CN111193006B - 锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锡氧化物‑镍锡化合物锂离子电池负极，由三维微米多孔镍锡化合物骨架和锡氧化物纳米颗粒组成，所述镍锡化合物为Ni3Sn2，锡氧化物为SnO2和SnO；锡氧化物纳米颗粒是由三维微米多孔镍锡化合物骨架中的锡部分氧化原位形成的，锡氧化物纳米颗粒弥散分布在三维微米多孔镍锡化合物骨架表面或者均匀分布在三维微米多孔镍锡化合物骨架表面组装形成锡氧化物纳米颗粒层，当锡氧化物纳米颗粒组装形成锡氧化物纳米颗粒层时，该锂离子电池负极具有双连通微米‑纳米复合孔结构。本发明还提供了该锂离子电池负极的制备方法。该锂离子电池负极具有较高的比容量和优异的循环性能。

Description

锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极领域，涉及基于镍锡合金的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
自20世纪90年代以来，可充电锂离子电池(LIBs)在能源存储行业发挥了核心作用，并主导了便携式电子设备的消费市场。然而，随着计算机、互联网、通讯以及消费类电子产品的快速发展，不断提高的信息化程度以及日益严重的环境问题，现代社会对可充电锂离子电池提出了更严苛的要求，希望开发可持续发展的锂离子电池，同时要求其具有高能量/功率密度、长循环寿命以及环保等特点。
碳材料存在着比容量低，首次库伦效率低，有机溶剂共嵌入等不足，而锡基材料因其自身的优势引起了人们的广泛关注。锡具有良好的导电性和较高的理论比容量，例如，Li4.4Sn的质量比容量为994mAh/g，比工业石墨大三倍，且体积比容量也高达7200mAhcm-3。同时，锡负极对锂电极具有很高的反应活性，充放电过程中不会与溶剂共嵌入。在2005年，索尼公司实现了锡基合金的商业化应用，Nexelion摄像机电池采用了非晶态Sn-Co-C材料作为阳极，与传统的碳素电池相比，电池的总容量提高了约30％。尽管在便携式电子领域取得了一定的进展，但锡基负极材料在充放电过程中仍然存在两个主要问题有待解决：(1)首次不可逆容量较大，可逆比容量偏低，实际应用受到了一定的限制；(2)体积变化大引起活性物质的粉化、脱落，导致锂离子电池的循环寿命差。即使目前最先进的Sn-M合金阳极，其性能仍不能满足电动汽车领域对先进锂离子电池的要求。因此，如何有效缓解在循环脱嵌锂过程中产生的体积效应，以获得高比容量和长循环稳定的电极结构和良好的电化学性能，成为了锂离子电池锡基负极材料研究和开发的关键之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极及其制备方法，以缓解锡负极材料在循环脱嵌锂过程中产生的体积效应，提高锂离子电池锡基负极的比容量和循环性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极，由三维微米多孔镍锡化合物骨架和锡氧化物纳米颗粒组成，所述镍锡化合物为Ni3Sn2，所述锡氧化物纳米颗粒为SnO2纳米颗粒和SnO纳米颗粒；锡氧化物纳米颗粒是由三维微米多孔镍锡化合物骨架中的锡部分氧化原位形成的，锡氧化物纳米颗粒弥散分布在三维微米多孔镍锡化合物骨架表面，或者锡氧化物纳米颗粒均匀分布在三维微米多孔镍锡化合物骨架表面组装形成锡氧化物纳米颗粒层，当锡氧化物纳米颗粒组装形成锡氧化物纳米颗粒层时，该锂离子电池负极具有双连通微米-纳米复合孔结构。
上述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的技术方案中，三维微米多孔镍锡化合物骨架孔尺寸优选为5～200μm。
上述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的技术方案中，锡氧化物纳米颗粒的尺寸优选为5～100nm。
上述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的技术方案中，当锡氧化物纳米颗粒均匀分布在三维微米多孔镍锡化合物骨架表面组装形成锡氧化物纳米颗粒层时，锡氧化物纳米颗粒层的厚度为10～200nm，优选地，锡氧化物纳米颗粒层的厚度为100～200nm。
上述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的技术方案中，三维微米多孔镍锡化合物骨架的厚度根据实际应用需求进行确定，通常，三维微米多孔镍锡化合物骨架的厚度为200～800μm。
本发明还提供了一种上述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的制备方法，步骤如下：
(1)将镍锡合金片打磨抛光，洗涤、烘干后置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行腐蚀，控制腐蚀温度为25～35℃，腐蚀时间为6～25h，在腐蚀过程中形成三维微米多孔镍锡化合物骨架，所述镍锡化合物为Ni3Sn2，对三维微米多孔镍锡化合物骨架进行洗涤并真空干燥；
所述镍锡合金片中镍与锡的原子百分比为X:(100-X)，其中，X为25～60；氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为1wt.％～5wt.％，硝酸浓度为1wt.％～5wt.％；
