CN103579663A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备正极、负极、隔板和非水电解液，上述正极的正极合剂层，体积密度Vc为62体积%以上，并且每单位面积的容量为2mAh/cm2以上，上述正极，当将使对电极为Li、使充电电压为4.2V而测定时的每1g正极活性物质的初次充电容量设为C(mAh/g)时，满足下述式(1)C2/Vc≥200 (1)；上述负极的负极合剂层，体积密度Va为62体积%以上，并且每单位面积的容量为2.5mAh/cm2以上，上述负极，当将使对电极为Li、使放电电压为0.01V而测定时的每1g负极活性物质的初次放电容量设为A(mAh/g)时，满足下述式(2)A2/Va≥1700 (2)；上述隔板，通过格利试验而求出的透气度为200秒/100mL以下，当将上述隔板的平均细孔直径设为d(nm)时，满足下述式(3)d/(A2/Va)≤0.039 (3)；上述正极和上述负极满足下述式(4)(A2/Va)/(C2/Vc)≤30 (4)。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及高容量且充电负荷特性和放电负荷特性良好的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池，作为在便携用电子设备、混合汽车等中使用的电池，迅速地进行了开发。这样的锂离子二次电池中，通常，使用在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质的正极合剂层的正极、和在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层的负极。此外，一般而言，锂离子二次电池的正极活性物质中使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等含锂复合氧化物，负极活性物质中使用碳材料等。
此外，对于锂离子二次电池，随着使用设备的高功能化等，也要求高容量化、各种电池特性的提高。
例如，日本特开2008－66278号公报中提出了，通过使负极的活性物质层(负极合剂层)的空隙率、隔板的透气度为特定值，从而提高非水电解液的流通性，提高电池的充放电循环特性的技术。
另外，关于锂离子二次电池的高容量化，研究了例如，通过使正极所涉及的正极合剂层、负极所涉及的负极合剂层增厚，来使电池内的正极活性物质、负极活性物质的填充量增多的方法。
然而，如果使正极合剂层、负极合剂层增厚，则电池的负荷特性会降低，因此要求开发出在通过上述方法而实现了锂离子二次电池的高容量化的情况下，负荷特性也提高的技术。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其提供高容量且充电负荷特性和放电负荷特性良好的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的锂离子二次电池，其特征在于，是包含正极、负极、隔板和非水电解液的锂离子二次电池，上述正极具备包含正极活性物质的正极合剂层，上述正极合剂层，体积密度Vc为62体积%以上，并且每单位面积的容量为2mAh/cm2以上，上述正极，当将使对电极为Li、使充电电压为4.2V而测定时的每1g正极活性物质的初次充电容量设为C(mAh/g)时，满足下述式(1)，
C2/Vc≥200    (1)
上述负极具备包含负极活性物质的负极合剂层，上述负极合剂层，体积密度Va为62体积%以上，并且每单位面积的容量为2.5mAh/cm2以上，上述负极，当将使对电极为Li、使放电电压为0.01V而测定时的每1g负极活性物质的初次放电容量设为A(mAh/g)时，满足下述式(2)，
A2/Va≥1700    (2)
上述隔板，通过格利(Gurley)试验而求出的透气度为200秒/100mL以下，当将上述隔板的平均细孔直径设为d(nm)时，满足下述式(3)，
d/(A2/Va)≤0.039    (3)
上述正极和上述负极满足下述式(4)
(A2/Va)/(C2/Vc)≤30    (4)。
根据本发明，能够提供高容量且充电负荷特性和放电负荷特性良好的锂离子二次电池。
附图说明
图1是显示实施例2、8、9和比较例6～8的测试单电池(cell)的放电负荷特性和充电负荷特性与这些测试单电池所使用的隔板的透气度之间的关系的图。
图2是显示实施例2、5～7和比较例4、5的测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性与这些测试单电池所使用的正极的C2/Vc之间的关系的图。
图3是显示实施例1～4和比较例1～3的测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性与这些测试单电池所使用的负极的A2/Va之间的关系的图。
图4是显示实施例1～4和比较例1～3的测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性与这些测试单电池的d/(A2/va)之间的关系的图。
图5是显示实施例10～12和比较例6、9、10的测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性与这些测试单电池所使用的负极的A2/va之间的关系的图。
图6是显示实施例10～12和比较例6、9、10的测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性与这些测试单电池的d/(A2/Va)之间的关系的图。
图7是显示实施例9、13～16和比较例11的测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性与这些测试单电池所使用的负极的A2/Va之间的关系的图。
图8是显示实施例9、13～16和比较例11的测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性与这些测试单电池的d/(A2/Va)之间的关系的图。
具体实施方式
一直以来，从提高锂离子二次电池的负荷特性的观点考虑，认为使正极－负极间的锂离子的移动速度增大是优选的，例如，提高介于正极与负极之间存在的隔板的透过性(即，使通过格利试验而求出的透气度减小)，锂离子能够在隔板中更顺利地通过是一般进行的。
然而，锂离子二次电池中采用的正极和负极的组合中，将两者的反应性进行比较时正极的反应性更高的组合的情况多。这样的锂离子二次电池中，通过本发明人等的研究而明确了，在通过使正极合剂层和负极合剂层增厚来实现高容量化的情况下，如果评价负荷特性(以低负荷下的充电容量或放电容量为基准的情况下的、高负荷下的充电容量或放电容量的比例)，则放电负荷特性随着隔板的透气度减小(提高透过性)而提高，另一方面，充电时，虽然在某程度的范围随着隔板的透气度减小而充电负荷特性提高，但是如果该透气度低于上述范围，则充电负荷特性降低。
