CN107431234A - 高安全性且高能量密度的电池 - Google Patents

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志村健一
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Abstract

提供一种高安全性/高能量密度的电池，其中通过在负极活性材料中使用大量金属材料以提高能量密度，解决了当可由负极碳材料接受的锂量小于可由正极活性材料释放的锂量时对于安全性的担忧。本发明涉及一种锂离子二次电池，其中正极具有3mAh/cm2以上的每单位面积充电容量，负极包含碳和金属和/或金属氧化物作为负极活性材料，负极中的碳的可接受的锂量小于从正极可释放的锂量，且隔膜在电解质中在所述电解质的沸点下具有3％以下的热收缩率。

Description

高安全性且高能量密度的电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池、其制造方法、使用所述锂离子二次电池的车辆和蓄电系统。
背景技术
锂离子二次电池的特征在于尺寸小且容量大，且广泛用作例如移动电话和笔记本电脑的电子装置的电源，并且有助于改善便携式IT装置的便利性。近年来，也已经注意到在例如用于摩托车和汽车的驱动电源和用于智能电网的蓄电池的大型应用中的使用。随着对锂离子二次电池的需求增加并且将它们用于各种领域，已经要求电池具有例如更高的能量密度、可以经受住长期使用的寿命特性以及在广泛温度条件下的可用性的特性。
通常，碳类材料已经用于锂离子二次电池的负极，但是为了增加电池的能量密度，已经研究将每单位体积具有大吸藏和解吸锂离子容量的金属材料例如硅、锡等用于负极。然而，金属材料由于通过锂的充电和放电而重复的膨胀收缩而劣化，且因此具有关于电池的循环特性的问题。
已经提出了各种提议来改善在负极中使用金属材料的锂离子二次电池的循环特性。专利文献1公开了一种通过混合硅氧化物与元素硅且用无定形碳进一步覆盖其周边以缓和电极活性材料本身的膨胀收缩来改善非水电解质二次电池的充电和放电循环寿命的方法。专利文献2公开了通过规定在包含硅氧化物和石墨的负极中硅氧化物粒子与石墨粒子的尺寸比，将硅氧化物粒子布置在由石墨粒子形成的空间内，从而即使在硅氧化物膨胀时也抑制整个负极的体积改变，且因此可以抑制循环特性的劣化。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2008-153117号公报
专利文献2：日本特开2013-101921号公报
发明内容
技术问题
上文提到的现有技术文献中描述的锂离子二次电池通过抑制含有碳材料和金属材料的整个负极的膨胀收缩改善循环特性。然而，金属材料本身具有其由于通过充电和放电而重复的膨胀收缩引起的劣化的问题。当金属材料由于其劣化而损失其接受锂的能力时，除了循环特性的劣化之外，还存在锂在负极上析出并生长至到达正极的程度从而形成短路的可能性，从而损害了锂离子二次电池的安全性。特别地讲，由于金属材料的劣化，当负极中可接受的锂量变得小于从正极可释放的锂量时，趋于发生锂析出，并且正极的容量越高，析出的锂的量越大，导致安全性的问题。因此，在具有高容量的锂离子二次电池中，为了应对负极的金属材料的劣化，负极中的碳材料中可接受的锂量必须设计成大于从正极活性材料中可释放的锂量，且因此存在高容量金属材料的使用受限的问题。
本发明的一个目的在于提供一种具有高安全性和高能量密度的锂离子二次电池，其解决了上述问题，即在具有高能量密度的锂离子二次电池中当负极的碳材料中可接受的锂量小于正极活性材料中可释放的锂量时，对安全性的担忧。
解决问题的手段
本发明的锂离子二次电池为包含正极、负极、电解液和布置在所述正极和所述负极之间的隔膜的锂离子二次电池，其中
所述正极具有3mAh/cm2以上的每单位面积充电容量，
所述负极包含金属和/或金属氧化物以及碳作为负极活性材料，
在所述负极中的碳的可接受的锂量小于从所述正极可释放的锂量，
所述隔膜在所述电解液中在所述电解液的沸点下具有小于3％的热收缩系数。
发明的有利效果
根据本发明，提供即使在负极碳材料中可接受的锂量小于从正极活性材料中可释放的锂量也具有高安全性和高能量密度的锂离子二次电池。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方式的层压型锂离子二次电池的示意图；
图2为示出膜包装电池的基本结构的分解透视图；
图3为示意性示出图2电池的横截面的横截面图。
具体实施方式
下文就锂离子二次电池的各个构成构件对本发明的实施方式进行描述。
<隔膜>
在本发明中使用的隔膜在电解液中在其沸点下具有小于3％的热收缩系数。在电解液中在沸点下隔膜的收缩系数可以通过热机械分析(TMA)测量，但是由于施加到隔膜上的负载，特别是在熔点附近下收缩系数无法准确地测量，因此其可以通过在具有1mm间隙的两个玻璃板(150mm×150mm×5mm)之间布置按正极(120mm×120mm)、隔膜(100mm×100mm)和负极(120mm×120mm)顺序堆叠的堆叠体，且将其置于调节到电解液的沸点的烘箱中1小时来测量。也就是说，热收缩系数(S)为在纵向或横向上的尺寸变化(L0-L)相对于初始值(L0)的百分数，且通过以下方程式计算。
S＝(L0-L)/L0×100
另外，将其加热到400℃，测量隔膜的厚度以作为在高温下绝缘性能的指数。也就是说，绝缘层在400℃下的厚度(Ts)使用正极的厚度(Tc)、负极的厚度(Ta)和总厚度(T)计算。
Ts＝T-Ta-Tc
当负极劣化并且负极中可接受的锂量变得小于从正极可释放的锂量时，发生锂的析出而降低隔膜的绝缘性能，且微小短路的可能性增加。即使微小短路，电池的内部也会发热。然而，即使在这种情况下，如果隔膜的熔点高于电解液的沸点且在电解液中在其沸点下的热收缩系数小于3％，则隔膜不会熔融和变形。因此，隔膜保持防止在正极和负极之间的接触的功能，且因此，可以防止完全短路。如果正极和负极由于隔膜的热收缩而彼此接触且发生完全短路，则存在可能发生电池热失控的可能性，导致严重的危险，例如冒烟、着火或爆裂。特别地讲，在具有高能量密度的电池中，例如具有3mAh/cm2以上的每单位面积充电容量的那些电池，容易发生锂析出，因此由于微小短路而导致发热的风险增加。当由于该热量使电解液完全蒸发且排放到电池外部时，电池失去其功能。然而，如果在电解液中在其沸点下隔膜的热收缩系数小于3％，则可以避免在电极之间直接接触的危险，因此可以确保安全性。
