CN102201568A - 锂离子膜电极的制备方法及在锂离子电池制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池制备技术，旨在提供一种锂离子膜电极的制备方法及在锂离子电池制备中的应用。该方法包括：锂离子交换膜的制备、正负极片材的制备，然后将正极、锂离子交换膜和负极依次放置，且正极和负极上涂敷电极材料的一侧均朝向锂离子交换膜，压制形成具有多层结构的片状的膜电极。可将片状的膜电极卷成圆柱状、连续弯折以形成叠片结构，再装入尺寸相匹配的不锈钢或铝制的电池外壳，注入电解液得到不同样式的锂离子电池。本发明的锂离子交换膜具有更高的锂离子传导能力，大大提高锂离子电池的大电流放电能力。可有效防止锂离子电池因内压升高而发生的爆炸，提高了锂离子电池使用的安全性；适应于大规模工业生产，降低成本、提高品质。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池制备技术，特别涉及一种锂离子电池隔膜及其锂离子电池制备方法，是四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂掺杂的聚苯并咪唑锂离子交换膜，将正极和负极热压到膜的两侧，形成膜电极，进行卷片或叠片，制成圆柱形或方形锂离子电池的方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。锂离子电池的电解液通常是将无机物如四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)溶于溶剂，溶剂通常为烷基碳酸盐(聚碳酸酯PC，碳酸乙烯酯EC)和线性酯如DMC(二甲基碳酸盐)、DEC(二乙基碳酸盐)的混合物，以PC+DEC，EC+DMC混合溶剂最为常用。锂离子电池通常使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜作为隔膜。当高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。利用吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉6％～30％，然后在120～150℃之间热拉伸80％～150％，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。
锂离子电池中的隔膜隔离正极和负极并阻止电池内电子通过，同时能够允许锂离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命。目前锂电池隔膜的设计理念是形成微孔结构的薄膜，使锂离子能够通过薄膜中的微孔进行传输。通常膜的空隙率越高，锂离子的传导能力越强，但同时其力学性能就会受到影响。因此同时兼顾膜的空隙率和力学性能较为困难。
聚合物锂离子电池采用聚合物基质作为电解质膜的骨架材料，它既是锂离子的传输通道，又起到正负极材料间的隔膜作用。聚环氧乙烯或聚环氧丙烯与碱金属盐的络合物为最为常见的电解质。但是这类电解质在室温下易于结晶，机械性能较差，且离子电导率远不如四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂烷基碳酸盐溶液。
聚苯并咪唑(PBI)是主链含重复苯并咪唑环的一类聚合物。耐酸碱介质、耐焰和有自灭性、良好的机械和电绝缘性，热收缩极小。其中的聚烷基苯并咪唑的密度玻璃化温度234～275℃，全芳族聚苯并咪唑的玻璃化温度比前者高100～250℃。通过在聚苯并咪唑中掺杂磷酸可以形成性能优异的质子交换膜。
本发明提出一种新型锂离子交换膜，利用这种锂离子交换膜制备膜电极，采用卷片或叠片制备圆柱或方形锂离子电池的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种锂离子膜电极的制备方法及在锂离子电池制备中的应用。
为了解决技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种锂离子膜电极的制备方法，包括步骤：
(1)锂离子交换膜的制备
按质量比1∶0.01～0.2取聚苯并咪唑粉末和电解质粉末，混合均匀后倒入不锈钢容器内；加热至250～600℃将物料熔化，搅拌2～10小时；将混合均匀的熔体倒入模具中，冷却后形成锂离子交换膜；