此外，关于除了上述那样各种变更隔板的透气度以外为相同构成的锂离子二次电池，也表明了，如果评价充电时和放电时的锂离子的扩散阻力，则放电时的锂离子的扩散阻力随着隔板的透气度的降低而减小，另一方面，充电时，虽然在某程度的范围随着隔板的透气度减小而锂离子的扩散阻力减小，但是如果该透气度低于上述范围，则锂离子的扩散阻力增大。
锂离子二次电池的充电负荷特性和放电负荷特性分别依存于充电时和放电时的锂离子的扩散阻力。即，关于锂离子二次电池的放电负荷特性，如一直以来所考虑的那样，随着隔板的透过性提高而提高，但是关于充电负荷特性，如果提高隔板的透过性，则虽然提高到某程度，但之后会随着透过性的提高而降低。
推测由正极与反应性比该正极低的负极组合而构成的锂离子二次电池的负荷特性评价时和锂离子的扩散阻力评价时的上述现象是由于下述那样的机制而发生的。
＜使用了(a)透气度大的隔板(透过性低的隔板)的锂离子二次电池的情况＞
对于该锂离子二次电池以高负荷进行充电时，从正极一下子放出而去往负极的锂离子的大部分被透过性低的隔板阻挡而停滞。因此，例如，能够在一定时间内到达负极的锂数减少。在该情况下，虽然负极的反应性低，上述时间内能够接受的锂离子数少，但与该能够接受的锂离子数相比，到达了负极的锂离子数减少，从而认为锂离子的接受是不费力的，因此负极表面的极化减小。然而，由于负极侧的锂离子数少，因此担负电气传导的载流子数减少，因此认为充电时的扩散阻力增大，充电容量也减小。
而且，对于上述充电后的锂离子二次电池以高负荷进行放电时，正极的反应性高，在一定时间内能够接受的锂离子多，因此从负极放出而到达了正极的锂离子的接受是不费力的。然而，从负极放出而去往正极的锂离子由于某程度被隔板阻挡而停滞，从而到达了正极的锂离子数更少，担负电气传导的载流子数少，因此认为放电时的扩散阻力也增大，放电容量也减小。
＜(b)在上述的负荷特性评价时充电负荷特性特别良好，并且在上述的锂离子的扩散阻力评价时充电时的锂离子的扩散阻力特别小的锂离子二次电池的情况＞
对于该锂离子二次电池以高负荷进行充电时，从正极一下子放出而去往负极的锂离子由于某程度被隔板阻挡而停滞。然而，该锂离子二次电池中使用的隔板与上述(a)的情况所涉及的锂离子二次电池中使用的隔板相比透气度小(透过性良好)，因此认为能够在一定时间内到达负极的锂离子数与(a)的情况相比变多，变为与同时间内负极能够接受的锂离子数同等程度。因此，在负极附近锂离子不会过多或过少地反应，负极的锂离子的接受是不费力的，因此认为负极表面的极化变小而锂离子的扩散阻力也变小，充电容量变大。
而且，对于上述充电后的锂离子二次电池以高负荷进行放电时，从负极放出的锂离子中在一定时间内能够到达正极的锂离子数被隔板阻挡而稍微减少，但正极的反应性高，因此到达了正极的锂离子的接受是不费力的，此外，担负电气传导的载流子数的减少与(a)的情况相比少，因此认为锂离子的扩散阻力变小，放电容量也变大。
＜(c)使用了与上述(b)的情况的锂离子二次电池所涉及的隔板相比透气度小的(透过性良好的)隔板的锂离子二次电池的情况＞
对该锂离子二次电池以高负荷进行充电时，对于从正极一下子放出而去往负极的锂离子，在通过隔板时所受到的阻力小，因此在一定时间内能够到达负极的锂离子数变多。然而，由于负极的反应性低，因此到达了负极的锂离子数超过在上述时间内负极能够接受的锂离子数，负极中的反应来不及，从而认为负极表面的极化变大，与(b)的情况相比锂离子的扩散阻力变大，充电容量变小。
另一方面，对于上述的充电后的锂离子二次电池以高负荷进行放电时，从负极放出的锂离子中在一定时间内能够到达正极的锂离子数与(b)的情况相比变多，但正极的反应性高，因此到达了正极的锂离子的接受是不费力的，此外，担负电气传导的载流子数的减少与(b)的情况相比少，因此认为锂离子的扩散阻力进一步变小，放电容量也进一步变大。
这样，由正极和反应性比该正极低的负极组合而构成的锂离子二次电池中，使用通过格利试验而求出的透气度更小，透过性更良好的隔板的情况下，能够使正极附近的锂离子数增加，因此能够使担负电气传导的载流子数增加而使锂离子的扩散阻力减小，因此能够提高放电负荷特性。然而，关于上述锂离子二次电池的充电负荷特性，如上所述，如果仅仅使隔板的透气度减小而提高透过性，充电负荷特性反而会降低。
因此，本发明的锂离子二次电池中，通过隔板的透气度的调整而提高放电负荷特性，同时调整正极和负极的反应性，并且采用与负极的反应性对应的构成的隔板，从而也能够提高充电负荷特性。
本发明的锂离子二次电池所涉及的正极在集电体的至少一面具有含有正极活性物质的正极合剂层。而且，正极所涉及的正极合剂层，每单位面积的容量为2mAh/cm2以上，为高容量。该容量的上限值没有特别限定，为30mAh/cm2左右。
此外，关于正极，当将使对电极为Li、使充电电压为4.2V而测定时的每1g正极活性物质的初次充电容量设为C(mAh/g)(以下，有时省略为“正极的容量C”)，将正极合剂层的体积密度设为Vc(%)时，满足下述式(1)。
C2/Vc≥200    (1)
上述式(1)所涉及的C2/Vc是表示正极的反应性的指标，在其满足上述式(1)所示的关系的情况下，正极的反应性高，锂离子的接受速度大，因此电池的放电时从负极放出而到达了正极的锂离子在正极表面附近不停滞而能够迅速地吸留在正极中，因此能够使正极表面的极化减小，使放电负荷特性良好。更优选C2/Vc的值为450以上。C2/Vc的上限值没有特别限定，为3000左右。
关于正极合剂层的体积密度Vc，由于通过使正极合剂层的表面积，即正极表面的反应面积增大而能够提高正极的反应性，因此越小越优选，具体而言，优选为80体积%以下。然而，如果正极合剂层的体积密度过小，则正极合剂层的空隙率过大，从而正极合剂层内的电子传导性有可能会降低。因此，正极合剂层的体积密度Vc为62体积%以上，优选为64体积%以上。
本说明书中所谓正极合剂层的体积密度Vc，是以百分率表示将正极合剂层的表观的体积(包含空隙的体积)设为100%时的、空隙以外的部分的体积比例。具体而言，首先，测定正极的质量，将从该值减去正极集电体的质量而求出的正极合剂层的质量，除以将从正极5点的平均厚度减去正极集电体的厚度而求出的正极合剂层的厚度乘以正极合剂层的面积而求出的正极合剂层的体积，求出正极合剂层的密度Dc。接下来，由正极合剂层所包含的全部材料的真比重和质量比率，求出正极合剂层的真密度Mc。进而，体积密度Vc使用上述的正极合剂层的密度Dc和真密度Mc通过下述式而求出。
Vc＝Dc×100/Mc