当由于短路而产生的热量导致电解液与负极或正极之间的化学反应时，发热量大且在电池内的温度可能会局部超过电解液的沸点。因此，隔膜更优选在空气中在200℃下具有小于3％的热收缩系数，此外更优选在空气中在250℃下具有小于3％的热收缩系数，且最优选在空气中在300℃下具有小于3％的热收缩系数。
在隔膜由树脂构成的情况下，通常在制造薄膜时进行拉伸。因此，即使树脂本身在加热时膨胀，但在比玻璃化转变温度高的温度下，特别是在熔点附近由于拉伸引起的应变松弛，并且发生收缩。虽然隔膜用于维持电极之间的绝缘，但是如果隔膜收缩，则不再保持绝缘，并且在电池中发生短路，导致危险的状态。与卷绕型电池相比，在堆叠电池的情况下，由于将隔膜夹在电极之间的力较弱，相对容易发生热收缩并发生短路。隔膜设计成比电极大，以备一些错位或收缩，但如果太大，则电池的能量密度将降低，因此优选将其保持在百分之几的富余。因此，当隔膜的热收缩率超过3％时，隔膜变得小于电极的可能性变高。构成电池的电解液的沸点取决于待使用的溶剂，且其为100℃～200℃。如果在沸点下的收缩率小于3％，则电解液蒸发并排放到电池系统外部而切断在电极之间的离子传导且电池失去功能。因此，即使例如由于过充电而发热，着火的危险也低。与此相对，当隔膜的收缩系数为3％以上时，在电解液完全排放到系统外部之前隔膜收缩且在电极之间发生短路，因此发生突然放电。特别地讲，当电池容量大时，由于短路而导致的放电产生的热量大，并且着火的风险增加。
热收缩系数根据制备隔膜过程中的条件如拉伸条件而变化，但作为即使在诸如电解液的沸点的高温下也具有低热收缩系数的隔膜的材料，优选使用熔点高于电解液的沸点的耐热树脂。其具体实例包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、酚树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。为了增强隔膜的绝缘性能，可将隔膜用例如陶瓷的绝缘体涂布，或者可将隔膜与由不同材料制成的层层压在一起，但是需要在电解液中在其沸点下在整个隔膜之上热收缩系数小于3％。
其中，特别优选由选自聚苯硫醚、聚酰亚胺和聚酰胺的一种或多种树脂制成的隔膜，因为其即使在高温下也不熔融，且热收缩系数低。使用具有高熔点的树脂的这些隔膜具有低热收缩系数。例如，由聚苯硫醚树脂(熔点280℃)制备的隔膜在200℃下具有0％的收缩系数，且由芳族聚酰胺树脂(没有熔点且在400℃下热分解)制备的隔膜在200℃下具有0％的收缩系数且其在300℃下最终达到3％。此外，聚酰亚胺树脂(没有熔点，在500℃以上热分解)的隔膜在200℃下具有0％的收缩系数，且即使在300℃下也在仅约0.4％内，因此其为本申请的隔膜的优选实例。纤维素没有熔点且在200℃下的热收缩系数为约1％。然而，当长时间加热时，由于热分解而导致的降解进行，且绝缘劣化，因此需要小心。相反地，在例如聚丙烯和聚乙烯的具有200℃以下熔点的材料的情况下，即使用无机粒子等进行耐热处理，在200℃下的热收缩系数也超过10％。
特别优选的材料包括芳族聚酰胺，所谓的芳族聚酰胺树脂。芳族聚酰胺是其中一个或多个芳族基团由酰胺键直接连接的芳香族聚酰胺。所述芳族基团例如为亚苯基，且两个芳族环可通过氧、硫或亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等)键合。这些芳族基团可具有取代基，且所述取代基的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、卤素(例如，氯基)等。特别地讲，优选其中在芳族环上的一些或所有氢原子被卤素基团如氟、溴、氯等取代的那些，因为它们具有高抗氧化性且不会与正极发生氧化劣化。在本发明中使用的芳族聚酰胺可为对位型或间位型。在本发明中，特别优选使用由芳族聚酰胺树脂制成的隔膜，因为即使在高能量密度下它也不会劣化，对于锂析出也保持绝缘性且可防止完全短路。
可在本发明实施方式中优选使用的芳族聚酰胺的实例包括聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、共聚对亚苯基3,4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺和其亚苯基上的一或多个氢被取代的那些。
相比之下，通常在用于锂离子电池的隔膜中使用的聚乙烯和聚丙烯在高温条件下收缩。例如，聚丙烯具有约160℃的熔点，且例如在150℃下收缩约5％，且在200℃下因熔融而收缩90％以上。具有较低熔点(130℃)的聚乙烯进一步收缩。在具有低能量密度的电池中，如果冷却效果高且温度没有上升到这程度或者温度上升速率缓慢，则即使使用基于聚烯烃的隔膜，也不存在问题。然而，在应用到高能量密度电池时，基于聚烯烃的隔膜无法满足安全性。
为了防止由于电池热失控引起的着火，本发明中使用的隔膜优选具有25以上的氧指数。氧指数是指垂直支撑的小试验片在室温下在氮气和氧气的混合气体中保持燃烧的最小氧浓度，数值越高则指示阻燃材料。氧指数的测量可根据JIS K 7201实施。用于具有25以上的氧指数的隔膜的材料的实例包括树脂，例如聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰亚胺和芳族聚酰胺。
作为隔膜的形式，可以使用任何形式，例如纤维集合体，例如织布或无纺布，以及微多孔膜。其中，特别优选微多孔膜的隔膜，因为锂不容易析出并且可以抑制短路。在隔膜的负极侧的表面的孔径越小，越可以抑制锂的析出。微多孔膜的孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选0.1μm以下。此外，由于带电物质的渗透，微多孔膜的负极侧的表面的孔径优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上。