(2)将步骤(1)真空干燥后的三维微米多孔镍锡化合物骨架置于浓度为1wt.％～5wt.％的硝酸中进行腐蚀，控制腐蚀温度为85～95℃，控制腐蚀时间为20min～10h，在腐蚀过程中三维微米多孔镍锡化合物骨架上原位生成锡氧化物纳米颗粒，所述锡氧化物纳米颗粒为SnO2纳米颗粒和SnO纳米颗粒，然后洗涤，干燥，即得锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极。
上述制备方法的步骤(1)中，所述氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度优选为3wt.％～5wt.％，硝酸浓度优选为1wt.％～3wt.％。
上述方法的步骤(2)中，所述硝酸的浓度优选为3wt.％～5wt.％。
上述制备方法中，步骤(1)中采用的镍锡合金片中的镍与锡的原子百分比、氢氟酸与硝酸的混合溶液的浓度、腐蚀时间和腐蚀温度会共同决定三维微米多孔镍锡化合物骨架的微米级孔的尺寸，在其他条件确定的情况下，随着该步骤的腐蚀时间的增长，镍锡化合物晶粒逐渐长大，随着镍锡化合物晶粒的逐渐长大，三维微米多孔镍锡化合物骨架的微米级孔的尺寸也会发生变化；在步骤(1)得到的三维微米多孔镍锡化合物骨架结构确定以及步骤(2)中硝酸浓度和腐蚀温度确定的情况下，随着步骤(2)中腐蚀时间的增加，在三维微米多孔镍锡化合物骨架上原位生成锡氧化物纳米颗粒逐渐增大，并且锡氧化物纳米颗粒由弥散分布的状态逐渐转变为堆积组装成锡氧化物纳米颗粒层的状态，锡氧化物纳米颗粒层的厚度也会随着腐蚀时间的增加而增加。为了保证锂离子电池负极的性能，锡氧化物纳米颗粒层的厚度为10～200nm，优选地，锡氧化物纳米颗粒层的厚度为100～200nm。
上述制备方法中，步骤(1)将镍锡合金片打磨抛光后用去离子水进行洗涤，在形成三维微米多孔镍锡化合物骨架后，采用去离子水和乙醇进行洗涤，步骤(2)在三维微米多孔镍锡化合物骨架上原位生成锡氧化物纳米颗粒后，采用去离子水和乙醇进行洗涤。
本发明的技术方案中，锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极是镍锡合金在特定腐蚀溶液中发生选择性腐蚀过程而得到的产物，其形成原理是镍锡合金在步骤(1)的氢氟酸与硝酸混合溶液的腐蚀过程中，富锡相Ni3Sn4优先发生溶解，待富锡相溶解完全剩下贫锡相Ni3Sn2，即得到三维微米多孔Ni3Sn2骨架，在步骤(2)的硝酸腐蚀过程中，三维微米多孔Ni3Sn2骨架表面的镍原子被溶解后，表面剩余的锡原子进一步被溶液氧化原位生成锡氧化物纳米颗粒，锡氧化物纳米颗粒弥散生长在三维微米多孔Ni3Sn2骨架的晶粒表面，在其他条件确定的情况下，随着步骤(2)腐蚀时间的延长锡氧化物纳米颗粒在三维微米多孔Ni3Sn2骨架表面堆积组装形成锡氧化物纳米颗粒层，在形成了锡氧化物纳米颗粒层的情况下，该锂离子电池负极具有双连通微米-纳米复合孔结构。
本发明的技术方案中，三维微米多孔镍锡化合物骨架能有效缓冲锂离子电池在充放电过程中产生的体积变化，其表面的锡氧化物纳米颗粒，能增加三维微米多孔镍锡化合物骨架的比表面积，特别是当锡氧化物纳米颗粒组装形成锡氧化物纳米颗粒层时，由于锡氧化物纳米颗粒之间具有间隙，因而锡氧化物纳米颗粒层也是多孔结构的，这种结构能有效增加锂离子电池负极的比表面积，从而提供更多嵌锂活性位点，同时使电解液易于浸入负极的间隙中，与负极活性材料更充分地接触。在此基础上，本发明提供的锂离子电池负极为整体式负极，其中的三维微米多孔镍锡化合物骨架和锡氧化物纳米颗粒是在腐蚀过程中原位形成的一体化结构，这能有效避免三维微米多孔镍锡化合物骨架表面污染和吸附杂质原子。因此，锡氧化物纳米颗粒与三维微米多孔镍锡化合物骨架之间具有极高的化学与物理结合力。以上这些特点都有利于提高本发明提供的锡基锂离子电池负极的比容量和循环性能。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极，由三维微米多孔镍锡化合物骨架和锡氧化物纳米颗粒组成，镍锡化合物为Ni3Sn2，锡氧化物为SnO2和SnO，锡氧化物纳米颗粒是由三维微米多孔镍锡化合物骨架中的锡部分氧化原位形成的，锡氧化物纳米颗粒弥散分布在三维微米多孔镍锡化合物骨架表面，或者锡氧化物纳米颗粒均匀分布在三维微米多孔镍锡化合物骨架表面组装形成锡氧化物纳米颗粒层，当锡氧化物纳米颗粒组装形成锡氧化物纳米颗粒层时，得到的锂离子电池负极具有双连通微米-纳米复合孔结构。三维微米多孔镍锡化合物骨架可有效缓冲锂离子电池在充放电过程中产生的体积膨胀，从而有效避免锂离子电池负极在使用过程中因体积效应而导致的脱落，同时，生长在三维微米多孔镍锡化合物骨架上的锡氧化物纳米颗粒提供活性物质且形成较好的纳米孔隙结构，因此该锂离子电池负极具有极大的比表面积，可为锂离子的嵌入提供更多活性位点，同时使电解液易于浸入负极的间隙中，与负极活性材料更充分地接触。以上因素都有利于提高该负极的比容量和循环性能。
2.本发明还提供了锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的制备方法，首先在氢氟酸与硝酸的混合酸溶液中腐蚀可得到三维微米多孔镍锡化合物骨架，通过控制腐蚀条件和镍锡合金的组成可调整三维微米多孔骨架的孔尺寸，然后在硝酸溶液中进一步腐蚀可在三维微米多孔骨架的晶粒表面形成锡氧化物纳米颗粒，锡氧化物纳米颗粒弥散分布或堆积组装成锡氧化物纳米颗粒层，实现了将两种电化学活性相近的元素Ni与Sn通过化学反应让其中一方生成SnO2和SnO纳米颗粒，同时使得微米结构表面实现纳米化。