在例如含有正极活性物质：91质量份(真比重4.65)，导电助剂：4.5质量份(真比重2.2)，聚1,1-二氟乙烯(粘合剂)：4质量份(真比重1.79)、和聚乙烯吡咯烷酮(分散剂)：0.5质量份(真比重1.2)，密度Dc＝2.72g/cm3的正极合剂层的情况下，正极合剂层的真密度Mc为，
Mc＝100/(91/4.65＋4.5/2.2＋4/1.79＋0.5/1.2)
＝412，
体积密度Vc为，
Vc＝2.72×100/4.12＝66(体积%)。
此外，每1g正极活性物质的初次充电容量C更具体而言如下求出：将正极设为工作电极，将金属Li设为对电极，使用与锂离子二次电池所使用的非水电解液相同非水电解液来制作模型单电池，将以0.02C的电流值进行恒流充电直到4.2V时求出的充电容量除以正极所具有的正极活性物质的质量来求出。
正极合剂层的每单位面积的容量能够通过正极活性物质的种类的选择、正极合剂层的厚度的调整(与此相伴的正极合剂层的每单位面积的正极活性物质的量的调整)而控制为上述的值。关于正极活性物质，已知每个种类具有固有的容量，该值也公开发表了，在正极合剂层的每单位面积的容量的算出时，使用该值。此外，正极的容量C也能够通过正极活性物质的种类的选择来控制。
作为本发明所涉及的正极中能够使用的正极活性物质的具体例，能够使用例如，Li1＋cM1O2(－0.1＜c＜0.1，M1：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)所示的层状结构的含锂过渡金属氧化物、(1－x)Li2MnO3－xLiMO2(0.2＜x＜0.7，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)所示的由固溶体构成的层状氧化物、LiMn2O4和/或其元素的一部分被其他元素置换了的尖晶石结构的锂锰氧化物、LiM2PO4(M2：Co、Ni、Mn、Fe等)所示的橄榄石型化合物等。作为上述层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例，除了LiCoO2、LiNi1-dCod-eAleO2(0.1≤d≤0.3，0.01≤e≤0.2)等以外，能够例示至少包含Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiMn3/5Ni1/5Co1/5O2等)等。正极活性物质中，可以使用上述例示的正极活性物质中的仅1种，也可以2种以上并用。
正极合剂层中，通常，与正极活性物质一起也含有导电助剂和粘合剂。作为正极合剂层所涉及的导电助剂的具体例，可举出例如，天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；碳纤维；等。此外，作为正极合剂层所涉及的粘合剂，可举出例如，聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧基甲基纤维素(CMC)等。
正极能够如下制造：使含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂等的正极合剂分散在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂、水等溶剂中而调制含有正极合剂的组合物(糊料、浆料等)，在集电体的一面或两面等涂布该含有正极合剂的组合物并进行干燥，根据需要经过实施压制处理的工序。然而，正极不限于通过上述的制造方法来制造的正极，也可以是通过其它方法来制造的正极。
作为正极合剂层的组成，例如，优选使正极活性物质为80～99.8质量%，优选使导电助剂为0.1～10质量%，优选使粘合剂为0.1～10质量%。
此外，关于正极合剂层的厚度，只要将正极的每单位面积的容量调整为上述的值即可，具体而言，优选在集电体的每一面为70～400μm。
正极集电体中，能够使用铝制的箔、冲压金属、网、膨胀合金等，但通常使用铝箔。优选正极集电体的厚度为10～30μm。
本发明的锂离子二次电池所涉及的负极在集电体的至少一面具有含有负极活性物质的负极合剂层。而且，负极所涉及的负极合剂层，每单位面积的容量为2.5mAh/cm2以上，为高容量。该容量的上限值没有特别限定，为40mAh/cm2左右。
此外，关于负极，当将使对电极为Li、使放电电压设为0.01V而测定时的每1g负极活性物质的初次放电容量设为A(mAh/g)(以下，有时省略为“负极的容量A”)，将负极合剂层的体积密度设为Va(%)时，满足下述式(2)。
A2/Va≥1700    (2)
上述式(2)所涉及的A2/Va是表示负极的反应性的指标，在其满足上述式(2)所示的关系的情况下，负极的反应性比较高，锂离子的接受速度比较大，因此能够将在电池的充电时从正极放出而到达了负极的锂离子比较迅速地吸留在负极中，因此能够使负极表面的极化变小，使充电负荷特性良好。A2/Va的值更优选为1800以上。A2/Va的上限值没有特别限定，为10000左右。
关于负极合剂层的体积密度Va，由于通过使负极合剂层的表面积，即负极表面的反应面积变大而能够提高负极的反应性，因此越小越优选，具体而言，优选为80体积%以下。然而，如果负极合剂层的体积密度过小，则负极合剂层内的空隙率过大，因此负极合剂层内的电子传导性有可能会降低。因此，负极合剂层的体积密度Va为62体积%以上，优选为64体积%以上。
本说明书中所谓的负极合剂层的体积密度Va是以百分率表示将负极合剂层的表观的体积(包含空隙的体积)设为100%时的、空隙以外的部分的体积比例。具体而言，与求算正极合剂层的体积密度Vc的情况同样地方式，求出负极合剂层的密度Da和真密度Ma，使用下述式来算出。
Va＝Da×100/Ma
此外，每1g负极活性物质的初次放电容量A更具体而言如下求出：将负极设为工作电极，将金属Li设为对电极，使用与锂离子二次电池中使用的非水电解液相同非水电解液来制作模型单电池，将以0.02C的电流值进行恒流放电直到0.01V时求出的放电容量除以负极所具有的负极活性物质的质量来求出。
负极合剂层的每单位面积的容量能够通过负极活性物质的种类的选择、负极合剂层的厚度的调整(与此相伴的负极合剂层的每单位面积的负极活性物质的量的调整)来控制为上述的值。关于负极活性物质，已知每个种类具有固有的容量，该值也已经公开发表了，因此负极合剂层的每单位面积的容量的算出时，使用该值。此外，负极的容量A也能够通过负极活性物质的种类的选择来控制。
作为本发明所涉及的负极中能够使用的负极活性物质的具体例，例如，可举出石墨〔天然石墨；将热解炭类、中间相碳微珠(MCMB)、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨化处理而成的人造石墨；等〕、热解炭类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、MCMB、碳纤维、活性炭等碳材料；能够与锂合金化的金属(Si、Sn等)、包含这些金属的材料(合金、氧化物等)；等。负极活性物质中，可以使用上述例示的负极活性物质中的仅1种，也可以2种以上并用。