(2)负极的制备
按质量比95∶5∶1取负极材料、聚苯并咪唑粉末和电解质粉末，混合均匀后加入作为分散剂的无水乙醇，调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干，然后在20～100Kg cm-2的压力下压制成型；所述负极材料是碳材料、锡、氧化锡或锡镍合金的粉末的任意一种；
(3)正极的制备
按质量比95∶5∶5∶5取正极材料、乙炔黑、聚苯并咪唑粉末与电解质粉末，混合均匀后加入作为分散剂的无水乙醇，调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干，然后在20～100Kg cm-2的压力下压制成型；所述正极材料是LiCoO2、LiMnO2或LiFePO4的粉末的任意一种；
(4)将正极、锂离子交换膜和负极依次放置，且正极和负极上涂敷电极材料的一侧均朝向锂离子交换膜；在温度为200～300℃，20～100Kg cm-2的压力下压制1～5分钟，形成具有多层结构的片状的膜电极；
所述电解质为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂或六氟砷酸锂的任意一种；所述聚苯并咪唑为聚烷基苯并咪唑、全芳族聚苯并咪唑的任意一种。
本发明步骤(2)中，所述负极材料、聚苯并咪唑和电解质粉末的负极固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶0.1～5。
本发明步骤(3)中，所述正极材料、乙炔黑、聚苯并咪唑粉末与电解质粉末的正极固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶0.1～5。
本发明中，所述聚苯并咪唑粉末和电解质粉末的颗粒直径为1～100微米。
本发明中，所述负极材料的颗粒直径为1～10微米。
本发明中，所述正极材料的颗粒直径为1～10微米。
进一步地，本发明还提供了所述锂离子膜电极在制备锂离子电池中的应用，是将片状的膜电极卷成圆柱状，再插入内径尺寸相匹配的不锈钢或铝制的电池外壳；从膜电极中正极的铝膜引出导线连接至电池的封盖；真空封装，得到圆柱形锂离子电池。
本发明所述锂离子膜电极在锂离子电池中的应用，还可以是将片状的膜电极卷成圆柱状，再插入内径尺寸相匹配的不锈钢或铝制的电池外壳，从膜电极中正极的铝膜引出导线连接至电池的封盖；真空条件下注入电解液，然后在氮气保护下封装，得到圆柱形锂离子电池；
所述电解液是电解质(四氟硼酸锂、六氟磷酸锂或六氟砷酸锂)溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲酯(MC)与碳酸二甲酯(DMC)的混和物为溶剂的电解液，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的质量比为EC∶MC∶DMC＝4∶2∶4，电解质浓度为1摩尔/升。
本发明所述锂离子膜电极在锂离子电池中的应用，还可以是将片状的膜电极连续弯折以形成叠片结构，然后插入内径尺寸相匹配的不锈钢或铝制的电池外壳，从膜电极中正极的铝膜引出导线连接至电池的封盖；真空封装，得到方形的锂离子电池。
本发明所述锂离子膜电极在锂离子电池中的应用，还可以是将片状的膜电极连续弯折以形成叠片结构，然后插入内径尺寸相匹配的不锈钢或铝制的电池外壳，从膜电极中正极的铝膜引出导线连接至电池的封盖；真空条件下注入电解液，然后在氮气保护下封装，得到方形的锂离子电池；
所述电解液是电解质(四氟硼酸锂、六氟磷酸锂或六氟砷酸锂)溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲酯(MC)与碳酸二甲酯(DMC)的混和物为溶剂的电解液，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的质量比为EC∶MC∶DMC＝4∶2∶4，电解质浓度为1摩尔/升。
本发明具有的有益效果：
本发明通过四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂掺杂于聚苯并咪唑得到锂离子交换膜具有比传统聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔隔膜具有更高的锂离子传导能力，大大提高锂离子电池的大电流放电能力。无电解液的聚合物锂离子电池可避免大电流工作或短接造成电池温度急剧升高所导致电解液的汽化，有效防止锂离子电池因内压升高而发生的爆炸，提高了锂离子电池使用的安全性。