3.采用本发明所述方法制备锂离子电池负极，是镍锡合金在特定腐蚀溶液中发生选择性腐蚀过程而得到的产物，其形成原理是镍锡合金在氢氟酸与硝酸混合溶液的腐蚀过程中，富锡相Ni3Sn4发生溶解，待富锡相溶解完全剩下贫锡相Ni3Sn2，即得到三维微米多孔Ni3Sn2骨架，然后在硝酸中进一步腐蚀，在硝酸腐蚀过程中，三维微米多孔Ni3Sn2骨架表面的镍原子被溶解后，表面剩余的锡原子被溶液氧化原位生成锡氧化物纳米颗粒，得到整体式锂离子电池负极，这可以有效避免三维微米多孔Ni3Sn2骨架表面污染和吸附杂质原子，提高锡氧化物纳米颗粒与三维微米多孔Ni3Sn2骨架之间的结合力，有利于提高本发明提供的锡基锂离子电池负极的容量保持率和循环性能。
4.采用本发明所述方法制备的锂离子电池负极组装成锂离子电池，在充放电电流密度为1mA/cm2的条件下循环100周后的比容量仍然保持稳定，首次可逆比容量为3.14mAh/cm2，循环到100周时的可逆比容量为2.62mAh/cm2，容量保持率为83.3％，同时库伦效率稳定在96％以上，具有较高的比容量和十分优异的循环性能，因此，可以较好地解决现有锡基负极材料存在的问题。
附图说明
图1是实施例1中镍锡合金锭表面的扫描电镜照片((A)图)与EDS谱图((B)图)。
图2是实施例1制备的锂离子电池负极的XRD谱图。
图3是实施例1制备的锂离子电池负极的扫描电镜照片。
图4是实施例1制备的锂离子电池负极表面的XPS图谱。
图5是实施例1制备的锂离子电池的恒流充放电性能曲线。
图6是实施例2制备的锂离子电池负极的扫描电镜照片。
图7是实施例2制备的锂离子电池的恒流充放电性能曲线。
图8是对比例1制备的三维微米多孔Ni3Sn2骨架的XRD谱图。
图9是对比例1制备的三维微米多孔Ni3Sn2骨架的扫描电镜照片。
图10是对比例1制备的锂离子电池的恒流充放电性能曲线。
图11是实施例3中镍锡合金锭表面的扫描电镜照片((A)图)与EDS谱图((B)图)。
图12是实施例3制备的三维微米多孔Ni3Sn2骨架的扫描电镜照片。
图13是实施例4制备的锂离子电池负极表面的局部的扫描电镜照片。
图14是实施例4制备的锂离子电池的恒流充放电性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，提供基于镍锡合金的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照锡与镍的原子百分比为55:45的比例称量锡块与镍块，在马弗炉中熔炼得到镍锡合金锭。将镍锡合金锭用线切割机切割成厚度为650μm的镍锡合金片，依次用280目、800目、1200目、2000目的水砂纸对镍锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的镍锡合金片用去离子水清洗后烘干。镍锡合金片的扫描电镜照片如图1的(A)图所示，镍锡合金片的EDS谱图如图1的(B)图所示。
(2)将经过步骤(1)处理的镍锡合金片置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行腐蚀，氢氟酸与硝酸的混合溶液中氢氟酸的浓度为5wt.％，硝酸浓度为3wt.％，控制腐蚀温度为35℃，腐蚀时间为10h，在腐蚀过程中形成三维微米多孔Ni3Sn2骨架，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥。
(3)将步骤(2)真空干燥后的三维微米多孔Ni3Sn2骨架置于浓度为5wt.％的硝酸中进行腐蚀，控制腐蚀温度为95℃，控制腐蚀时间为5h，腐蚀过程中在三维微米多孔Ni3Sn2骨架上原位生成锡氧化物纳米颗粒(锡氧化物为SnO2和SnO)，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥，即得三维锡氧化物纳米颗粒-微米多孔Ni3Sn2锂离子电池负极。
图2是本实施例制备的锂离子电池负极的XRD谱图，由图2可知，本实施例制备的锂离子电池负极主要由Ni3Sn2组成，也就是在腐蚀过程中形成的锡氧化物纳米颗粒较小，形成的纳米层较薄，在XRD测试中没有检测到锡氧化物纳米颗粒，或者因为Ni3Sn2峰强较高所以掩盖了锡氧化物纳米颗粒的衍射峰。
图3是本实施例制备的锂离子电池负极的扫描电镜照片，其中(B)图是(A)图中方框处的局部放大图。由图3的(A)图可知，三维微米多孔Ni3Sn2骨架整体结构均匀、通透；由图3的(B)图可知，在三维微米多孔Ni3Sn2骨架的表面上均匀生长了纳米颗粒，纳米颗粒堆积组装形成了纳米颗粒层，纳米颗粒的粒径均匀，分布均匀，最终形成双连通微米-纳米复合孔结构，纳米颗粒层的厚度约为100～150nm，微米孔的孔尺寸约为5～50μm，纳米颗粒的尺寸约为5～10nm。
