CN107117645B - 通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，获得含锡金属间化合物；将含锡金属间化合物高温氧化；将得到的粉末置于HNO3溶液中，水热酸腐蚀后，降至室温再经离心洗涤及干燥后获得金属掺杂多孔SnO2。Ni掺杂的爆米花状多孔SnO2用于甲醛检测，可提高灵敏度、降低工作温度、减小吸脱附时间，在气体传感上有广阔的应用。Cu掺杂的纳米笼状多孔SnO2用于CO催化氧化及高氯酸铵热分解，可降低催化温度，在CO消除及燃料助推剂上有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，特别是涉及一种通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法。
背景技术
SnO2作为典型的n型半导体在气体传感、光催化、热催化、锂离子电池等领域有非常优异的性能。但仍有一定的限制，如在气体传感中工作温度偏高、灵敏度低、吸脱附时间较长等；用于光催化时其宽的禁带宽度使得无法有效利用太阳光中的可见光；在CO 氧化中转换温度较高；在高氯酸铵热分解中分解温度偏高；在锂离子电池中循环性较差。
这些性能的优劣均都与材料的微结构密切相关。为了改善这些单一普通块体材料的性能，目前业内研究者的研究工作主要关注在以下几个方面：(1)调变粒度，来改善电子结构及提高比表面积；(2)离子掺杂，来增加活性物种及活性位点；(3)造孔，来增大比表面积及改变微结构；(4)复合，使复合材料之间形成界面，利用协同效应来增强性能。这些方法很好地提高了SnO2在各领域的应用。但是目前简单的掺杂或者复合、造孔等步骤仍难以达到实际应用的目的。因此，多方面同时调控得到了研究者的关注。然而由于制备上的难度使其仍存在许多挑战。例如：多数掺杂类SnO2中的掺杂元素以金属氧化物形式存在而不是真正意义上的离子掺杂，且该掺杂金属氧化物杂质的出现会堵塞孔道不利于反应。目前成功合成金属掺杂型的多孔SnO2案例较少。因此发展合成掺杂类多孔SnO2的合成十分有必要。
Ni元素在气敏上发挥着很重要的角色，Ni的掺杂不仅可以改善SnO2工作温度偏高的问题，还可以增强响应灵敏度。Ni掺杂的多孔SnO2具有造孔及掺杂的双重优势，它不但可以提供更多开放型的孔来促进气体扩散,气敏活性离子Ni的掺入还会对SnO2的电子结构产生影响进而促进反应进行，是一种更优异的气敏材料。此外，Cu元素是一种催化活泼元素，在CO氧化上发挥着很重要的作用。而CO催化氧化在CO气体探测器、防毒面具、烟草降害、汽车尾气净化、燃料电池及封闭体系中微量CO的消除领域都有广泛应用。除此之外，Cu在燃料推进剂的主要成分高氯酸铵热分解上可以起很好的电子转移作用，可以作为一种催化元素降低热分解温度。因此将Cu掺杂到多孔SnO2上可以得到一种应用于催化的多功能材料，该材料不仅有多孔SnO2的开放孔道，有利于增大表面活性位点及物质的传输，还具有Cu的催化作用。因此Ni掺杂或者Cu掺杂的多孔SnO2材料是一种很有前途的多功能材料，在气体传感、CO氧化、高氯酸铵热分解上有很重要的应用。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，以实现多功能材料的制备来应用于多方面催化反应。。
本发明所采用的技术方案是，通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1，获得含锡金属间化合物，采用含锡金属间化合物为前驱物；
步骤2，将含锡金属间化合物高温氧化；
步骤3，将步骤2得到的粉末置于HNO3溶液中，水热酸腐蚀后，降至室温再经离心洗涤及干燥后获得金属掺杂多孔SnO2。
进一步的，所述步骤1中，含锡金属间化合物为Sn-Ni化合物或Sn-Cu化合物。
进一步的，所述Sn-Ni化合物按照以下步骤制得：将16-20mmol二水合二氯化锡溶于6.5-8.5mol/L的30mL NaOH溶液中；加入1-2g四水合乙酸镍，搅拌10min；130℃ -210℃水热反应2-12h；然后经水洗涤、干燥，得到Sn-Ni化合物。
进一步的，所述Sn-Cu化合物按照以下步骤制得：将16-20mmol二水合二氯化锡溶于6.5-8.5mol/L的30mL NaOH溶液中；加入0.7g或1.4g二水合氯化铜，搅拌子搅拌 10min；130℃-210℃水热反应2-12h；经水洗涤、干燥，得到Cu6Sn5或Cu3Sn金属间化合物。