就保持绝缘性能和强度而言，优选隔膜的厚度较大。另一方面，为了增加电池的能量密度，优选隔膜为薄的。本发明中为了赋予短路防止和耐热性，优选3μm以上、优选为5μm以上且更优选8μm以上的厚度，且为了满足电池的规格，例如通常需要的能量密度，厚度为40μm以下，优选为30μm以下，且更优选为25μm以下。
将Ts用作示出在高温下的绝缘性能的指数。在隔膜中存在空隙，且空隙也存在于电极混合物层中。电极和隔膜由于过充电等局部达到400℃。因此，重要的是在400℃下的绝缘。在400℃以下熔融的树脂失去隔膜中的空隙，由此降低绝缘性能。另外，因为隔膜进入电极混合物层的空隙中，所以在电极之间的间隙变窄且绝缘性能降低。在400℃下绝缘层的厚度(Ts)优选为3μm以上，更优选为5μm以上。
<负极>
负极具有其中负极活性材料作为由负极粘合剂一体化的负极活性材料层被层压在集电器上的结构。负极活性材料为能够随着充电和放电而可逆地吸藏和解吸锂离子的材料。
在本发明中，负极包含金属和/或金属氧化物以及碳作为负极活性材料。所述金属的实例包括Li、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La和其两种或更多种的合金。这些金属或合金可以两种或更多种的组合使用。另外，这些金属或合金可含有一种或多种非金属元素。
所述金属氧化物的实例包括硅氧化物、铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物及其复合物。在本发明的实施方式中，优选包含锡氧化物或硅氧化物，且更优选硅氧化物作为负极活性材料。这是因为硅氧化物相对稳定且几乎不导致与其他化合物发生反应。还可以将选自氮、硼和硫的一种或多种元素例如以0.1～5质量％的量加到金属氧化物中。这可改善金属氧化物的导电率。
所述碳的实例包括石墨、无定形碳、金刚石样碳、碳纳米管及其复合物。高度结晶的石墨具有高导电率且在对由诸如铜的金属制成的负极集电器的粘附性和电压平坦性方面优良。另一方面，具有低结晶度的无定形碳表现出相对较小的体积膨胀，且因此具有高度缓和整个负极的体积膨胀的效果，并且几乎不发生由于例如晶粒边界和缺陷的不均匀性引起的降解。
金属和金属氧化物的特征在于具有比碳大得多的锂接受能力。因此，通过使用大量的金属和金属氧化物作为负极活性材料，能够改善电池的能量密度。在本发明中，为了获得高能量密度，优选负极活性材料中的金属和/或金属氧化物的含量比率高，且金属和/或金属氧化物包含在负极中使得在负极中包含的碳可接受的锂量小于从正极可释放的锂量。在本说明书中，正极中可释放的锂量和负极中包含的碳可接受的锂量是指各自的理论容量。负极中包含的碳可接受的锂量对从正极中可释放的锂量的比优选为0.95以下，更优选为0.9以下，且更优选为0.8以下。随着金属和/或金属氧化物的量增加，负极整体的容量增加，因此是优选的。金属和/或金属氧化物以优选0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上且还优选1质量％以上的量包含在负极活性材料中。然而，在锂的吸藏和解吸期间金属和/或金属氧化物的体积变化大于碳，这可导致失去电连接。因此，其量为99％质量以下，优选为90质量％以下，且更优选为80质量％以下。如上所述，负极活性材料为能够随着负极中的充电和放电可逆地吸藏和解吸锂离子的材料，且不包括例如粘合剂等的其他材料。
负极粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。除了上述之外，还可使用丁苯橡胶(SBR)等。当使用例如SBR乳液的水性粘合剂时，还可使用例如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂。从足够粘合强度和高能量密度彼此处于权衡关系的观点来看，基于负极活性材料的总质量计，负极粘合剂的量优选为0.5～20质量％。可将用于负极的上文提到的粘合剂混合并使用。
负极活性材料可连同导电助剂一起使用。导电助剂的具体实例与在正极中具体说明的导电助剂，和其用量可相同。
作为负极集电器，从电化学稳定性的观点来看，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，可列举箔、平板、网眼等。
形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。同样可能的是，在预先形成负极活性材料层之后，将铝、镍或其合金的薄膜通过例如气相沉积、溅射等方法形成以获得负极集电器。
<正极>
正极包含能够随着充电和放电可逆地吸藏和解吸锂离子的正极活性材料，且其具有其中正极活性材料作为通过正极粘合剂一体化的正极活性材料层被层压在集电器上的结构。在本发明中，正极具有3mAh/cm2以上、优选3.5mAh/cm2以上的每单位面积充电容量。此外，从安全性等观点来看，正极的每单位面积充电容量优选为15mAh/cm2以下。在此，每单位面积充电容量由活性材料的理论容量计算。也就是说，正极的每单位面积充电容量通过(用于正极的正极活性材料的理论容量)/(正极面积)来计算。正极的面积是指一个表面的面积，而不是指正极的两个表面的面积。
因此，为了增加正极的能量密度，用于正极的正极活性材料优选为吸藏和解吸锂且具有较高容量的化合物。高容量化合物的实例包括其中镍酸锂(LiNiO2)的一部分Ni被另外的金属元素代替而得的锂镍复合氧化物，且优选由下式(A)表示的层状锂镍复合氧化物。
LiyNi(1-x)MxO2 (A)
其中0≤x<1，0<y≤1.2，且M为选自Co、Al、Mn、Fe、Ti和B的至少一种元素。
作为由式(A)表示的化合物，优选Ni含量高，即，在式(A)中，x小于0.5，进一步优选0.4以下。这样化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)，且特别包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地讲，例如可优选使用LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