图4是本实施例制备的锂离子电池负极表面的XPS图谱，根据全谱图可知该锂离子电池负极的表层具有Sn、O两种元素，且没有测出Ni。根据Sn离子3d谱图可知，该锂离子电池负极表面的锡氧化物为SnO2和SnO。由此证实三维微米多孔Ni3Sn2骨架表面生长的锡氧化物纳米颗粒为SnO2纳米颗粒和SnO纳米颗粒。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWAREBTS-610的恒流充放电测试仪对得到的锂离子电池进行性能测试，测试时电流密度为1mA/cm2，测试温度为15～25℃。测试结果如图5所示，由图5可知采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下，首次可逆比容量为3.14mAh/cm2，循环100周时的可逆比容量为2.62mAh/cm2，容量保持率为83.3％，同时库伦效率稳定在96％以上。由此可得本实施例提供的锂离子电池负极具有较高的比容量和可逆容量保持率，且采用本发明方法制备的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的循环稳定性优异，可以较好地解决现有锡基负极材料存在的问题。
实施例2
本实施例中，提供基于镍锡合金的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照锡与镍的原子百分比为55:45的比例称量锡块与镍块，在马弗炉中熔炼得到镍锡合金锭。将镍锡合金锭用线切割机切割成厚度为650μm的镍锡合金片，依次用280目、800目、1200目、2000目的水砂纸对镍锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的镍锡合金片用去离子水清洗后烘干。镍锡合金片的扫描电镜照片如图1的(A)图所示，镍锡合金片的EDS谱图如图1的(B)图所示。
(2)将经过步骤(1)处理的镍锡合金片置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行腐蚀，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为5wt.％，硝酸浓度为3wt.％，控制腐蚀温度为35℃，腐蚀时间为10h，在腐蚀过程中形成三维微米多孔Ni3Sn2骨架，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥。
(3)将步骤(2)真空干燥后的三维微米多孔Ni3Sn2骨架置于浓度为5wt.％的硝酸中进行腐蚀，控制腐蚀温度为85℃，控制腐蚀时间为7h，在腐蚀过程中在三维微米多孔Ni3Sn2骨架上原位生成锡氧化物纳米颗粒(锡氧化物为SnO2和SnO)，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥，即得三维锡氧化物纳米颗粒-微米多孔Ni3Sn2锂离子电池负极。
图6是本实施例制备的锂离子电池负极的扫描电镜照片，其中，(B)图是(A)图中方框处的局部放大图。由图6的(A)图可知，三维微米多孔Ni3Sn2骨架整体结构均匀、通透；由图3的(B)图可知，在三维微米多孔Ni3Sn2骨架的表面上均匀生长了纳米颗粒，纳米颗粒堆积组装形成了纳米颗粒层，纳米颗粒的粒径均匀，分布均匀，最终形成双连通微米-纳米复合孔结构，纳米颗粒层的厚度约为130～170nm，微米孔的孔尺寸约为5～50μm，纳米颗粒的尺寸约为10～20nm。相较于实施例1，纳米颗粒的尺寸有所长大。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWAREBTS-610的恒流充放电测试仪对得到的锂离子电池进行性能测试，测试时电流密度为1mA/cm2，测试温度为15～25℃。测试结果如图7所示，由图7可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下，首次可逆比容量为7.11mAh/cm2，循环到60周时的可逆比容量为4.32mAh/cm2，容量保持率为60.76％，同时库伦效率稳定在98％以上。由此可得本实施例提供的锂离子电池负极具有较高的比容量和可逆容量保持率，且采用本发明方法制备的三维锡氧化物纳米颗粒-微米多孔Ni3Sn2锂离子电池负极的循环稳定性优异，可以较好地解决现有锡基负极材料存在的问题。
对比例1
本实施例中，提供基于镍锡合金的三维微米多孔Ni3Sn2骨架的制备方法，并证实以该三维微米多孔Ni3Sn2骨架作为锂离子电池负极，其比容量很低。具体步骤如下：
(1)按照锡与镍的原子百分比为55:45的比例称量锡块与镍块，在马弗炉中熔炼得到镍锡合金锭。将镍锡合金锭用线切割机切割成厚度为650μm的镍锡合金片，依次用280目、800目、1200目、2000目的水砂纸对镍锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的镍锡合金片用去离子水清洗后烘干。镍锡合金片的扫描电镜照片如图1的(A)图所示，镍锡合金片的EDS谱图如图1的(B)图所示。
(2)将经过步骤(1)处理的镍锡合金片置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行腐蚀，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为5wt.％，硝酸浓度为3wt.％，控制腐蚀温度为35℃，腐蚀时间为10h，在腐蚀过程中形成三维微米多孔Ni3Sn2骨架，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥。
图8是本对比例制备的三维微米多孔Ni3Sn2骨架的XRD谱图。图9是本对比例制备的三维微米多孔Ni3Sn2骨架的扫描电镜照片，其中，(B)图是(A)图中方框处的局部放大图。由图9的(A)图可知，三维微米多孔Ni3Sn2骨架整体结构均匀、通透，微米孔的孔尺寸约为5～50μm；由图9的(B)可知，在三维微米多孔Ni3Sn2骨架的表面上没有纳米颗粒存在。结合图8和图9可知，本对比例制备的多孔骨架是三维微米多孔Ni3Sn2骨架。