进一步的，所述步骤2中，高温氧化的温度为400-900℃，时间为2h。
进一步的，所述步骤3中，将步骤2得到的粉末置于1mol/L-5mol/L浓度HNO3中，并放入反应釜中。
进一步的，所述步骤3中，水热条件为100-160℃，2-10h。
进一步的，所述步骤3中，干燥温度为70℃，在烘箱中干燥。
本发明的有益效果：(1)提供的金属掺杂的多孔SnO2材料，具有特定形貌。SnO2基质中金属掺杂均匀，掺杂量在1％-2％之间，其中Ni掺杂的爆米花状多孔SnO2用于甲醛检测，可提高灵敏度、降低工作温度、减小吸脱附时间，在气体传感上有广阔的应用。 Cu掺杂的纳米笼状多孔用于CO催化氧化及高氯酸铵热分解，可降低催化温度，在CO 消除及燃料助推剂上有广阔的应用前景。(2)提供的金属掺杂的爆米花状多孔SnO2材料的制备方法，通过采用含锡金属间化合物作为前驱体，获得了特定形貌的金属掺杂的多孔SnO2；该方法适用性强，可用于其他金属掺杂的多孔SnO2的合成。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为SnO2-Ni-1#的X-射线衍射图谱。
图2为SnO2-Cu-1#及SnO2-Cu-2#的X-射线衍射图谱。
图3为SnO2-Ni-1#的扫描电镜图。
图4为SnO2-Ni-2#的扫描电镜图。
图5为SnO2-Cu-1#的扫描电镜图。
图6为SnO2-Cu-2#的扫描电镜图。
图7为SnO2-Ni-1#的EDS-mapping图。
图8为SnO2-Cu-1#的EDS-mapping图。
图9为样品1#传感器在不同工作温度下对浓度为50ppm的甲醛响应灵敏度。
图10为SnO2-Cu-1#及SnO2-Cu-2#CO氧化催化性能图。
图11为SnO2-Cu-1#及SnO2-Cu-2#高氯酸铵热分解图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，该方法采用含锡金属间化合物为前驱物，按照以下步骤进行：
步骤1，获得含锡金属间化合物，采用含锡金属间化合物为前驱物；
步骤2，将含锡金属间化合物高温氧化；
步骤3，将步骤2得到的粉末置于HNO3溶液中，水热酸腐蚀后，降至室温再经离心洗涤及干燥后获得金属掺杂多孔SnO2。
优选的，步骤1中，含锡金属间化合物为Sn-Ni化合物或Sn-Cu化合物；
进一步的，步骤1中，Sn-Ni化合物按照以下步骤制得：将16-20mmol二水合二氯化锡溶于6.5-8.5mol/L的30mL NaOH溶液中；加入1-2g四水合乙酸镍，搅拌10min； 130℃-210℃水热反应2-12h；然后经水洗涤、干燥。
进一步的，步骤1中，Sn-Cu化合物按照以下步骤制得：将16-20mmol二水合二氯化锡溶于6.5-8.5mol/L的30mL NaOH溶液中；加入0.7g或1.4g二水合氯化铜，搅拌子搅拌10min；130℃-210℃水热反应2-12h；经水洗涤、干燥，得到Cu6Sn5或Cu3Sn 金属间化合物。
优选的，步骤2中，高温氧化的温度为400-900℃，时间为2h，更优选的，高温氧化的温度为600-800℃；温度影响多孔SnO2材料的组成，当温度≤400℃时，所得材料中含有部分未完全氧化的前驱物成分；当温度为600℃～800℃时，均可得到金属掺杂的多孔SnO2。当温度为800℃时，所得多孔SnO2金属的掺杂效果最好。
优选的，步骤3中，将步骤2得到的粉末置于1mol/L-5mol/L浓度HNO3中，并放入反应釜中。
优选的，步骤3中，水热条件为100-160℃，2-10h。
优选的，步骤3中，干燥温度为70℃，在烘箱中干燥。
本文中，通过Sn-Ni化合物最后制得的Ni掺杂多孔SnO2材料，该材料呈爆米花状。所得Ni掺杂爆米花状多孔SnO2材料Ni掺杂均匀，孔径分布均匀，可用于改善对甲醛的检测行为，在气体传感领域具有广阔的应用前景。Ni掺杂爆米花状多孔SnO2材料，掺杂量在1％-2％之间，孔径约为30nm。
本文中，通过Sn-Cu化合物最后制得的Cu掺杂多孔SnO2材料，该材料呈纳米笼状。所得Cu掺杂纳米笼状SnO2材料Cu掺杂均匀，有较大孔径，可用于多种催化反应，如 CO氧化及高氯酸铵热分解。Cu掺杂纳米笼状多孔SnO2材料，掺杂量在1％-2％之间。