从热稳定性的观点来看，还优选Ni的含量不超过0.5，即，在式(A)中，x为0.5以上。另外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(缩写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(缩写为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(缩写为NCM532)(还包括在这些化合物中各过渡金属的含量以约10％波动的化合物)。
另外，可混合并使用由式(A)表示的两种或更多种化合物，例如，还优选将NCM532或NCM523和NCM433在9:1～1:9(作为典型实例，2:1)范围内混合并使用。此外，通过混合其中Ni含量高(在式(A)中，x为0.4以下)的材料与其中Ni含量不超过0.5(x为0.5以上，例如NCM433)的材料，还可形成具有高容量和高热稳定性的电池。
除了上述材料以外，正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2或其中在该材料中的一部分过渡金属被一种或多种其他金属替换的材料；其中Li与在这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比较而言过量的材料；具有橄榄石结构的材料，例如LiFePO4等。另外，还可使用其中这些金属氧化物中的一部分元素被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La替代的材料。上文描述的正极活性材料可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。
作为正极粘合剂，可以使用与负极粘合剂相同的粘合剂。其中，从通用性和低成本的观点来看，优选聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯，且更优选聚偏二氟乙烯。从粘合强度和能量密度彼此处于权衡关系的观点来看，基于100质量份正极活性材料计，正极粘合剂的量优选为2～10质量份。
对于含有正极活性材料的涂层，为了降低阻抗，可以加入导电助剂。导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维(例如，由昭和电工制造的VGCF)等。
作为正极集电器，可以使用与负极集电器相同的材料。特别地讲，作为正极，优选的是使用铝、铝合金或基于铁镍铬钼的不锈钢的集电器。
类似于负极，正极可通过在正极集电器上形成含有正极活性材料和用于正极的粘合剂的正极活性材料层来制备。
<电解液>
根据本发明实施方式的锂离子二次电池的电解液不受特别限制，但优选为含有在电池的工作电位下稳定的非水溶剂和支持盐的非水电解液。
非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯，例如碳酸亚丙酯衍生物、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚类，例如乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；和可通过用一个或多个氟原子取代这些化合物的至少一部分氢原子而获得的氟代非质子有机溶剂；等。
在负极中含有金属或金属氧化物的二次电池中，由于它们的劣化和瓦解而使其表面积增加，在一些情况下促进电解液的分解。通过电解液分解产生的气体是抑制负极中锂离子吸藏的因素之一。因此，在如本发明中在负极中含有大量金属和/或金属氧化物的锂离子二次电池中，优选的溶剂为具有高抗氧化性且难以分解的那些溶剂。具有高抗氧化性的溶剂的实例包括氟代非质子有机溶剂，例如氟代醚和氟代磷酸酯。
除此之外，另外特别优选的溶剂包括环状或开链碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。
非水溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
锂盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2等。支持盐可以单独或以其两种或更多种的组合使用。从降低成本的观点来看，优选LiPF6。
所述电解液还可含有添加剂。所述添加剂不受特别限制，且其实例包括卤代环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、环状或开链二磺酸酯等。这些化合物的添加改善电池特性，例如循环特性。其原因据推测是，添加剂在锂离子二次电池的充电和放电期间分解以在电极活性材料的表面上形成薄膜并抑制电解液和支持盐的分解。在本发明中，在一些情况下，循环特性还可通过添加剂改善。
<制造锂离子二次电池的方法>
根据本发明实施方式的锂离子二次电池可根据常规方法制造。制造锂离子二次电池的方法的实例将采用堆叠层压型锂离子二次电池作为实例来描述。首先，在干燥空气或惰性气氛中，隔着隔膜将正极和负极配置成彼此面对，形成上文提到的电极元件。接着，将该电极元件容纳在外包装(容器)中，注入电解液，将电极用电解液浸渍。此后，将外包装的开口密封以完成锂离子二次电池。在此，具有堆叠结构的电池由于基材的热收缩而引起的隔膜的变形是显著的，因此是本发明能够获得大的有利效果的优选形式之一。
图1为示出包含在堆叠层压锂离子二次电池中的电极元件的结构的示意性横截面图。在该电极元件中，一个或多个正极c和一个或多个负极a夹着其间的隔膜b交替地堆叠。各正极c的正极集电器e在其未被正极活性材料层覆盖的端部彼此焊接以形成电连接，并且正极端子f进一步焊接到焊接部分。各负极a的负极集电器d在其未被负极活性材料层覆盖的端部彼此焊接以形成电连接，并且负极端子g进一步焊接到焊接部分。
作为另一实施方式，可提供具有如在图2和图3中所示的结构的二次电池。该二次电池包含电池元件20、收容电池元件20以及电解质的膜包装10及正极极耳51和负极极耳52(在下文中，这些也简称为“电极极耳”)。
在电池元件20中，如在图3中所示，多个正极30和多个负极40夹着其间的隔膜25交替地堆叠。在正极30中，电极材料32施加到金属箔31的两个表面，并且，在负极40中，电极材料42以相同的方式施加到金属箔41的两个表面。