上述的负极活性物质中，为了实现电池的高容量化，特别优选使用构成元素中包含硅(Si)和氧(O)的材料(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。以下，将该材料称为“SiOx”)。
SiOx可以包含Si的微晶或非晶质相，在该情况下，Si与O的原子比成为包含了Si的微晶或非晶质相的Si的比率。即，SiOx中也包含在非晶质的SiO2基质中分散有Si(例如，微晶Si)的结构的SiOx，只要该非晶质的SiO2与其中分散的Si合起来，上述的原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。例如，为在非晶质的SiO2基质中分散有Si的结构且SiO2与Si的摩尔比为1：1的材料的情况下，x＝1，因此作为结构式以SiO表述。在这样的结构的材料的情况下，例如，在X射线衍射分析中，有时不能观察到起因于Si(微晶Si)的存在的峰，但如果用透射型电子显微镜进行观察，则能够确认微细的Si的存在。
SiOx的导电性低，因此例如，可以将SiOx的表面用碳被覆而使用，由此能够使负极中的导电网络更良好地形成。
用于被覆SiOx的表面的碳中，能够使用例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等。
如果通过将烃系气体在气相中加热，将由烃系气体的热分解而产生的碳堆积在SiOx粒子的表面上的方法［化学气相生长(CVD)法］，来将SiOx的表面用碳被覆，则烃系气体输送到SiOx粒子的各处，在粒子的表面、表面的孔隙内能够形成包含具有导电性的碳的薄而均匀的皮膜(碳被覆层)，因此能够通过少量的碳来向SiOx粒子均匀性好地赋予导电性。
作为CVD法中使用的烃系气体的液体源，能够使用甲苯、苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等，但特别优选为操作容易的甲苯。能够通过使它们气化(例如，用氮气鼓泡)来获得烃系气体。此外，能够使用甲烷气体、乙烯气体、乙炔气体等。
作为CVD法的处理温度，例如，优选为600～1200℃。此外，供于CVD法的SiOx优选为通过公知的方法而造粒的造粒体(复合粒子)。
在将SiOx的表面用碳被覆的情况下，碳的量相对于SiOx：100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，此外，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。
SiOx由于与其它高容量负极材料同样地与电池的充放电相伴随的体积变化大，因此负极活性物质中优选并用SiOx和石墨。由此，通过SiOx的使用实现高容量化，同时抑制与电池的充放电伴随的负极的膨胀收缩，能够更高地维持充放电循环特性。
在负极活性物质中并用SiOx和石墨的情况下，关于负极活性物质全部量中的SiOx的比例，从通过SiOx的使用而良好地确保高容量化效果的观点考虑，优选为0.5质量%以上，此外，从抑制由SiOx带来的负极的膨胀收缩的观点考虑，优选为10质量%以下。
负极合剂层中通常与负极活性物质一起还含有粘合剂。作为负极合剂层所涉及的粘合剂，能够使用例如与作为正极合剂层所涉及的粘合剂而先前例示的各种粘合剂相同的粘合剂。
此外，负极合剂层中，根据需要也能够含有导电助剂。作为负极合剂层所涉及的导电助剂，能够使用例如与作为正极合剂层所涉及的导电助剂而先前例示的各种导电助剂相同的导电助剂。
负极能够如下制造：使含有负极活性物质和粘合剂、以及根据需要而使用的导电助剂等的负极合剂分散在NMP等有机溶剂、水等溶剂中而调制含有负极合剂的组合物(糊料、浆料等)，在集电体的一面或两面等涂布该含有负极合剂的组合物并进行干燥，根据需要经过实施压制处理的工序。然而，负极不限于通过上述的制造方法而制造的负极，也可以为通过其它方法而制造的负极。
作为负极合剂层的组成，例如，优选使负极活性物质为80～99.8质量%，优选使粘合剂为0.1～10质量%。此外，在负极合剂层含有导电助剂的情况下，优选使负极合剂层中的导电助剂的量为0.1～10质量%。
此外，关于负极合剂层的厚度，只要将负极的每单位面积的容量调整为上述的值即可，具体而言，优选在集电体的每一面为70～350μm。
负极集电体中，能够使用铜制、镍制的箔、冲压金属、网、膨胀合金等，但通常使用铜箔。优选负极集电体的厚度为5～30μm。
本发明中，以正极的反应性比负极的反应性高为前提，提供在充电时从正极放出的锂离子的速度快，负极侧的接受性存在课题的情况下，用于解决该课题的方法。具体而言，在将负极反应性(A2/Va)除以正极反应性(C2/Vc)而得的值为30以下的情况下，通过在本发明的范围内选择正极、负极、隔板，能够在充放电时都获得更良好的特性。
此外，正极反应性高从放电负荷特性良好的观点考虑是优选的，但在反应性过高，与负极的反应平衡显著缺乏的情况下，充电负荷特性降低。根据本发明，通过包含隔板细孔直径的平衡，从而能够某程度地消除上述问题，提高充电负荷特性，但作为隔板细孔直径而能够制作的范围也有限度，反应性的平衡差别过大的情况下，充电负荷特性也不易获得良好的特性。因此，在获得更良好的充放电负荷特性的基础上，更优选将负极反应性(A2/Va)除以正极反应性(C2/Vc)而得的值为3.2以上。
上述的正极与上述的负极作为隔着隔板而叠层成的叠层电极体、将该叠层电极体进一步卷绕成螺旋状而成的卷绕电极体而在本发明的锂离子二次电池中使用。
隔板使用通过格利试验而求出的透气度，即按照日本工业标准(JIS)P8117的方法而求出的透气度为200秒/100mL以下的隔板。通过使用这样地透气度低的(即，透过性的良好的)隔板，能够提高锂离子二次电池的放电负荷特性。隔板的通过格利试验而求出的隔板的透气度优选为100秒/100mL以下。
此外，隔板使用在将该平均细孔直径设为d(nm)时满足下述式(3)的关系的隔板。
d/(A2/Va)≤0.039    (3)
这里，d/(A2/Va)优选为0.033以下，其下限值没有特别限定，为0.001左右。
本发明的锂离子二次电池所涉及的隔板中，使用上述那样地透气度低、透过性良好的隔板而提高电池的放电负荷特性，但如果使用仅使透气度降低了的隔板，如上所述，则电池的充电负荷特性降低。然而，在隔板中的平均细孔直径d与表示负极的反应性的A2/Va满足上述(3)式所示的关系的情况下，即使使隔板的透气度如上述那样降低，也能够提高电池的充电负荷特性。其理由推测是由以下机制导致的。