以下采用本对比例制备的三维微米多孔Ni3Sn2骨架作为锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本对比例制备的三维微米多孔Ni3Sn2骨架为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWAREBTS-610的恒流充放电测试仪对得到的锂离子电池进行性能测试，测试时电流密度为1mA/cm2，测试温度为15～25℃。测试结果如图10所示，由图10可知采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下，首次可逆比容量仅为0.039mAh/cm2，且首次库伦效率仅为18.59％，循环100周时的可逆比容量为0.047mAh/cm2。结合实施例1和2的内容可知，本对比例提供的三维微米多孔Ni3Sn2骨架具有极低的比容量，且首次不可逆容量非常大。这表明采用本发明实施例1、实施例2制备的三维锡氧化物纳米颗粒-微米多孔Ni3Sn2锂离子电池负极的比容量几乎全部由锡氧化物纳米颗粒贡献，且比容量相较于三维微米多孔Ni3Sn2骨架提高了近100倍。
实施例3
本实施例中，提供基于镍锡合金的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照锡与镍的原子百分比为65:35的比例称量锡块与镍块，在马弗炉中熔炼得到镍锡合金锭。将镍锡合金锭用线切割机切割成厚度为450μm的镍锡合金片，依次用280目、800目、1200目、2000目的水砂纸对镍锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的镍锡合金片用去离子水清洗后烘干。镍锡合金片的扫描电镜照片如图11的(A)图所示，镍锡合金片的EDS谱图如图11的(B)图所示。
(2)将经过步骤(1)处理的镍锡合金片置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行腐蚀，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为3wt.％，硝酸浓度为5wt.％，控制腐蚀温度为30℃，腐蚀时间为6h，在腐蚀过程中形成三维微米多孔Ni3Sn2骨架，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥。
图12是该步骤制备的三维微米多孔Ni3Sn2骨架的扫描电镜照片，其中，(B)图是(A)图中方框处的局部放大图。由图12的(A)图可知，三维微米多孔Ni3Sn2骨架整体结构均匀、通透，相较于实施例1和实施例2中Sn-45Ni合金片经过在氢氟酸与硝酸的混合溶液中腐蚀后得到的三维微米多孔结构，采用Sn-35Ni合金片腐蚀形成的三维微米多孔结构的微米孔尺寸更大，孔径约为50～200μm。
(3)将步骤(2)真空干燥后的三维微米多孔Ni3Sn2骨架置于浓度为3wt.％的硝酸中进行腐蚀，控制腐蚀温度为90℃，控制腐蚀时间为5h，在腐蚀过程中在三维微米多孔Ni3Sn2骨架上原位生成锡氧化物纳米颗粒(锡氧化物为SnO2和SnO)，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥，即得三维锡氧化物纳米颗粒-微米多孔Ni3Sn2锂离子电池负极。
本实施例制备的锂离子电池负极，在三维微米多孔Ni3Sn2骨架的表面上均匀生长了锡氧化物纳米颗粒，锡氧化物纳米颗粒堆积组装形成了锡氧化物纳米颗粒层，锡氧化物纳米颗粒的粒径均匀，分布均匀，最终形成双连通微米-纳米复合孔结构，纳米颗粒层的厚度约为60～120nm，微米孔的孔尺寸约为50～200μm，锡氧化物纳米颗粒的尺寸约为5～15nm。
实施例4
本实施例中，提供基于镍锡合金的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照锡与镍的原子百分比为70:30的比例称量锡块与镍块，在马弗炉中熔炼得到镍锡合金锭。将镍锡合金锭用线切割机切割成厚度为350μm的镍锡合金片，依次用280目、800目、1200目、2000目的水砂纸对镍锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的镍锡合金片用去离子水清洗后烘干。
(2)将经过步骤(1)处理的镍锡合金片置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行腐蚀，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为5wt.％，硝酸浓度为3wt.％，控制腐蚀温度为35℃，腐蚀时间为8h，在腐蚀过程中形成三维微米多孔Ni3Sn2骨架，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥。
(3)将步骤(2)真空干燥后的三维微米多孔Ni3Sn2骨架置于浓度为1wt.％的硝酸中进行腐蚀，控制腐蚀温度为85℃，控制腐蚀时间为20min，在腐蚀过程中在三维微米多孔Ni3Sn2骨架上原位生成锡氧化物纳米颗粒(锡氧化物为SnO2和SnO)，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥，即得三维锡氧化物纳米颗粒-微米多孔Ni3Sn2锂离子电池负极。