在图1中的二次电池中，电极极耳在包装的两侧引出，但是本发明的二次电池也可以具有如在图2中所示电极极耳在包装的单侧引出的布置。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。将负极金属箔的延长部合并成一体并连接到负极极耳52，且将正极金属箔的延长部合并在一起并连接到正极极耳51(见图3)。以这种方式将延长部沿堆叠方向一体化的部分也称为“集电部”等。
膜包装10在该实施例中由两个膜10-1和10-2组成。膜10-1和10-2沿电池元件20的周边部彼此热密封并气密密封。在图3中，正极极耳51和负极极耳52从以此方式气密密封的膜包装10的一个短边沿相同方向引出。
当然，电极极耳可从不同的两边分别地引出。此外，关于膜的布置，在图2和图3中，示出了在一个膜10-1中形成杯部，而在另一个膜10-2中没有形成杯部的实施例，但除此之外，还可采用在两个膜中形成杯部的布置(未图示)，在任一膜中都没有形成杯部的布置(未图示)等。
<组装的电池>
根据本发明实施方式的多个锂离子二次电池可以组合形成组装的电池。所述组装的电池可通过串联或并联或以两者的组合连接根据本发明实施方式的两个或更多个锂离子二次电池来构造。串联和/或并联连接使得自由地调节电容和电压成为可能。在组装的电池中锂离子二次电池的数目可根据电池容量和输出适当地设定。
<车辆>
根据本发明实施方式的锂离子二次电池或组装的电池可用于车辆中。根据本发明的一个实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除了四轮车辆(乘用车、卡车、商业车辆例如公共汽车、轻型汽车等)外、还包括两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本发明实施方式的车辆不限于汽车，其可以是例如像火车这样的移动体的其他车辆的各种电源。
<蓄电系统>
根据本发明实施方式的锂离子二次电池或组装的电池可用于蓄电系统中。根据本发明实施方式的蓄电系统例如包括在商用电源和家用电器负载之间连接、在断电等情况下用作备用电源或辅助电源的那些蓄电系统；或用作大规模电力存储器的那些蓄电系统，其用于稳定由例如太阳能发电的可再生能源供应的随时间变化大的功率输出。
实施例
<实施例1>
将描述该实施例的电池的制造。
(正极)
分别称量作为正极活性材料的具有200mAh/g理论容量的锂镍复合氧化物(LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2)、作为导电助剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以具有90:5:5的质量比，并使用N-甲基吡咯烷酮将其混炼以制备正极浆料。将制备的正极浆料施加到作为集电器的具有20μm厚度的铝箔上，进行干燥并进一步压制以获得正极。该正极的每单位面积充电容量为3mAh/cm2。
(负极)
分别称量具有370mAh/g理论容量的人造石墨粒子(平均粒径8μm)和具有2676mAh/g理论容量(由4200mAh/g的Si理论容量计算)的硅氧化物(SiO)粒子(平均粒径5μm)以具有99.99:0.01的质量比，制备负极活性材料。分别称量所制备的活性材料混合物、作为导电助剂的炭黑和作为粘合剂的质量比为1:1的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶:羧甲基纤维素的混合物以具有96:1:3的质量比，且使用蒸馏水将其混炼以制备负极浆料。将制备的负极浆料施加到作为集电器的具有15μm的厚度的铜箔上，将其干燥且进一步压制以获得负极。负极中碳材料的每单位面积充电容量为2.85mAh/cm2。
(隔膜)
作为隔膜，使用具有20μm厚度的芳族聚酰胺的微多孔膜(孔径0.5μm)。该隔膜的Ts示于表1中。
(电极元件)
将制备的正极板切割成除了电流提取部之外230mm×300mm的尺寸，且将负极板切割成除了电流提取部之外238mm×308mm的尺寸，并且将两者隔着隔膜堆叠。将未被正极活性材料覆盖的正极集电器的端部和未被负极活性材料覆盖的负极集电器的端部分别焊接。向相应焊接部分进一步分别焊接由铝形成的正极端子和由镍形成的负极端子，以获得具有平面堆叠结构的电极元件。电池的正极充电容量为20Ah。
(电解液)
将作为支持盐的LiPF6加到作为非水溶剂的EC(沸点：248℃)与DEC(沸点：126℃)的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝30/70)中以在电解液中具有1M的浓度，从而制备电解液。
(电池的制造)
二次电池通过将电池元件用作为外包装的铝层压膜封装并将电解液注入外包装内且在减压至0.1大气压的情况下密封来制造。
<二次电池的评价>
(电池温度和过充电试验)
将制备的二次电池在0.2C下充电到4.2V且在0.2C下放电到3V。此时获得的最高温度示于表1中。随后，通过在1C下将电池充电到高达10V来进行过充电试验。电池的表面温度在约5.5V的电压下达到95℃。随后，电压迅速升到10V以上，但电池并未破裂或冒烟。该情况列为○○(很好)，电池冒烟但未着火的情况列为○(良好)，而电池着火的情况列为×(不良)。
(隔膜劣化)
将制备的二次电池在0.1C下充电到4.3V，且在0.1C下放电到3V，且将此重复100次。当将制备的电池拆开且通过使用扫描电子显微镜进行隔膜表面的扩大观察时，部分地观察到隔膜变得略微褐色的劣化，且将其列为○(良好)。另外，当没有观察到变色时，将其列为○○(很好)，当表面部分地呈褐色时，将其列为△(部分不良)，且当整个表面为褐色或黑色时，将其列为×(不良)。