本发明的膜电极制备工艺适应于大规模工业生产，有利于降低锂离子电池成本，有利于锂离子电池的质量控制，有利于提高锂离子电池的品质。
附图说明
图1为本发明卷片锂离子电池的结构。
图2为本发明叠片锂离子电池的结构。
图3为本发明实施例五中，以六氟砷酸锂掺杂全芳族聚苯并咪唑为锂离子交换膜、石墨为负极材料、磷酸铁锂为正极材料，六氟砷酸锂溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为电解液矩形电池的充放电性能，电池容量1600mAh，充放电电流1A。
图1中的附图标记为：
101正极引线、102负极、103锂离子交换膜、104正极。
图2中的附图标记为：
201正极铝膜、202正极材料、203锂离子交换膜、204负极铝膜、205负极材料、206绝缘材料、207负极外壳、208密封圈、209封盖、210正极引线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：六氟磷酸锂掺杂的聚苯并咪唑锂离子交换膜制备
取聚烷基苯并咪唑(1～50微米)与六氟磷酸锂(1～50微米)混合均匀，聚烷基苯并咪唑与六氟磷酸锂的质量比为1∶0.1，将上述混合粉料倒入不锈钢容器内，加热至300℃将物料熔化，搅拌5小时，将混合均匀的熔体倒入模具中，冷却后形成六氟磷酸锂掺杂的聚烷基苯并咪唑锂离子交换膜。
实施例二：正极制备
取锂离子电池正极材料LiCoO2(1～5微米)与乙炔黑、全芳族聚苯并咪唑(1～50微米)、六氟磷酸锂(1～50微米)按质量比95∶5∶5∶5，混合均匀后，按LiCoO2、乙炔黑、全芳族聚苯并咪唑粉末与六氟磷酸锂粉末的固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶0.1，加入无水乙醇作为分散剂，调制成糊状涂敷到铝膜上，阴干。在20Kg cm-2的压力下压制成型作为正极。
实施例三：负极制备
取锂离子电池负极材料锡粉(1～5微米)、全芳族聚苯并咪唑(1～50微米)、六氟磷酸锂(1～50微米)按质量比95∶5∶1，研磨混合10分钟，按锡粉、全芳族聚苯并咪唑和六氟磷酸锂粉末的固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶0.1，加入无水酒精调制成糊状，涂敷到铝膜上，阴干。在20Kg cm-2的压力下压制成型作为负极。
实施例三：膜电极制备
取锂离子电池正极材料LiMnO2(1～10微米)与乙炔黑、聚烷基苯并咪唑、四氟硼酸锂(1～100微米)按质量比95∶5∶5∶5，混合均匀后，按LiMnO2、乙炔黑、聚烷基苯并咪唑粉末与四氟硼酸锂粉末的固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶5，加入无水乙醇作为分散剂，调制成糊状涂敷到铝膜上，阴干。在20Kg cm-2的压力下压制成型作为正极。
取锂离子电池负极材料氧化锡粉(1～10微米)、聚烷基苯并咪唑(1～100微米)、四氟硼酸锂(1～100微米)按质量比95∶5∶1，研磨混合10分钟，按氧化锡粉、聚烷基苯并咪唑和四氟硼酸锂粉末的固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶5，加入无水酒精调制成糊状，涂敷到铝膜上，阴干。在20Kg cm-2的压力下压制成型作为负极。
正极和负极的电极材料侧相向与实施例一中的六氟磷酸锂掺杂的聚烷基苯并咪唑锂离子交换膜形成三明治结构。在温度为200℃，100Kg cm-2的压力下压制5分钟制得膜电极。
实施例四：圆柱形聚合物锂离子电池
锂离子交换膜通过将全芳族聚苯并咪唑粉末与四氟硼酸锂混合均匀，全芳族聚苯并咪唑与四氟硼酸锂的质量比为1∶0.2，将上述混合粉料倒入不锈钢容器内，加热至600℃将物料熔化，搅拌10小时，将混合均匀的熔体倒入模具中，冷却后制得四氟硼酸锂掺杂全芳族聚苯并咪唑里锂离子交换膜。