最终获得一种金属掺杂多孔材料，可做催化材料，含有上述方法制备得到的金属掺杂的多孔SnO2材料中的至少一种，同时在气敏、CO氧化或者高氯酸铵热分解中的应用。
如无特别说明，实施例中所采用的试剂均来自商业购买，不经处理直接使用；分析测试选择仪器厂商推荐的测试条件。
实施例中，样品的X射线图谱在日本理学Rigaku MiniFlex II型X-射线粉末衍射仪上测试，测试范围：10～80度，扫描速率为2度/分，扫描步长为0.02度。
样品的形貌采用日立SU-8010型场发射扫描电镜分析。
样品的元素分布及孔结构采用Philips-FEI Tecnai G2STwin透射电子显微镜分析。
样品的热重分析采用耐驰Netzsch STA 449F3热分析仪。
实施例1：爆米花状Sn-Ni金属间化合物的制备
Sn-Ni的制备
将16mmol二水合二氯化锡溶于6.5mol/L的NaOH溶液中；加入1g四水合乙酸镍，搅拌子搅拌10min，210℃水热反应6h，得到爆米花状的Sn-Ni金属间化合物，记为 Sn-Ni。
实施例2：Cu3Sn金属间化合物的制备
Cu3Sn的制备
将16mmol二水合二氯化锡溶于6.5mol/L的NaOH溶液中；加入1.4g二水合二氯化铜，搅拌子搅拌10min，130℃水热反应6h，得到Cu3Sn金属间化合物。
实施例3：Cu6Sn5金属间化合物的制备
其他步骤同实施例2，不同之处在于加入的二水合二氯化铜的量改为0.7g。
实施例4：Ni掺杂爆米花状多孔SnO2的制备
将爆米花状Sn-Ni在O2条件下经800℃煅烧2h，得到的粉末加入3mol/L的HNO3溶液，置于水热反100mL应釜中140℃酸刻蚀2h；降至室温后，用水进行离心洗涤。 70℃烘箱中干燥。得到Ni掺杂的爆米花状多孔SnO2材料，记为SnO2-Ni-1#。
实施例5：Ni掺杂爆米花状多孔SnO2的制备
其他步骤同实施例4，不同之处在于烧结温度由800℃改为600℃，得到Ni掺杂的爆米花状多孔SnO2材料，记为SnO2-Ni-2#。
实施例6：Cu掺杂纳米笼状SnO2的制备
将实施例2制得的前驱物Cu3Sn在O2条件下经800℃煅烧2h，得到的粉末加入3 mol/L的HNO3溶液，置于水热反100mL应釜中140℃酸刻蚀2h；降至室温后，用水进行离心洗涤。70℃烘箱中干燥。得到Cu掺杂的纳米笼状SnO2材料，记为SnO2-Cu-1#。
实施例7：Cu掺杂纳米笼状SnO2的制备
其他步骤同实施例6，不同之处在于将前驱物Cu3Sn改为实施例3制得的Cu6Sn5，得到Cu掺杂纳米笼状SnO2，记为SnO2-Cu-2#。
实施例8：金属掺杂的多孔SnO2材料的XRD表征
对SnO2-Ni-1#，SnO2-Ni-2#，SnO2-Cu-1#，SnO2-Cu-2#进行了X射线衍射(XRD)分析，所得XRD谱图与标准PDF卡片比较(PDF#41-1445)，表明金属掺杂的多孔SnO2的结构为四方相，无其他杂相存在。典型代表样品SnO2-Ni-1#，SnO2-Cu-1#及SnO2-Cu-2#的XRD谱图如图1与图2所示，SnO2-Ni-2#的XRD谱图与图1类似，即峰位置基本相同。
实施例9：金属掺杂的多孔SnO2材料的形貌表征
采用扫描电镜对样品SnO2-Ni-1#，SnO2-Ni-2#，SnO2-Cu-1#及SnO2-Cu-2#的形貌进行了分析，结果显示，所得SnO2-Ni-1#，SnO2-Ni-2#样品的形貌为爆米花状。其中典型代表如样品SnO2-Ni-1#及SnO2-Ni-2#其扫描电镜照片分别如图3、图4所示。样品SnO2-Cu-1#及SnO2-Cu-2#其扫描电镜照片分别如图5、图6所示。
由图3可以看出，样品SnO2-Ni-1#保持着爆米花状，有一部分小孔洞的存在，这说明800℃的焙烧及后续酸处理仍能够保持Sn-Ni的爆米花状形貌；由图4可以看出，样品SnO2-Ni-2#与样品SnO2-Ni-1#比较相似，呈现爆米花状形貌，有孔洞的存在。由图5 可以看出，样品SnO2-Cu-1#具有纳米笼状，中间具有较大的空腔，外壁呈多孔状，由图6 可以看出，样品SnO2-Cu-2#与样品SnO2-Cu-1#比较相似，呈现纳米笼状，只是孔的大小及规则性与SnO2-Cu-1#稍有差别。
实施例10：金属掺杂的多孔SnO2材料的元素分布表征