<实施例2>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于将微多孔聚酰亚胺隔膜(厚度20μm，孔径0.5μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<实施例3>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于将微多孔聚苯硫醚隔膜(厚度20μm，孔径0.5μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<实施例4>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于将微多孔氯代芳族聚酰胺隔膜(厚度20μm，孔径0.5μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<实施例5>
如在实施例1中制备电池且进行评价，不同之处在于将负极碳材料的每单位面积充电容量设定为2.7mAh/cm2。结果示于表1中。
<实施例6>
如在实施例1中制备电池且进行评价，不同之处在于将负极碳材料的每单位面积充电容量设定为2.4mAh/cm2。结果示于表1中。
<实施例7>
如在实施例1中制备电池且进行评价，不同之处在于将具有200mAh/g理论容量的锂镍复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)用作正极活性材料。结果示于表1中。
<比较例1>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于将微多孔聚丙烯隔膜(厚度20μm，孔径0.01μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<比较例2>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于将用3μm厚的陶瓷层涂布的微多孔聚丙烯隔膜(厚度20μm，孔径0.01μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<参考例3>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于将纤维素无纺布隔膜(厚度20μm，孔径1μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<参考例4>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于将芳族聚酰胺无纺布隔膜(厚度：20μm，孔径：1μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<参考例5>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于将聚苯硫醚无纺布隔膜(厚度：20μm，孔径：1μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<比较例6>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于正极的每单位面积放电容量设定为2.5mAh/cm2，负极中碳材料的每单位面积充电容量设定为2.38mAh/cm2，且将用3μm厚的陶瓷层涂布的微多孔聚丙烯隔膜(厚度20μm，孔径0.01μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<比较例7>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于正极的每单位面积放电容量设定为2.5mAh/cm2，负极中碳材料的每单位面积充电容量设定为2.38mAh/cm2，且将纤维素无纺布隔膜(厚度20μm，孔径1μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<比较例8>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于负极的碳材料的每单位面积充电容量设定为3.3mAh/cm2，且将用3μm厚的陶瓷层涂布的微多孔聚丙烯隔膜(厚度20μm，孔径0.01μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<比较例9>
在与实施例1中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于将例如正极和负极的电池的尺寸减小，使得电池的正极的充电容量为17Ah，且将用3μm厚的陶瓷层涂布的微多孔聚丙烯隔膜(厚度20μm，孔径0.01μm)用作隔膜。结果示于表1中。
<比较例10>
在与实施例7中相同的条件下制备电池且将其评价，不同之处在于将微多孔聚丙烯隔膜(厚度20μm，孔径0.01μm)用作隔膜。结果示于表1中。
根据参考例3、4和5的结果可以理解，在使用无纺布型隔膜的情况下，在充电时的电池温度变高至超过30℃的程度，且因此趋于发生微短路，且电池的稳定性劣化。当正极的每单位面积充电容量降到2.5mAh/cm2时，即使使用无纺布，电池温度升高也消失，如在比较例7中所示。然而，因为能量密度降低，所以无法制造具有高能量密度的电池。在参考例4和5中，使用具有高氧指数的芳族聚酰胺树脂或聚苯硫醚树脂，因此虽然观察到冒烟，但不发生着火。当如在比较例1和2中那样使用微多孔型隔膜时，在充电时的温度升高消失。然而，当发生显著过充电时，在具有低熔点且易于收缩的低耐热性材料的情况下，发生内部短路，且导致着火。相比之下，如在比较例6～9中，在过充电期间可以通过以下来防止着火：(i)将正极的每单位面积充电容量减小到2.5mAh/cm2，(ii)增加负极碳的每单位面积的充电容量比，或(iii)减小电池的容量。然而，对于提高能量密度，它们并不优选。实施例1～4为其中使用由具有高熔点、具有微多孔结构且具有低热收缩系数的树脂形成的隔膜的实施例，且这些实施例中一个也没有在充电期间显示出温度升高，和因过充电而冒烟或着火。在实施例5～6中，尽管负极碳材料的每单位面积的可充电容量比降低，但几乎不发生电池的温度升高。在实施例中使用的隔膜的绝缘性能(Ts)为5μm以上，且在所有实施例中都没有发生着火。在具有3μm陶瓷涂层的比较例6、8和9中，未发生着火。在比较例2的情况下，推测出由于收缩而先发生短路，引起着火。在比较例7(芳族聚酰胺隔膜)和比较例10(用陶瓷层涂布的微多孔聚丙烯隔膜)中获得相同的结果，其中活性材料从LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2变为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。换句话说，在高温下具有低收缩性质的隔膜在过充电耐性方面优良。
