硫化钼半导体敏感材料的杂化改性后，高温干燥后氯铂酸分解为金属铂或铂的氧化物，石墨烯溶液高温干燥后石墨烯片状粒子均匀分散到二硫化钼中。
优选的，步骤一所述磁力搅拌器搅拌时间为30min。
优选的，步骤一所述钼源为钼酸铵，所述硫源为硫脲。
优选的，步骤一所述钼源和硫源的摩尔比1:(1-2)。
优选的，步骤一所述分散液1中钼源的浓度为0.004mol/L。
优选的，步骤二所述搅拌时间为30min。
优选的，步骤二所述溶解剂为草酸。
优选的，步骤二所述分散液2中溶解剂的浓度0.1mol/L。
优选的，步骤三所述高压反应釜中分散液2的体积为反应釜容量的50～60％。
优选的，步骤三所述反应釜为具有对位聚苯酚(PPL)内衬的容量为100ml水热反应釜。
优选的，步骤三所述恒温反应温度为210～270℃，反应时间为24-48h；在高压反应釜的210-270℃的高温下，高压反应釜内压力达到3-6MPa，水热反应釜中定向生长成二维花瓣状二硫化钼结构，二维花瓣片状结构尺度一致，分布均匀，疏松结构，增加了材料的比表面积，从而有利于气敏吸附特性。
优选的，步骤五所述干燥工艺为：进行真空干燥，温度为60～80℃，时间为12～24h。
优选的，步骤五所述洗涤工艺为渐进式离心洗涤工艺，具体为：交替使用无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，无水乙醇洗涤3-4次，去离子水洗涤3-4次，初始的离心转速为3000～5000r/min，离心转速随着洗涤次数增加逐步降低，每次降低300-500r/min，能够加速产物和杂质分离，能够提高提纯效率；渐进式离心洗涤工艺能够加速产物和杂质分离，能够提高提纯效率。
优选的，步骤六所述石墨烯是指氧化石墨烯(GO)。
优选的，步骤六所述在60-80℃真空干燥12-24h。
优选的，步骤六所述二维花瓣片状结构的二硫化钼粉体与改性溶液中氯铂酸质量比100:(2.5-5)。
优选的，步骤六所述二维花瓣片状结构的二硫化钼粉体与改性溶液中石墨烯的质量比100：(5-10)。
优选的，步骤六所述石墨烯溶液中石墨烯的含量为0.1-0.2wt％。
优选的，步骤六所述氯铂酸溶液中氯铂酸的浓度为0.25-0.5wt％。
优选的，步骤六所述混合溶液中石墨烯的含量为0.1-0.2wt％，氯铂酸的为范围0.25-0.5wt％。
利用上述基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼敏感材料制备异面加热陶瓷微热板半导体二硫化钼气体传感器的方法按照以下步骤进行：
步骤一：在衬底1的上表面使用丝网印刷技术制备两个信号电极2，信号电极2为L形，信号电极2的L形的开口相对；在衬底1的下表面使用丝网印刷技术制备加热电极，然后在800-850℃下固化；所述加热电极由加热层4、以及加热层4两侧的引线电极5构成，加热层4与引线电极5相连；
步骤二：将基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼敏感材料与松油醇混合并研磨得到浆料，将浆料涂覆在两个信号电极2中心并与信号电极2相连，并烧结固化，形成敏感膜3。
优选的，步骤一所述加热层4为贵金属膜，厚度为500-1000nm；所述贵金属膜为Ru膜。
优选的，步骤一所述信号电极2和引线电极5为贵金属膜，厚度为500-1000nm；所述贵金属膜为Au膜。
优选的，步骤一所述衬底材质为Al2O3陶瓷板。
优选的，步骤二所述浆料涂覆厚度为1-10μm。
优选的，步骤二所述烧结固化工艺为：在温度为200～220℃下烧结2～2.5h。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种二维花瓣片状结构的制备方法，以及一种基于氯铂酸和石墨烯改性二硫化钼材料的气体传感器的制备方法。首先以钼酸铵作为钼源，硫脲作为硫源加入去离子水搅拌，以草酸作为溶解剂混合搅拌；将上述溶液置于水热合成反应釜中进行反应，洗涤，离心，过滤，真空干燥，制备形成了二维花瓣片状形貌的二硫化钼，其均匀性和一致性好，在较低工作温度(200℃以下)下对低浓度NO2具有良好气敏特性，通过铂和石墨烯改性后，明显提高了NO2气敏特性，对大气污染及汽车尾气中低浓度NO2气体传感器检测具有重要适用价值。同时对大气环境其它污染气体SO2、CO、NH3及乙醇等气体具有理想的选择性。