在锂离子二次电池的高负荷下的充电时，从反应性高的正极以大的速度放出锂离子，但如果仅仅隔板的透气度小，则这些锂离子以大的速度通过隔板，因此如在上述(c)的情况中所说明的那样，在一定时间内多数锂离子到达负极，该锂离子数超过反应性低的负极的能够接受数，负极表面的极化变大。
然而，即使为透气度低、透过性良好的隔板，在其细孔直径小的情况下，从正极以大的速度放出的锂离子通过隔板的孔隙时对孔隙的壁面碰撞的次数与细孔直径大的情况相比变多。因此，由于能够降低从正极放出的锂离子的隔板的通过速度，因此能够减少在一定时间内通过隔板而到达负极的锂离子数。
因此，为了使隔板中的平均细孔直径d与表示负极的反应性的A2/Va之间的关系满足特定的范围，通过使隔板的平均细孔直径为与负极的反应性对应的值，从而能够将在充电时通过隔板而在一定时间内到达负极的锂离子数控制为在上述时间内负极能够不费力地接受的数，因此能够使负极表面的极化变小，提高电池的充电负荷特性。
另一方面，使用了透气度为上述的值并且平均细孔直径d在与表示负极的反应性的A2/Va之间的关系中满足上述(3)式的隔板的锂离子二次电池中，以高负荷放电的情况下的从负极放出的锂离子放出速度，由于负极的反应性低于正极，因此小于充电时的从正极放出的放出速度。因此，放电时从负极放出的锂离子能够不过度碰撞到孔隙的壁面而通过隔板，因此即使使隔板的平均细孔直径d变小，锂离子的隔板的通过速度也不会过度降低，因此通过使隔板的透气度变小而提高的放电负荷特性在满足上述(3)式的关系的状况下也可良好地维持。
隔板优选在80℃以上(更优选为100℃以上)170℃以下(更优选为150℃以下)具有其孔闭塞的性质(即关闭(shutdown)功能)，如果平均细孔直径d满足上述(3)式的关系，则能够使用与通常的锂离子二次电池等中使用的隔板同样的隔板，例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔板的微多孔膜可以为例如仅使用了PE的微多孔膜、仅使用了PP的微多孔膜，此外，也可以为PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的叠层体。
聚烯烃制微多孔膜中，能够使用由上述那样的聚烯烃构成，并通过例如拉伸法，即，对使用混合了无机填料等的聚烯烃而形成的膜、片实施单轴或双轴拉伸而形成微细的孔隙后，根据需要除去无机填料而制造的膜等。此外，也能够通过采用溶剂的孔隙形成法而制造的膜作为聚烯烃制微多孔膜使用，所述孔隙形成法即，将上述例示的聚烯烃与其它树脂、石蜡混合而制成膜、片，然后，在仅溶解上述其它树脂、石蜡的溶剂中浸渍这些膜、片而仅溶解上述其它树脂、石蜡而形成孔隙，从而制造。此外，也能够使用通过将上述的拉伸法与上述的采用溶剂的孔隙形成法组合成的方法而制造的聚烯烃制微多孔膜。
隔板的平均细孔直径d只要为在与锂离子二次电池中使用的负极的A2/Va值之间的关系中满足上述(3)式的值即可，作为具体的值，例如，优选为20nm以上，更优选为35nm以上，此外，优选为80nm以下，更优选为60nm以下。
本说明书所谓的隔板的平均细孔直径d是基于JISK3832所规定的泡点法而测定的值。
隔板的孔隙率优选为45%以上，更优选为50%以上。只要是具有这样的孔隙率，并且具有上述的平均细孔直径d的隔板，则能够使透气度为上述的值。然而，如果隔板的孔隙率过高，则隔板的强度可能会减小，因此优选为75%以下，更优选为70%以下。本说明书中所谓的隔板的孔隙率是使用下述式而求出的值。
P＝｛1－(m/t)/(Σai·ρi)｝×100
这里，上述式中，P：隔板的孔隙率(%)，ai：将整体的质量作为1时的成分i的比率，ρi：成分i的密度(g/cm3)，m：隔板的每单位面积的质量(g/cm2)，t：隔板的厚度(cm)。
隔板的厚度优选为15～25μm。
本发明的锂离子二次电池所涉及的非水电解液能够使用使电解质盐溶解在有机溶剂中的溶液。作为溶剂，可举出例如，碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ－丁内酯、1,2－二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3－二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3－甲基－2－
Figure BDA00002701698700141
唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3－丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂，这些溶剂可以1种单独使用，也可以并用它们的2种以上。此外，也能够使用胺酰亚胺系有机溶剂、含硫或含氟系有机溶剂等。其中，优选为EC与MEC与DEC的混合溶剂，在该情况下，更优选相对于混合溶剂的全部容量，以15体积%以上80体积%以下的量包含DEC。其原因是，如果是这样的混合溶剂，则能够将电池的低温特性、充放电循环特性维持得高，同时能够提高高电压充电时的溶剂的稳定性。
作为非水电解液所涉及的电解质盐，可适合使用锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、三氟甲磺酸盐等含氟化合物的盐、或酰亚胺盐等。作为这样的电解质盐的具体例，可举出例如，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n ＋1SO3(2≤n≤7)、LiN(Rf3OSO2)2〔这里，Rf表示氟烷基。〕等，它们可以1种单独使用，也可以并用它们的2种以上。其中，LiPF6、LiBF4等由于充放电特性良好，因此更优选。其原因是，这些含氟有机锂盐的阴离子性大，并且容易离子分离，因此在上述溶剂中容易溶解。溶剂中的电解质盐的浓度没有特别限定，通常为0.5～1.7mol/L。
此外，为了使上述的非水电解液的安全性、充放电循环性、高温储存性等特性提高，能够适宜添加碳酸亚乙烯酯类、1,3－丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。
此外，本发明的锂离子二次电池中，在上述的非水电解液中也能够使用添加聚合物等公知的凝胶化剂而凝胶化的物质(凝胶状电解质)。
本发明的锂离子二次电池为高容量，并且充电负荷特性和放电负荷特性优异，因此以要求这样的特性的用途为代表，能够优选用于应用一直以来已知的锂离子二次电池的各种用途。
另外，本发明以负极的反应性低于正极的反应性为前提，但在与负极的反应性相比正极的反应性低的情况下，本说明书的各关系式中，通过将与正极相关的参数和与负极相关的参数进行置换，能够进行同样的改善。
以下，基于实施例详细地描述本发明。然而，下述实施例不限制本发明。此外，本实施例中记载的各种参数分别通过先前描述的方法来求出。