[表1]
1)指示(负极中的碳的理论可接受锂量)/(理论上从正极中可释放的锂量)
工业实用性
根据本发明的电池可以在例如需要电源的所有工业领域以及与电能的传输、储存和供应有关的工业领域中使用。具体地讲，其可以用于例如移动装置如移动电话和笔记本式个人计算机的电源；如下各设备的电源：电驱动车辆，包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电辅助自行车，以及移动/运输媒介，例如火车、卫星和潜艇；UPS的备用电源；以及用于存储由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设备。
符号说明
a 负极
b 隔膜
c 正极
d 负极集电器
e 正极集电器
f 正极端子
g 负极端子
10 膜包装
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池，其包含正极、负极、电解液和布置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中
所述正极具有3mAh/cm2以上的每单位面积充电容量，
所述负极包含金属和/或金属氧化物以及碳作为负极活性材料，
在所述负极中的碳的可接受的锂量小于从所述正极可释放的锂量，且
所述隔膜在所述电解液中在所述电解液的沸点下具有小于3％的热收缩系数。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述隔膜包含微多孔膜。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述隔膜的孔径为1μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述隔膜在400℃下保持5μm以上的绝缘层的厚度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述隔膜具有25以上的氧指数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述隔膜由选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂的一种或多种材料形成。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其中所述隔膜由芳族聚酰胺树脂形成。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中在所述芳族聚酰胺树脂的芳族环上的一部分或所有氢被卤素取代。
9.一种车辆，所述车辆包含安装在其上的根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池。
10.一种蓄电系统，其使用了根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池。
11.一种制造锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池具有电极元件、电解液和外包装，所述方法包括以下步骤：
通过将正极和负极配置成使得隔着隔膜彼此面对，从而制备所述电极元件；和
将所述电极元件和所述电解液封装在外包装中；
其中：
所述正极具有3mAh/cm2以上的每单位面积充电容量，
所述负极包含金属和/或金属氧化物以及碳作为负极活性材料，
在所述负极中的碳的可接受的锂量小于从所述正极可释放的锂量，且
所述隔膜在所述电解液中在所述电解液的沸点下具有小于3％的热收缩系数。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108470877A (zh) * 2018-01-31 2018-08-31 深圳市卓能新能源股份有限公司 一种18650锂离子电池及其制备方法
CN111492522A (zh) * 2018-06-04 2020-08-04 株式会社Lg化学 电池单体、二次电池以及制造电池单体的方法
CN112068002A (zh) * 2020-09-21 2020-12-11 昆山宝创新能源科技有限公司 快速评估陶瓷复合极片的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225515A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US11171362B2 (en) * 2017-09-12 2021-11-09 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolyte for a metal-ion battery cell with high-capacity, micron-scale, volume-changing anode particles
US11611107B2 (en) 2017-09-13 2023-03-21 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
CN113659214B (zh) * 2021-07-12 2023-03-17 深圳市比克动力电池有限公司 兼顾电化学性能和安全性能的高比能锂离子电池设计方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007305574A (ja) * 2006-04-12 2007-11-22 Toray Ind Inc リチウムイオン二次電池