负极通过将NiSn2(1～10微米)与全芳族聚苯并咪唑粉末和四氟硼酸锂粉末混合均匀后，按NiSn2粉、全芳族聚苯并咪唑粉末和四氟硼酸锂粉末的固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶2.5，加入无水乙醇作为分散剂，调制成糊状涂敷到铝膜上，阴干后在20Kg cm-2的压力下压制成型制得。负极材料与全芳族聚苯并咪唑、四氟硼酸锂的质量比为95∶5∶1。
正极通过将磷酸铁锂(1～10微米)与乙炔黑及全芳族聚苯并咪唑粉末、四氟硼酸锂(1～100微米)按质量比95∶5∶5∶5，混合均匀后，按磷酸铁锂、乙炔黑、全芳族聚苯并咪唑粉末与四氟硼酸锂粉末的固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶5，加入无水乙醇作为分散剂，调制成糊状涂敷到铝膜上，阴干后在50Kg cm-2的压力下压制成型制得。
将上述正极和负极的电极材料侧相向与锂离子交换膜形成三明治结构，在温度为250℃，50Kg cm-2的压力下压制2分钟制得膜电极。
将膜电极卷片成圆柱形插入尺寸与之相匹配的不锈钢，从正极铝膜引出导线连接与封盖，真空封装后得到圆柱形聚合物锂离子电池。
实施例五：方形锂离子电池
锂离子交换膜通过将全芳族聚苯并咪唑粉末与六氟砷酸锂混合均匀，全芳族聚苯并咪唑与四氟硼酸锂的质量比为1∶0.01，将上述混合粉料倒入不锈钢容器内，加热至600℃将物料熔化，搅拌2小时，将混合均匀的熔体倒入模具中，冷却后制得六氟砷酸锂掺杂全芳族聚苯并咪唑锂离子交换膜。
负极通过将石墨(1～10微米)与全芳族聚苯并咪唑粉末和六氟砷酸锂粉末混合均匀后，按石墨粉、全芳族聚苯并咪唑粉末和六氟砷酸锂粉末的固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶2，加入无水乙醇作为分散剂，调制成糊状涂敷到铝膜上，阴干后在20～100Kg cm-2的压力下压制成型制得。石墨与全芳族聚苯并咪唑、六氟砷酸锂的质量比为95∶5∶1。
正极通过将磷酸铁锂(1～10微米)与乙炔黑及全芳族聚苯并咪唑粉末、六氟砷酸锂(1～100微米)按质量比95∶5∶5∶5，混合均匀后，按磷酸铁锂、乙炔黑、全芳族聚苯并咪唑粉末与六氟砷酸锂粉末的固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶2，加入无水乙醇作为分散剂，调制成糊状涂敷到铝膜上，阴干后在20～100Kg cm-2的压力下压制成型制得。
将上述正极和负极的电极材料侧相向与锂离子交换膜形成三明治结构，在温度为250℃，50Kg cm-2的压力下压制2分钟制得膜电极。
将膜电极弯折形成叠片式，如图2所示，插入尺寸与之相匹配的铝制电池壳，从正极铝膜引出导线连接与封盖，真空注入六氟砷酸锂(LiAsF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲酯(MC)与碳酸二甲酯(DMC)的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的质量比为EC∶MC∶DMC＝4∶2∶4，六氟砷酸锂浓度为1摩尔/升。氮气保护下封装得到方形锂离子电池。
实施例六：使用其它电解质的锂离子电池
将实施例五中所使用的电解质六氟砷酸锂改为四氟硼酸锂或六氟磷酸锂，按照实施例五中同样的方法，可以得到相应的四氟硼酸锂或六氟磷酸锂掺杂全芳族聚苯并咪唑锂离子交换膜，得到加入全芳族聚苯并咪唑、四氟硼酸锂或六氟磷酸锂的石墨负极，得到加入全芳族聚苯并咪唑、四氟硼酸锂或六氟磷酸锂的磷酸铁锂正极，由此得到相应的四氟硼酸锂或六氟磷酸锂掺杂的膜电极。按照实施例五中所采用的电池装配方法，真空注入四氟硼酸锂或六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲酯(MC)与碳酸二甲酯(DMC)的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的质量比为EC∶MC∶DMC＝4∶2∶4，四氟硼酸锂或六氟磷酸锂的浓度为1摩尔/升。氮气保护下封装得到以四氟硼酸锂或六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.锂离子膜电极的制备方法，包括步骤：
(1)锂离子交换膜的制备
按质量比1∶0.01～0.2取聚苯并咪唑粉末和电解质粉末，混合均匀后倒入不锈钢容器内；加热至250～600℃将物料熔化，搅拌2～10小时；将混合均匀的熔体倒入模具中，冷却后形成锂离子交换膜；