采用EDS-mapping及EDS-line对SnO2-Ni-1#中Ni及Cu元素的分布特点进行了表征，如图7所示。结果显示Ni元素很好地分散在SnO2颗粒上，这说明Ni均匀地掺杂在SnO2基质中。采用EDS-mapping及EDS-line对SnO2-Cu-1#中Cu元素的分布特点进行了表征，如图8所示。结果显示Cu元素很好地分散在SnO2颗粒上，这说明Cu均匀地掺杂在SnO2基质中。
实施例11：Ni掺杂的爆米花状多孔SnO2材料的气敏性能表征
对样品SnO2-Ni-1#的气敏性能进行测定。SnO2-Ni-1#在不同工作温度下对50ppm的甲醛的灵敏度如图9所示；由图9可以看出，可以看到SnO2-Ni-1#最佳工作温度在170℃，比一般SnO2>250℃的最佳工作温度要低很多。
实施例12：Cu掺杂的纳米笼状SnO2材料的CO催化氧化性能表征
对样品SnO2-Cu-1#及SnO2-Cu-2#的CO催化氧化性能进行测定。如图10所示；
一般情况下，SnO2催化CO氧化的起始氧化温度大于300℃完全氧化温度大于400℃, 由图10可以看出，CO在SnO2-Cu-1#的催化作用下在200℃开始转换为CO2，300℃完全转换；CO在SnO2-Cu-2#的催化作用下在220℃开始转换为CO2。
实施例13：Cu掺杂的纳米笼状SnO2材料对高氯酸铵热分解催化性能的表征
对样品SnO2-Cu-1#及SnO2-Cu-2#在高氯酸铵热分解中的催化作用进行了测定。主要通过热重对纯的高氯酸铵、高氯酸铵/2％SnO2-Cu-1#及高氯酸铵/2％SnO2-Cu-2#进行表征，测试结果如图11所示；
由图11可以看出，纯的高氯酸铵450℃完全分解，当加入质量比为2％的SnO2-Cu-1#时，完全分解温度降低到360℃左右，降低了大概100℃。当加入质量比为2％的 SnO2-Cu-2#时，完全分解温度降低到370℃左右。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤1，获得含锡金属间化合物，采用含锡金属间化合物为前驱物；
步骤2，将含锡金属间化合物高温氧化；
步骤3，将步骤2得到的粉末置于HNO3溶液中，水热酸腐蚀后，降至室温再经离心洗涤及干燥后获得金属掺杂多孔SnO2。
2.根据权利要求1所述的通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，含锡金属间化合物为Sn-Ni化合物或Sn-Cu化合物。
3.根据权利要求2所述的通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，其特征在于，所述Sn-Ni化合物按照以下步骤制得：将16-20mmol二水合二氯化锡溶于6.5-8.5mol/L的30mL NaOH溶液中；加入1-2g四水合乙酸镍，搅拌10min；130℃-210℃水热反应2-12h；然后经水洗涤、干燥，得到Sn-Ni化合物。
4.根据权利要求2所述的通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，其特征在于，所述Sn-Cu化合物按照以下步骤制得：将16-20mmol二水合二氯化锡溶于6.5-8.5mol/L的30mL NaOH溶液中；加入0.7g或1.4g二水合氯化铜，搅拌子搅拌10min；130℃-210℃水热反应2-12h；经水洗涤、干燥，得到Cu6Sn5或Cu3Sn金属间化合物。
5.根据权利要求1-4任何一项所述的通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，高温氧化的温度为400-900℃，时间为2h。
6.根据权利要求1-4任何一项所述的通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将步骤2得到的粉末置于1mol/L-5mol/L浓度HNO3中，并放入反应釜中。
7.根据权利要求1-4任何一项所述的通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，水热条件为100-160℃，2-10h。
8.根据权利要求1-4任何一项所述的通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，干燥温度为70℃，在烘箱中干燥。
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