CN101305484A (zh) * 2005-12-20 2008-11-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN102160212A (zh) * 2009-04-07 2011-08-17 松下电器产业株式会社 锂二次电池用隔膜及采用该隔膜的锂二次电池
CN102792509A (zh) * 2010-04-16 2012-11-21 株式会社丰田自动织机 锂离子二次电池
CN103579663A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
JP2014240189A (ja) * 2013-05-16 2014-12-25 東レ株式会社 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミド複合多孔質膜および非水電解液系二次電池用セパレータならびに非水電解液系二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002231209A (ja) * 2001-01-31 2002-08-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP4711319B2 (ja) * 2001-02-13 2011-06-29 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP2006269359A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用セパレータおよび非水系電解液二次電池
JP2006351488A (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Sony Corp 電池
JP2008091041A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4952314B2 (ja) * 2007-03-16 2012-06-13 パナソニック株式会社 非水系二次電池用セパレータおよびこれを備えた非水系二次電池
JP5257569B2 (ja) * 2007-08-03 2013-08-07 ソニー株式会社 二次電池
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
JP5144651B2 (ja) * 2007-10-03 2013-02-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび非水電解液電池
JP5566825B2 (ja) * 2010-09-15 2014-08-06 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP2014103087A (ja) * 2012-04-17 2014-06-05 Sumitomo Electric Ind Ltd ナトリウム二次電池
JP2014022245A (ja) * 2012-07-20 2014-02-03 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101305484A (zh) * 2005-12-20 2008-11-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP2007305574A (ja) * 2006-04-12 2007-11-22 Toray Ind Inc リチウムイオン二次電池
CN102160212A (zh) * 2009-04-07 2011-08-17 松下电器产业株式会社 锂二次电池用隔膜及采用该隔膜的锂二次电池
CN102792509A (zh) * 2010-04-16 2012-11-21 株式会社丰田自动织机 锂离子二次电池
CN103579663A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
JP2014240189A (ja) * 2013-05-16 2014-12-25 東レ株式会社 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミド複合多孔質膜および非水電解液系二次電池用セパレータならびに非水電解液系二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108470877A (zh) * 2018-01-31 2018-08-31 深圳市卓能新能源股份有限公司 一种18650锂离子电池及其制备方法
CN111492522A (zh) * 2018-06-04 2020-08-04 株式会社Lg化学 电池单体、二次电池以及制造电池单体的方法
US11631846B2 (en) 2018-06-04 2023-04-18 Lg Energy Solutions, Ltd. Battery cell, secondary battery, and method of manufacturing battery cell
CN111492522B (zh) * 2018-06-04 2023-06-06 株式会社Lg新能源 电池单体、二次电池以及制造电池单体的方法
CN112068002A (zh) * 2020-09-21 2020-12-11 昆山宝创新能源科技有限公司 快速评估陶瓷复合极片的方法

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Publication number Publication date
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JPWO2016152991A1 (ja) 2018-01-18
JP6973853B2 (ja) 2021-12-01
EP3276733A4 (en) 2018-08-22

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