(比较例1)
＜正极的制作＞
使作为正极活性物质的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2：93.5质量份、乙炔黑：4质量份、PVDF：2质量份和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：0.5质量份分散在NMP中而调制含有正极合剂的组合物，使用涂布器将其以每单位面积的容量为3.7mAh/cm2的方式涂布在成为集电体的厚度为15μm的铝箔的一面并进行干燥，压制处理后，切割成30×30mm的尺寸，制作正极。所得的正极的正极合剂层的厚度为77μm。
＜负极的制作＞
使鳞片状石墨(日立化成工业社制)：97.8质量份、CMC：1.2质量份和SBR：1质量份分散在水：100质量份中而调制含有负极合剂的组合物，使用涂布器将其以每单位面积的容量为4.89mAh/cm2的方式涂布在成为集电体的厚度为8μm的铜箔的一面并进行干燥，压制处理后，切割成35×35mm的尺寸，制作负极。所得的负极的负极合剂层的厚度为103.9μm。
＜模型单电池(锂离子二次电池)的组装＞
将上述的正极和上述的负极隔着表5所示的构成的隔板(厚度为16μm的PE制微多孔膜)而叠层地插入层叠膜制的外装体内，注入非水电解液(在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比2：8的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解了LiPF6的溶液)后密封上述外装体，制作测试单电池。
(实施例1、2和比较例2、3)
通过变更将含有负极合剂的组合物涂布在成为集电体的铜箔的表面并进行干燥后的压制处理条件，来将负极合剂层的体积密度如表3所示地变更，除此以外，与比较例1同样地操作，制作负极，使用这些负极，除此以外，与比较例1同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
(实施例3)
使鳞片状石墨(日立化成工业社制)：94.1质量份、表面用碳(通过CVD法而形成的碳)被覆了的SiO(SiO与表面的碳的质量比为85：15)：3.7质量份、CMC：1.2质量份和SBR：1质量份分散在水：100质量份中而调制含有负极合剂的组合物，使用涂布器将其以每单位面积的容量为3.77mAh/cm2的方式涂布在成为集电体的厚度为8μm的铜箔的一面并进行干燥，压制处理后，切割成35×35mm的尺寸，制作负极。所得的负极的负极合剂层的厚度为57.7μm。而且，使用该负极，除此以外，与比较例1同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
(实施例4)
通过变更将含有负极合剂的组合物涂布在成为集电体的铜箔的表面并进行干燥后的压制处理条件，来将负极合剂层的体积密度如表3所示地变更，除此以外，与实施例3同样地操作，制作负极，使用该负极，除此以外，与比较例1同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
(实施例5、6和比较例4)
通过变更将含有正极合剂的组合物涂布在成为集电体的铝箔的表面并进行干燥后的压制处理条件，来将正极合剂层的体积密度如表1所示地变更，除此以外，与比较例1同样地操作，制作正极，使用这些正极，除此以外，与实施例2同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
(实施例7)
＜正极的制作＞
使作为正极活性物质的LiMn2O4：91质量份、乙炔黑：4.5质量份、PVDF：4质量份和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：0.5质量份分散在NMP中而调制含有正极合剂的组合物，使用涂布器将其以每单位面积的容量为2.4mAh/cm2的方式涂布在成为集电体的厚度为15μm的铝箔的一面并进行干燥，压制处理后，切割成30×30mm的尺寸，制作正极。所得的正极的正极合剂层的厚度为100.8μm。
＜模型单电池(锂离子二次电池)的组装＞
将上述的正极和与由实施例2制作的负极相同的负极隔着表5所示的构成的隔板(厚度为16μm的PE制微多孔膜)而叠层地插入层叠膜制的外装体内，注入非水电解液(在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比3：7的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解了LiPF6的溶液)后密封上述外装体，制作测试单电池。
(比较例5)
通过变更将含有正极合剂的组合物涂布在成为集电体的铝箔的表面并干燥后的压制处理条件，来将正极合剂层的体积密度如表1所示地变更，除此以外，与实施例7同样地操作，制作正极，使用该正极，除此以外，与实施例7同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
(实施例8、9和比较例6～8)
将隔板变更为具有表6所示的透气度和平均细孔直径的隔板，除此以外，与实施例2同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
(实施例10和比较例9、10)
通过变更将含有负极合剂的组合物涂布在成为集电体的铜箔的表面并进行干燥后的压制处理条件，来将负极合剂层的体积密度如表4所示地变更，除此以外，与比较例1同样地操作，制作负极。而且，使用这些负极、和具有表6所示的透气度和平均细孔直径的隔板，除此以外，与比较例1同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
(实施例11)
将隔板变更为具有表6所示的透气度和平均细孔直径的隔板，除此以外，与实施例3同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
(实施例12)
将隔板变更为具有表6所示的透气度和平均细孔直径的隔板，除此以外，与实施例4同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
(实施例13、14和比较例11)
通过变更将含有负极合剂的组合物涂布在成为集电体的铜箔的表面并进行干燥后的压制处理条件，来将负极合剂层的体积密度如表4所示地变更，除此以外，与比较例1同样地操作，制作负极。而且，使用这些负极、和具有表6所示的透气度和平均细孔直径的隔板，除此以外，与比较例1同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