其中，铂纳米颗粒本身具有较强的气体吸附作用，铂纳米颗粒和二硫化钼半导体形成金属表面势垒，导致材料表面导电粒子浓度增加，提高了气敏吸附效率，气敏灵敏度得到提高；所制备的Pt-MoS2材料气体传感器对NO2电导率和灵敏度相对MoS2具有显著提高；石墨烯是优良的导电材料，石墨烯改性杂化提高了二硫化钼材料电导率，增强了导电粒子运动速率，从而提高了气敏吸附交换速率，提高了响应速率；铂和石墨烯同时改性杂化主要体现二硫化钼电导率得到提高，从而提高了响应速率，因此本发明所制备的rGo-MoS2和Pt-rGo-MoS2材料气体传感器对NO2的电导率和响应速率具有明显改善，最低可实现0.1ppm浓度NO2良好气敏检测浓度，具有良好的应用前景。
2、本发明制备所需原料易得，成本低廉，制备方法简单，不需繁琐的工艺步骤，对实验设备要求较低，在一般的实验室条件下都可以进行，可重复性高，具有良好的应用前景。
4、本发明制备的基于氯铂酸和石墨烯改性二硫化钼材料的气体传感器的制备方法工艺过程简单，体积较小；并且工作温度低，因此在功耗较低的条件下有良好的气敏性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的二维花瓣片状二硫化钼的SEM扫描电镜图(500nm)；
图2为实施例1中制备的二维花瓣片状二硫化钼的SEM扫描电镜图(1μm)；
图3为实施例1中制备的二维花瓣片状二硫化钼的XRD衍射图谱；
图4为实施例1～4中制备的气体传感器结构的示意图；
图5为实施例1～4中制备的气敏传感器对不同浓度NO2的电导响应图；
图6为实施例1～4中制备的气敏传感器对不同浓度NO2的灵敏度响应图；
图7为实施例1中制备的气敏传感器的灵敏度重复性测试图；
图8为实施例1中制备的气敏传感器的实物图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
以纯二硫化钼作为敏感材料制作气体传感器，其具体的制作过程如下：
1、称取1.24g钼酸铵和2.40g硫脲，将它们溶于50ml的去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌0.5h，得到均匀的分散液1；
2、称取溶解剂草酸0.225g，加入到分散液1中，继续使用磁力搅拌器搅拌0.5h，确保其充分溶解，得到透明的分散液2；
3、将分散液2转移至容量为100ml的内衬材质为PPL的水热反应釜中，密封反应釜进行恒温反应，反应温度为210℃，时长为48h；
4、反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，将产物置于离心机上离心分离，离心转速为5000r/min，离心时间为15min，获得黑色沉淀,即为二硫化钼粗产物；
5、洗涤使用无水乙醇和去离子水交替进行离心洗涤，无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，初始的离心转速为5000r/min，离心转速随着洗涤次数增加逐步降低，每次降低500r/min；将洗涤离心后的黑色沉淀放入真空干燥箱中，设定温度为80℃，时间为24h，干燥完毕后，得到二维花瓣片状二硫化钼固体粉末；
6、选用Al2O3陶瓷基板为传感器的绝缘导热的衬底1，使用丝网印刷技术在衬底1上表面印刷一层1000nm厚度的Au层，Au层为为L形，形成信号电极2，信号电极2的L形的开口相对，信号电极2用于连接引线；在衬底1的下表面印刷一层1000nm的Ru膜形成加热层4，在加热层4两侧印刷一层1000nm厚度的Au层形成引线电极5，加热层4与引线电极5相连；最后在850℃下固化；
7、取出10mg二维花瓣片状二硫化钼固体粉末放置到玛瑙研钵中，滴加0.2mL松油醇后进行0.5～1h反复研磨，得到纯二硫化钼浆料；将所得到的浆料点涂覆在信号电极2中心，涂覆厚度为10μm，随后转移至真空干燥箱中以200～220℃干燥固化2.5h，形成敏感膜3，即完成气体传感器的制备。