本实施例制备的锂离子电池负极，在三维微米多孔Ni3Sn2骨架的表面上均匀生长了锡氧化物纳米颗粒，图13是本实施例制备的锂离子电池负极表面的局部的扫描电镜照片，由图13可知，在三维微米多孔Ni3Sn2骨架的表面弥散分布有锡氧化物纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸约为20～100nm。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWAREBTS-610的恒流充放电测试仪对得到的锂离子电池进行性能测试，测试时电流密度为1mA/cm2，测试温度为15～25℃。测试结果如图14所示，由图14可知采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下，首次可逆比容量为1.7mAh/cm2，循环100周后的可逆比容量为1.2mAh/cm2，容量保持率为70.6％，同时库伦效率稳定在96％以上。这表明采用本发明方法制备的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的比容量较高且循环稳定性优异，可以较好地解决现有锡基负极材料存在的问题。
实施例5
本实施例中，提供基于镍锡合金的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照锡与镍的原子百分比为75:25的比例称量锡块与镍块，在马弗炉中熔炼得到镍锡合金锭。将镍锡合金锭用线切割机切割成厚度为800μm的镍锡合金片，依次用280目、800目、1200目、2000目的水砂纸对镍锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的镍锡合金片用去离子水清洗后烘干。
(2)将经过步骤(1)处理的镍锡合金片置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行腐蚀，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为1wt.％，硝酸浓度为1wt.％，控制腐蚀温度为25℃，腐蚀时间为25h，在腐蚀过程中形成三维微米多孔Ni3Sn2骨架，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥。
(3)将步骤(2)真空干燥后的三维微米多孔Ni3Sn2骨架置于浓度为3wt.％的硝酸中进行腐蚀，控制腐蚀温度为95℃，控制腐蚀时间为2h，在腐蚀过程中在三维微米多孔Ni3Sn2骨架上原位生成锡氧化物纳米颗粒(锡氧化物为SnO2和SnO)，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥，即得三维锡氧化物纳米颗粒-微米多孔Ni3Sn2锂离子电池负极。
本实施例制备的锂离子电池负极，在三维微米多孔Ni3Sn2骨架的表面上生长了锡氧化物纳米颗粒，锡氧化物纳米颗粒堆积组装形成了锡氧化物纳米颗粒层，锡氧化物纳米颗粒的粒径均匀，分布均匀，最终形成双连通微米-纳米复合孔结构，纳米颗粒层的厚度约为10～60nm，微米孔的孔尺寸约为100～150μm，锡氧化物纳米颗粒的尺寸约为20～50nm。
实施例6
本实施例中，提供基于镍锡合金的锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照锡与镍的原子百分比为40:60的比例称量锡块与镍块，在马弗炉中熔炼得到镍锡合金锭。将镍锡合金锭用线切割机切割成厚度为200μm的镍锡合金片，依次用280目、800目、1200目、2000目的水砂纸对镍锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的镍锡合金片用去离子水清洗后烘干。
(2)将经过步骤(1)处理的镍锡合金片置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行腐蚀，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为3wt.％，硝酸浓度为4wt.％，控制腐蚀温度为30℃，腐蚀时间为10h，在腐蚀过程中形成三维微米多孔Ni3Sn2骨架，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥。
(3)将步骤(2)真空干燥后的三维微米多孔Ni3Sn2骨架置于浓度为4wt.％的硝酸中进行腐蚀，控制腐蚀温度为90℃，控制腐蚀时间为10h，在腐蚀过程中在三维微米多孔Ni3Sn2骨架上原位生成锡氧化物纳米颗粒(锡氧化物为SnO2和SnO)，然后分别用去离子水和乙醇按照去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3次，真空干燥，即得三维锡氧化物纳米颗粒-微米多孔Ni3Sn2锂离子电池负极。
本实施例制备的锂离子电池负极，在三维微米多孔Ni3Sn2骨架的表面上均匀生长了锡氧化物纳米颗粒，锡氧化物纳米颗粒堆积组装形成了锡氧化物纳米颗粒层，锡氧化物纳米颗粒的粒径均匀，分布均匀，最终形成双连通微米-纳米复合孔结构，纳米颗粒层的厚度约为150～200nm，微米孔的孔尺寸约为100～200μm，锡氧化物纳米颗粒的尺寸约为60～80nm。