(实施例15)
将隔板变更为具有表6所示的透气度和平均细孔直径的隔板，除此以外，与实施例3同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
(实施例16)
将隔板变更为具有表6所示的透气度和平均细孔直径的隔板，除此以外，与实施例4同样地操作，制作测试单电池(锂离子二次电池)。
将实施例和比较例的测试单电池所使用的正极的构成示于表1和表2中，将负极的构成示于表3和表4中，将隔板的构成、d/(A2/Va)和(A2/Va)/(C2/Vc)的值示于表5和表6中。
[表1]
Figure BDA00002701698700191
[表2]
[表3]
[表4]
Figure BDA00002701698700203
[表5]
Figure BDA00002701698700221
[表6]
Figure BDA00002701698700222
此外，关于实施例和比较例的测试单电池，通过以下的方法评价充电负荷特性和放电负荷特性。首先，关于各测试单电池，以0.2C的电流值进行充电直到电压变为4.2V，求出充电容量(0.2C充电容量)，接着以0.2C的电流值进行放电直到电压变为2.5V，求出放电容量(0.2C放电容量)。接下来，关于各测试单电池，以2C的电流值进行充电直到电压变为4.2V，求出充电容量(2C充电容量)，接着以2C的电流值进行放电直到电压变为2.5V，求出放电容量(2C放电容量)。而且，将各测试单电池的2C放电容量除以0.2C放电容量而得的值以百分率表示，算出容量维持率，将该值作为放电负荷特性进行评价。此外，将各测试单电池的2C充电容量除以0.2C充电容量而得的值以百分率表示，算出容量维持率，将该值作为充电负荷特性进行评价。即，放电时的上述容量维持率越高，则意味着测试单电池的放电负荷特性越良好，充电时的上述容量维持率越高，则意味着测试单电池的充电负荷特性越良好。将这些评价结果示于表7和表8中。
[表7]
Figure BDA00002701698700231
[表8]
Figure BDA00002701698700241
图1中显示表示对于实施例2、8、9和比较例6～8的各测试单电池而求出的放电负荷特性和充电负荷特性与这些测试单电池所使用的隔板的透气度之间的关系的图。图1中，横轴为隔板的透气度，纵轴为放电和充电的负荷特性。而且，图中，将实施例的测试单电池的放电负荷特性以“○”表示，将比较例的测试单电池的放电负荷特性以“●”表示，将实施例的测试单电池的充电负荷特性以“□”表示，将比较例的测试单电池的充电负荷特性以“■”表示(图2以后的图中也同样)。即，图中的“●”、“■”意味着比较例的测试单电池的数据，但在比较例的测试单电池中，也包括例如即使充电负荷特性差，放电负荷特性也良好的测试单电池等，因此通过用“●”、“■”来表现，并不一定意味着该特性差。
实施例2、8、9和比较例6～8的测试单电池是在正极和负极中使用相同的正极和负极，在隔板中使用透气度(和平均细孔直径)不同的隔板的例子，从该图1的图可知，随着隔板的透气度的降低(隔板的透过性的提高)，测试单电池的放电负荷特性提高，另一方面，充电负荷特性降低。
图2显示表示对于实施例2、5～7和比较例4、5的各测试单电池而求出的放电负荷特性和充电负荷特性与表示这些测试单电池所使用的正极的反应性的“C2/Vc”之间的关系的图。图2中，横轴为“C2/Vc”，纵轴为放电和充电的负荷特性。
实施例2、5～7和比较例4、5的测试单电池是负极和隔板使用相同的负极和隔板，正极使用正极合剂层的体积密度、每单位面积的容量、每1g正极活性物质的初次充电容量C不同的正极的例子。另外，这些测试单电池中使用的负极，每单位面积的容量为4.89mAh/cm2，负极合剂层的体积密度Va为69.98体积%，容量A为370mAh/g，此外，这些测试单电池中使用的隔板是透气度为90秒/100mL且平均细孔直径d为72.8nm的隔板。
由该图2的图可知，随着“C2/Vc”的提高，测试单电池的放电负荷特性稍微提高，充电负荷特性有为特定的范围内的程度一定的倾向，另一方面，如果“C2/Vc”低于特定值，则测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性大大降低。另外，“C2/Vc”为最大的测试单电池中，放电负荷特性和充电负荷特性降低，但该测试单电池是正极的体积密度Vc低于特定值的例子(比较例4)。因此，由这些结果可知，通过控制正极的反应性“C2/Vc”和正极合剂层的体积密度，能够将锂离子二次电池的放电负荷特性和充电负荷特性维持得高。
图3显示表示对于实施例1～4和比较例1～3的各测试单电池而求出的放电负荷特性和充电负荷特性与表示这些测试单电池所使用的负极的反应性的“A2/Va”之间的关系的图。图3中，横轴为“A2/Va”，纵轴为放电和充电的负荷特性。
实施例1～4和比较例1～3的测试单电池是正极和隔板使用相同的正极和隔板，负极使用负极合剂层的体积密度、每单位面积的容量、每1g负极活性物质的初次充电容量A不同的负极的例子。另外，这些测试单电池中使用的正极，每单位面积的容量为3.7mAh/cm2，正极合剂层的体积密度Vc为64.7体积%，容量C为185mAh/g，此外，这些测试单电池中使用的隔板是透气度为90秒/100mL且平均细孔直径d为72.8nm的隔板。
由该图3的图可知，随着“A2/Va”的提高，测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性有提高的倾向，另一方面，如果“A2/Va”低于特定值，则测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性大大降低。另外，“A2/Va”在2250附近的测试单电池，虽然放电负荷特性和充电负荷特性降低，但是该测试单电池是负极的体积密度Va低于特定值的例子(比较例1)。
此外，图4显示表示对于实施例1～4和比较例1～3的各测试单电池而求出的放电负荷特性和充电负荷特性与这些测试单电池中的“d/(A2/Va)”之间的关系的图。图4中，横轴为“d/(A2/Va)”，纵轴为放电和充电的负荷特性。
由该图4的图可知，随着“d/(A2/Va)”的降低，测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性有提高的倾向。另外，“d/(A2/Va)”为0.032附近的测试单电池中，虽然放电负荷特性和充电负荷特性降低，但是该测试单电池是负极的体积密度Va低于特定值的例子(比较例1)。
由图3和图4所示的结果可知，除了控制负极的反应性“A2/Va”和负极合剂层的体积密度Va以外，通过调整隔板的平均细孔直径d与负极的反应性“A2/Va”之间的关系“d/(A2/Va)”，能够提高锂离子二次电池的放电负荷特性，同时充电负荷特性也能够提高。