(2)负极的制备
按质量比95∶5∶1取负极材料、聚苯并咪唑粉末和电解质粉末，混合均匀后加入作为分散剂的无水乙醇，调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干，然后在20～100Kg cm-2的压力下压制成型；所述负极材料是碳材料、锡、氧化锡或锡镍合金的粉末的任意一种；
(3)正极的制备
按质量比95∶5∶5∶5取正极材料、乙炔黑、聚苯并咪唑粉末与电解质粉末，混合均匀后加入作为分散剂的无水乙醇，调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干，然后在20～100Kg cm-2的压力下压制成型；所述正极材料是LiCoO2、LiMnO2或LiFePO4的粉末的任意一种；
(4)将正极、锂离子交换膜和负极依次放置，且正极和负极上涂敷电极材料的一侧均朝向锂离子交换膜；在温度为200～300℃，20～100Kg cm-2的压力下压制1～5分钟，形成具有多层结构的片状的膜电极；
所述电解质为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂或六氟砷酸锂的任意一种；所述聚苯并咪唑为聚烷基苯并咪唑、全芳族聚苯并咪唑的任意一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述负极材料、聚苯并咪唑和电解质粉末的负极固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶0.1～5。
3.根据权利要求1所述的锂离子膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述正极材料、乙炔黑、聚苯并咪唑和电解质粉末的正极固形混合物与无水乙醇的质量比为1∶0.1～5。
4.根据权利要求1所述的锂离子膜电极的制备方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑粉末和电解质粉末的颗粒直径为1～100微米。
5.根据权利要求1所述的锂离子膜电极的制备方法，其特征在于，所述负极材料的颗粒直径为1～10微米。
6.根据权利要求1所述的锂离子膜电极的制备方法，其特征在于，所述正极材料的颗粒直径为1～10微米。
7.权利要求1至6任意一项中所述锂离子膜电极在制备锂离子电池中的应用，是将片状的膜电极卷成圆柱状，再插入内径尺寸相匹配的不锈钢或铝制的电池外壳；从膜电极中正极的铝膜引出导线连接至电池的封盖；真空封装，得到圆柱形锂离子电池。
8.权利要求1至6任意一项中所述锂离子膜电极在制备锂离子电池中的应用，是将片状的膜电极卷成圆柱状，再插入内径尺寸相匹配的不锈钢或铝制的电池外壳，从膜电极中正极的铝膜引出导线连接至电池的封盖；真空条件下注入电解液，然后在氮气保护下封装，得到圆柱形锂离子电池；
所述电解液是：将电解质溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物中，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质浓度为1摩尔/升。
9.权利要求1至6任意一项中所述锂离子膜电极在制备锂离子电池中的应用，是将片状的膜电极连续弯折以形成叠片结构，然后插入内径尺寸相匹配的不锈钢或铝制的电池外壳，从膜电极中正极的铝膜引出导线连接至电池的封盖；真空封装，得到方形的锂离子电池。
10.权利要求1至6任意一项中所述锂离子膜电极在制备锂离子电池中的应用，是将片状的膜电极连续弯折以形成叠片结构，然后插入内径尺寸相匹配的不锈钢或铝制的电池外壳，从膜电极中正极的铝膜引出导线连接至电池的封盖；真空条件下注入电解液，然后在氮气保护下封装，得到方形的锂离子电池；
所述电解液是：将电解质溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物中，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质浓度为1摩尔/升。
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