在加热温度为157℃测试实施例1制备的传感器对10ppm的NO2的响应；将传感器放置在密闭的测试箱内中，待传感器电阻稳定后，注入10ppm的NO2，等待传感器电阻趋于稳定；电阻值趋于稳定后通入空气，排出NO2使电阻恢复。测试得到传感器的灵敏度响应值为1.51，响应时间为55s，恢复时间为134s。
图1为实施例1中制备的二维花瓣片状二硫化钼的SEM扫描电镜图(500nm)；从图1中可以看出，微观上，所得到的二硫化钼主要由类似于二维片状花瓣型的薄片状结构组成，每个纳米薄片的厚度相似，约为10nm～15nm，宏观上，这些花瓣片状结构呈现出类似花朵的花瓣结构。图2为实施例1中制备的二维花瓣片状二硫化钼的SEM扫描电镜图(1μm)；图3为实施例1中制备的二维花瓣片状二硫化钼的XRD衍射图谱；从图2中可以看出二硫化钼材料衍射峰位在210℃以上峰强显著，说明此材料在200℃以上条件水热合成结晶效果好，二维花瓣片状二硫化钼晶体材料纯度高。图7为实施例1中制备的气敏传感器的灵敏度重复性测试图；由图7可知，MoS2纳米材料对NO2检测有着良好的稳定性和重复性。图8为实施例1中制备的气敏传感器的实物图。
实施例2：
以Pt-MoS2复合物作为敏感材料制作气体传感器，其具体的制作过程如下：
1、取出10mg实施例1中步骤5中制备的二维花瓣片状二硫化钼固体粉末，滴加1mL的浓度为0.25wt％氯铂酸溶液，超声混合均匀，沉浸1-2h，在温度为60～80℃下干燥12～24h，干燥完毕后，得到Pt杂化改性的二维花瓣片状二硫化钼固体粉末；
2、取10mg步骤1中的Pt杂化改性的二维花瓣片状二硫化钼固体粉末，滴加0.2mL松油醇后进行0.5～1h反复研磨，得到Pt-MoS2浆料；
3、利用Pt-MoS2浆料作为敏感膜原料，制备与实施例1相同的气体传感器。
在加热温度为157℃测试传感器对10ppm的NO2的响应；将传感器放置在密闭的测试像内中，待传感器电阻稳定后，注入10ppm的NO2，等待传感器电阻趋于稳定；电阻值趋于稳定后通入空气，排出NO2使电阻恢复。传感器的响应值为2.01，响应时间为55s，恢复时间为134s。
实施例3：
以二硫化钼/石墨烯复合物作为敏感材料制作气体传感器，其具体的制作过程如下：
1、取出10mg实施例1中步骤5中制备的二维花瓣片状二硫化钼固体粉末，滴加0.5mL浓度为0.1wt％的石墨烯溶液，超声混合均匀，沉浸1-2h，在温度为80℃下干燥12h，干燥完毕后，得到Go杂化改性的二维花瓣片状二硫化钼固体粉末；
2、取10mg步骤1中的Go杂化改性的二维花瓣片状二硫化钼固体粉末，滴加0.2mL松油醇后进行1h反复研磨，得到Go-MoS2浆料。
3、利用Go-MoS2浆料作为敏感膜原料，制备与实施例1相同的气体传感器。
在加热温度为157℃测试传感器对10ppm的NO2的响应；将传感器放置在密闭的测试像内中，待传感器电阻稳定后，注入10ppm的NO2，等待传感器电阻趋于稳定；电阻值趋于稳定后通入空气，排出NO2使电阻恢复。传感器的响应值为1.32，响应时间为45s，恢复时间为124s。
实施例4：
以Pt-Go-MoS2复合物作为敏感材料制作气体传感器，其具体的制作过程如下：
1、取出10mg实施例1中步骤5中制备的二维花瓣片状二硫化钼固体粉末，滴加到1mL混合溶液中，混合溶液中氯铂酸的浓度为0.25wt％，石墨烯的浓度为0.1wt％；超声混合均匀，沉浸1-2h，在温度为60～80℃下干燥12h，干燥完毕后，得到Go和Pt杂化改性的二维花瓣片状二硫化钼固体粉末；
2、取10mg步骤1中的Go和Pt杂化改性的二维花瓣片状二硫化钼固体粉末，滴加0.2mL松油醇后进行1h反复研磨，得到Pt-Go-MoS2浆料。
3、利用Pt-Go-MoS2浆料作为敏感膜原料，制备与实施例1相同的气体传感器。
在加热温度为157℃测试传感器对10ppm的NO2的响应；将传感器放置在密闭的测试像内中，待传感器电阻稳定后，注入10ppm的NO2，等待传感器电阻趋于稳定；电阻值趋于稳定后通入空气，排出NO2使电阻恢复。传感器的响应值为1.30，响应时间为45s，恢复时间为128s。