Claims (8)

1.锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极，其特征在于，该负极是由三维微米多孔镍锡化合物骨架和锡氧化物纳米颗粒组成的片状整体式锂离子电池负极，所述镍锡化合物为Ni3Sn2，所述锡氧化物纳米颗粒为SnO2纳米颗粒和SnO纳米颗粒；锡氧化物纳米颗粒是由三维微米多孔镍锡化合物骨架中的锡部分氧化原位形成的，锡氧化物纳米颗粒弥散分布在三维微米多孔镍锡化合物骨架表面，或者锡氧化物纳米颗粒均匀分布在三维微米多孔镍锡化合物骨架表面组装形成锡氧化物纳米颗粒层，当锡氧化物纳米颗粒组装形成锡氧化物纳米颗粒层时，该锂离子电池负极具有双连通微米-纳米复合孔结构。
2.根据权利要求1所述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极，其特征在于，三维微米多孔镍锡化合物骨架孔尺寸为5～200μm。
3.根据权利要求1所述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极，其特征在于，锡氧化物纳米颗粒的尺寸为5～100nm。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极，其特征在于，当锡氧化物纳米颗粒均匀分布在三维微米多孔镍锡化合物骨架表面组装形成锡氧化物纳米颗粒层时，锡氧化物纳米颗粒层的厚度为10～200nm。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极，其特征在于，三维微米多孔镍锡化合物骨架的厚度为200～800μm。
6.权利要求1至5中任一权利要求所述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将镍锡合金片打磨抛光，洗涤、烘干后置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行腐蚀，控制腐蚀温度为25～35℃，腐蚀时间为6～25h，在腐蚀过程中形成三维微米多孔镍锡化合物骨架，所述镍锡化合物为Ni3Sn2，对三维微米多孔镍锡化合物骨架进行洗涤并真空干燥；
所述镍锡合金片中镍与锡的原子百分比为X:(100-X)，其中，X为25～60；氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为1wt.％～5wt.％，硝酸浓度为1wt.％～5wt.％；
(2)将步骤(1)真空干燥后的三维微米多孔镍锡化合物骨架置于浓度为1wt.％～5wt.％的硝酸中进行腐蚀，控制腐蚀温度为85～95℃，控制腐蚀时间为20min～10h，在腐蚀过程中三维微米多孔镍锡化合物骨架上原位生成锡氧化物纳米颗粒，所述锡氧化物纳米颗粒为SnO2纳米颗粒和SnO纳米颗粒，然后洗涤，干燥，即得锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极。
7.权利要求6所述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为3wt.％～5wt.％，硝酸浓度为1wt.％～3wt.％。
8.权利要求6所述锡氧化物-镍锡化合物锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硝酸的浓度为3wt.％～5wt.％。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112349876B (zh) * 2020-10-27 2021-08-27 四川大学 中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜或中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极及其制备方法
CN114023568B (zh) * 2021-09-24 2022-10-14 多助科技(武汉)有限公司 一种镍锡合金@氢氧化镍核壳结构复合材料及其制备和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1989638A (zh) * 2004-07-30 2007-06-27 法国原子能委员会 用于制造含锂的电极的方法、由这种方法可以获得的含锂的电极及其应用
CN102201568A (zh) * 2011-04-18 2011-09-28 浙江大学 锂离子膜电极的制备方法及在锂离子电池制备中的应用
JP2012149314A (ja) * 2011-01-20 2012-08-09 Jfe Steel Corp 固体高分子形燃料電池セパレータ用金属板およびその製造方法
CN103977809A (zh) * 2014-05-20 2014-08-13 中国计量学院 一种镍/氧化锡复合材料制备方法
CN107117645A (zh) * 2017-05-21 2017-09-01 吉林大学 通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法
CN108417800A (zh) * 2018-03-07 2018-08-17 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法