图5显示对于实施例10～12和比较例6、9、10的各测试单电池而求出的放电负荷特性和充电负荷特性与表示这些测试单电池所使用的负极的反应性的“A2/Va”之间的关系的图。图5中，横轴为“A2/Va”，纵轴为放电和充电的负荷特性。
实施例10～12和比较例6、9、10的测试单电池是正极和隔板使用相同的正极和隔板，负极使用负极合剂层的体积密度、每单位面积的容量、每1g负极活性物质的初次充电容量A不同的负极的例子。这些测试单电池中使用的正极是每单位面积的容量为3.7mAh/cm2，正极合剂层的体积密度Vc为64.7体积%，容量C为185mAh/g的正极，此外，这些测试单电池中使用的隔板是透气度为45秒/100mL且平均细孔直径d为79.7nm的隔板。
在该图5的图中，也与图3的图的情况同样地可知，随着“A2/Va”的提高，测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性有提高的倾向，另一方面，如果“A2/Va”低于特定值，则测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性的降低的程度变大。
此外，图6显示对于实施例10～12和比较例6、9、10的各测试单电池而求出的放电负荷特性和充电负荷特性与表示这些测试单电池中的“d/(A2/Va)”之间的关系的图。图6中，横轴为“d/(A2/Va)”，纵轴为放电和充电的负荷特性。
在该图6的图中，也与图4的图的情况同样地可知，随着“d/(A2/Va)”的降低，测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性有提高的倾向。
在使用了相对于图3和图4中显示了评价结果的实施例1～4和比较例1～3的测试单电池，变更了透气度和平均细孔直径的隔板的实施例10～12和比较例6、9、10的测试单电池中，由图5和图6所示的结果可知，除了控制负极的反应性“A2/Va”和负极合剂层的体积密度Va以外，通过调整隔板的平均细孔直径d与负极的反应性“A2/Va”之间的关系“d/(A2/Va)”，能够提高锂离子二次电池的放电负荷特性，同时充电负荷特性也能够提高。
图7显示对于实施例9、13～16和比较例11的各测试单电池而求出的放电负荷特性和充电负荷特性与表示这些测试单电池所使用的负极的反应性的“A2/Va”之间的关系的图。图7中，横轴为“A2/Va”，纵轴为放电和充电的负荷特性。
实施例9、13～16和比较例11的测试单电池是正极和隔板使用相同的正极和隔板，负极使用负极合剂层的体积密度、每单位面积的容量、每1g负极活性物质的初次充电容量A不同的负极的例子。这些测试单电池中使用的正极是每单位面积的容量为3.7mAh/cm2，正极合剂层的体积密度Vc为64.7体积％，容量C为185mAh/g的正极，此外，这些测试单电池中使用的隔板是透气度为60秒/100mL且平均细孔直径d为53.6μm的隔板。
在该图7的图中，也与图3、图5的图的情况同样地可知，随着“A2/Va”的提高，测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性有提高的倾向，另一方面，如果“A2/Va”低于特定值，则测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性的降低的程度变大。
此外，图8显示表示对于实施例9、13～16和比较例11的各测试单电池而求出的放电负荷特性和充电负荷特性与这些测试单电池中的“d/(A2/Va)”之间的关系的图。图8中，横轴为“d/(A2/Va)”，纵轴为放电和充电的负荷特性。
在该图8的图中，与图4、图6的图的情况同样地可知，随着“d/(A2/Va)”的降低，测试单电池的放电负荷特性和充电负荷特性有提高的倾向。
在使用了相对于图3和图4中显示了评价结果的实施例1～4和比较例1～3的测试单电池、图5和图6中显示了评价结果的实施例10～12和比较例6、9、10的测试单电池，变更了透气度和平均细孔直径的隔板的实施例9、13～16和比较例11的测试单电池中，从图7和图8所示的结果可知，除了控制负极的反应性“A2/Va”和负极合剂层的体积密度Va以外，通过调整隔板的平均细孔直径d与负极的反应性“A2/Va”之间的关系“d/(A2/Va)”，能够提高锂离子二次电池的放电负荷特性，同时充电负荷特性也能够提高。
本发明能够在不偏离其宗旨的范围内作为上述以外的形态来实施。本申请中公开的实施方式是一例，不限定于此。关于本发明的范围，与上述的说明书的记载相比优先地解释为所添附的权利要求书的记载，与权利要求书均等的范围内的全部变更均包含在权利要求书的范围中。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，是包含正极、负极、隔板和非水电解液的锂离子二次电池，
所述正极具备包含正极活性物质的正极合剂层，
所述正极合剂层，体积密度Vc为62体积%以上，并且每单位面积的容量为2mAh/cm2以上，
所述正极，当将使对电极为Li、使充电电压为4.2V而测定时的每1g正极活性物质的初次充电容量设为C(mAh/g)时，满足下述式(1)，
C2/Vc≥200    (1)
所述负极具备包含负极活性物质的负极合剂层，
所述负极合剂层，体积密度Va为62体积%以上，并且每单位面积的容量为2.5mAh/cm2以上，
所述负极，当将使对电极为Li、使放电电压为0.01V而测定时的每1g负极活性物质的初次放电容量设为A(mAh/g)时，满足下述式(2)，
A2/Va≥1700    (2)
所述隔板，通过格利试验而求出的透气度为200秒/100mL以下，
当将所述隔板的平均细孔直径设为d(nm)时，满足下述式(3)，
d/(A2/Va)≤0.039    (3)
所述正极和所述负极满足下述式(4)，
(A2/Va)/(C2/Vc)≤30    (4)。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，C2/Vc的值为450以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，通过格利试验而求出的所述隔板的透气度为100秒/100mL以下。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，d/(A2/Va)的值为0.033以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述负极活性物质包含含有硅和氧作为构成元素的材料。
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