图5为实施例1～4中制备的气敏传感器对不同浓度NO2的电导响应图；曲线1对应实施例1，曲线2对应实施例2，曲线3对应实施例3，曲线4对应实施例4；图5能够看出，纯MoS2以及MoS2掺杂改性复合物对NO2都有着良好的气敏性能，而进行掺杂的复合物能够显著提高纯MoS2的电导率，明显改善了MoS2作为半导体材料的电导特性，降低了检测条件。图6为实施例1～4中制备的气敏传感器对不同浓度NO2的灵敏度响应图；曲线1对应实施例1，曲线2对应实施例2，曲线3对应实施例3，曲线4对应实施例4；由图6可知，纯MoS2以及MoS2掺杂复合物对NO2都有着良好的灵敏度，其中Pt改性杂化明显还提高了灵敏度水平，Go改性杂化一定程度提高了响应恢复速率，说明所合成的MoS2及其杂化复合产物具有较好的环境检测实用前景。
Claims (8)
1.一种改性二维花瓣片状二硫化钼的制备方法，其特征在于：基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼的制备方法按照以下步骤进行：
步骤一：将钼源和硫源按照比例称量混合，加入去离子水作为溶剂，使用磁力搅拌器搅拌，得到均匀的分散液1；
步骤一所述钼源和硫源的摩尔比1:（1-2）；
步骤二：将溶解剂加入到分散液1中，并搅拌均匀，得到分散液2；
步骤二所述溶解剂为草酸；
步骤二所述分散液2中溶解剂的浓度0.1mol/L；
步骤三：将步骤二的分散液2转移到高压反应釜中进行恒温反应；
步骤四：恒温反应完成后，冷却至室温，打开反应釜，收集反应所得黑色固体产物，得到二硫化钼粗产物；
步骤五：将得到的二硫化钼粗产物进行洗涤和干燥，得到二维花瓣片状结构的二硫化钼粉体；
步骤六：将二维花瓣片状结构的二硫化钼粉体溶解在改性溶液中，然后超声混合均匀，沉浸1-2h，然后真空干燥，得到基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼敏感材料；所述改性溶液为氯铂酸溶液，或石墨烯溶液和氯铂酸溶液的混合溶液；
步骤六所述氯铂酸溶液中氯铂酸的浓度为0.25-0.5wt%；
步骤六所述二维花瓣片状结构的二硫化钼粉体与改性溶液中氯铂酸质量比100:（2.5-5）；
步骤六所述二维花瓣片状结构的二硫化钼粉体与改性溶液中石墨烯的质量比100：（5-10）；
步骤六所述混合溶液中石墨烯的含量为0.1-0.2wt%，氯铂酸的为范围0.25-0.5wt%。
2.根据权利要求1所述的改性二维花瓣片状二硫化钼的制备方法，其特征在于：步骤一所述钼源为钼酸铵，所述硫源为硫脲。
3.根据权利要求1所述的改性二维花瓣片状二硫化钼的制备方法，其特征在于：步骤一所述钼源和硫源的摩尔比1:（1-2）。
4.根据权利要求1所述的改性二维花瓣片状二硫化钼的制备方法，其特征在于：步骤一所述分散液1中钼源的浓度为0.004mol/L。
5.根据权利要求1所述的改性二维花瓣片状二硫化钼的制备方法，其特征在于：步骤三所述恒温反应温度为210~270℃，反应时间为24-48h。
6.利用如权利要求1所述的改性二维花瓣片状二硫化钼制备异面加热陶瓷微热板半导体二硫化钼气体传感器的方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：
步骤一：在衬底（1）的上表面使用丝网印刷技术制备两个信号电极（2），信号电极（2）为L形，信号电极（2）的L形的开口相对；在衬底（1）的下表面使用丝网印刷技术制备加热电极，然后在800-850℃下固化；所述加热电极由加热层（4）、以及加热层（4）两侧的引线电极（5）构成，加热层（4）与引线电极（5）相连；
步骤二：将基于铂或石墨烯改性二维花瓣片状二硫化钼敏感材料与松油醇混合并研磨得到浆料，将浆料涂覆在两个信号电极（2）中心并与信号电极（2）相连，并烧结固化，形成敏感膜（3）。
7.根据权利要求6所述的利用改性二维花瓣片状二硫化钼制备异面加热陶瓷微热板半导体二硫化钼气体传感器的方法，其特征在于：步骤一所述加热层（4）为贵金属膜，厚度为500-1000nm；步骤一所述信号电极（2）和引线电极（5）为贵金属膜，厚度为500-1000nm。
8.根据权利要求6所述的利用改性二维花瓣片状二硫化钼制备异面加热陶瓷微热板半导体二硫化钼气体传感器的方法，其特征在于：步骤一所述衬底材质为Al2O3陶瓷板。
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