CN109208321A (zh) * 2018-09-10 2019-01-15 山东理工大学 一种SnO2/Ni3Sn2复合石墨烯包覆棉碳纤维材料的制备方法
CN109524620A (zh) * 2018-11-13 2019-03-26 四川大学 基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极及其一步制备法
CN109755485A (zh) * 2017-11-04 2019-05-14 深圳格林德能源集团有限公司 一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法
CN110085821A (zh) * 2019-04-17 2019-08-02 杭州电子科技大学 一种新型SnO2-石墨烯常温钠离子电池负极材料的制备方法
CN110364742A (zh) * 2019-06-25 2019-10-22 北方民族大学 用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化剂、阳极材料及其制备方法和燃料电池
CN110504438A (zh) * 2019-08-31 2019-11-26 河南师范大学 一种异原子掺杂碳包覆二维金属硒化物纳米片复合材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019169217A2 (en) * 2018-03-02 2019-09-06 Arkema Inc. Fluoropolymer binder coating for use in electrochemical devices

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1989638A (zh) * 2004-07-30 2007-06-27 法国原子能委员会 用于制造含锂的电极的方法、由这种方法可以获得的含锂的电极及其应用
JP2012149314A (ja) * 2011-01-20 2012-08-09 Jfe Steel Corp 固体高分子形燃料電池セパレータ用金属板およびその製造方法
CN102201568A (zh) * 2011-04-18 2011-09-28 浙江大学 锂离子膜电极的制备方法及在锂离子电池制备中的应用
CN103977809A (zh) * 2014-05-20 2014-08-13 中国计量学院 一种镍/氧化锡复合材料制备方法
CN107117645A (zh) * 2017-05-21 2017-09-01 吉林大学 通过含锡金属间化合物获得金属掺杂多孔SnO2材料的制备方法
CN109755485A (zh) * 2017-11-04 2019-05-14 深圳格林德能源集团有限公司 一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法
CN108417800A (zh) * 2018-03-07 2018-08-17 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法
CN109208321A (zh) * 2018-09-10 2019-01-15 山东理工大学 一种SnO2/Ni3Sn2复合石墨烯包覆棉碳纤维材料的制备方法
CN109524620A (zh) * 2018-11-13 2019-03-26 四川大学 基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极及其一步制备法
CN110085821A (zh) * 2019-04-17 2019-08-02 杭州电子科技大学 一种新型SnO2-石墨烯常温钠离子电池负极材料的制备方法
CN110364742A (zh) * 2019-06-25 2019-10-22 北方民族大学 用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化剂、阳极材料及其制备方法和燃料电池
CN110504438A (zh) * 2019-08-31 2019-11-26 河南师范大学 一种异原子掺杂碳包覆二维金属硒化物纳米片复合材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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A chemical bottom-up and successive top-down approach for nanoporous SnO2 hollows from Ni3Sn2 nanoalloys: high surface area photocatalysts and anode materials for lithium ion batteries;Jaewon Choi ect.;《Journal of Materials Chemistry A》;20130521;全文 *

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CN111193006A (zh) 2020-05-22

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