CN102903912A - 负极材料、其制造方法、非水电解质二次电池及其用负极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够将Si系材料用于负极活性物质并能够抑制在内部的气体产生的非水电解质二次电池、能够构成该电池的负极材料及非水电解质二次电池用负极、以及所述负极材料的制造方法。本发明的负极材料用于非水电解质二次电池的负极,其特征在于,将构成元素中含有Si和O的材料(其中,O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5)作为活性物质,并且在X射线衍射光谱中,具有源自Li2SiF6的衍射峰。另外,本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于具有含有本发明的负极材料的负极合剂层,本发明的非水电解质二次电池的特征在于具有本发明的非水电解质二次电池用负极。
Description
技术领域
本发明涉及能够抑制在内部的气体产生的非水电解质二次电池、能够构成该电池的负极材料及非水电解质二次电池用负极、以及上述负极材料的制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于为高电压·高容量,因此广泛用作各种便携设备的电源。另外,近年来,在电动工具等动力工具、电动汽车·电动自行车等中型·大型尺寸中的用途也表现出了扩大。
特别是对于进行了小型化及多功能化的手机、游戏机等中所用的电池要求进一步的高容量化,作为其方法,正在进行显示出高充放电容量的电极活性物质的研究·开发。其中,作为负极的活性物质材料,代替以往的锂离子二次电池中所用的石墨等碳质材料,硅(Si)、锡(Sn)等能够吸附·释放更多的锂(离子)的材料正受到关注,并报道了尤其是具有Si的超微粒分散在SiO2中的结构的SiOx还兼具负荷特性优异等特征(专利文献1、2)。
有时,为了提高离子传导性而在非水电解质二次电池中封入含有例如LiPF6(六氟化磷酸锂)等含氟锂盐的非水电解液等非水电解质。例如已知,在负极活性物质中使用石墨等碳质材料的非水电解质二次电池中,上述含氟锂盐与电池内部的微量水分进行反应而生成HF(氢氟酸),该HF作用于负极活性物质,由此在电池内部产生CO、CO2等气体而引起电池的膨胀。
另一方面,已判明:在将SiOx等Si系材料用于负极活性物质的非水电解质二次电池中,也可能在电池内部产生气体。该产生气体成分的详细虽然未阐明,但认为例如还有可能腐蚀性强的HF与SiOx反应而产生SiF4,电池内有可能形成所谓的半导体的蚀刻工序那样的环境,该情况下,有可能在电池内的气体产生进一步进行。在电池内产生气体不仅有可能引起膨胀而成为电池特性降低的原因,还有可能成为电池破裂的原因。
由此,对于以Si系材料为负极活性物质的非水电解质二次电池,也要求开发抑制在内部的气体产生的技术。
虽然不是以Si系材料为负极活性物质的非水电解质二次电池,但在专利文献3中公开了通过在与负极相对的面上配置添加了二氧化硅微粉末的偏氟乙烯共聚物膜作为隔离部件,从而在电池的保存中形成Li2SiF6,能够抑制高温保存时的气体产生。因此,在以Si系材料为负极活性物质的非水电解质二次电池中,通过在电池内部实现能够形成Li2SiF6的环境,也有能够抑制在电池内的气体产生的可能性。
但是,根据专利文献3,在电池内的Li2SiF6的形成反应伴随着水的生成。因此存在因在电池内形成的水而促进HF的生成等电池特性下降的担忧。
另外,专利文献4也公开了关于利用Li2SiF6的电池。但是,在专利文献4中,揭示了与使用碳材料的情况相比,使用含有硅的负极活性物质的电池存在充放电效率急剧下降的问题,以解决这样的问题为课题,使用碳系负极活性物质与Li2SiF6的烧成物作为负极活性物质,从而解决了该问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-047404号公报
专利文献2:日本特开2005-259697号公报
专利文献3:日本特开2002-33128号公报
专利文献4:日本特开2010-257982号公报
发明内容
发明要解决的课题
如此,根据以往的技术,在将SiOx等Si系材料用于负极活性物质的非水电解质二次电池中,难以在抑制对电池特性的影响的同时,良好地实现在内部的气体产生的抑制。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其目的在于提供能够将Si系材料用于负极活性物质并能够抑制在内部的气体产生的非水电解质二次电池、能够构成该电池的负极材料及非水电解质二次电池用负极、以及所述负极材料的制造方法。
解决课题的方法
能够实现上述目的的本发明的负极材料是用于非水电解质二次电池的负极的材料,其特征在于,将构成元素中含有Si和O的材料(其中,O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。以下,将该材料记为“SiOx”。)作为活性物质,并且在X射线衍射光谱中,具有源自Li2SiF6的衍射峰。
本发明的负极材料可以利用本发明的制造方法来制造,所述本发明的制造方法具有如下工序:使含有Li的化合物及含有F的化合物、或含有Li和F的化合物、和构成元素中含有Si和O的材料(其中,O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5)分散或溶解在有机溶剂中而制备反应液,并对上述反应液进行加热;或者对Li2SiF6以及构成元素中含有Si和O的材料(其中,O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5)的混合物进行加热。
另外,本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于,具有含有本发明的负极材料的负极合剂层。
进而,本发明的非水电解质二次电池的特征在于,具备正极、负极、非水电解质和隔膜,上述负极使用本发明的非水电解质二次电池用负极。
发明效果
根据本发明,可以提供能够将Si系材料用于负极活性物质并能够抑制在内部的气体产生的非水电解质二次电池、能够构成该电池的负极材料及非水电解质二次电池用负极、以及所述负极材料的制造方法。
附图说明
图1是表示实施例1和比较例1的负极材料的X射线衍射光谱的图。
具体实施方式
本发明的负极材料将SiOx作为活性物质,并且在X射线衍射光谱中,具有源自Li2SiF6的衍射峰。
SiOx可以含有Si的微晶或非晶质相,该情况下,Si和O的原子比就是包含Si的微晶或非晶质相的Si在内的比例。即,SiOx中包含在非晶质的SiO2基体中分散有Si(例如微晶Si)的结构的物质,将该非晶质的SiO2和分散在其中的Si合并,只要上述原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。例如,在具有非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构、且SiO2和Si的摩尔比为1:1的材料的情况下,由于x=1,因此作为结构式以SiO来表示。在这样的结构的材料的情况下,例如用X射线衍射分析也有时观察不到Si(微晶Si)的存在所产生的峰,但如果用透射型电子显微镜观察,则能够确认到微细的Si的存在。
并且,本发明的负极材料在X射线衍射光谱中具有源自Li2SiF6的衍射峰。即,在本发明的负极材料中含有Li2SiF6,其有助于在非水电解质二次电池内的气体产生的抑制。另外,可推测Li2SiF6也具有提高负极材料的热稳定性的作用。因此,可以期待具有本发明的负极材料的非水电解质二次电池(本发明的非水电解质二次电池)可抑制内部的气体产生,并且安全性也良好。
在Li2SiF6的X射线衍射光谱中,例如在衍射角2θ为21.6°附近(约21.6±0.3°)、23.1°附近(约23.1±0.3°)、42.9°附近(约42.9±0.3°)、55.9°附近(约55.9±0.3°)以及68.7°附近(约68.7±0.3°)可观察到衍射峰。另一方面,由于在SiOx的X射线衍射光谱中观察到的是衍射角2θ为25°附近以及50°附近的宽的衍射峰,因此在本发明的负极材料的X射线衍射光谱中,能够识别源自SiOx的衍射峰和源自Li2SiF6的衍射峰。
对于本发明的负极材料而言,从更加良好地确保Li2SiF6引起的在电池内的气体产生抑制效果的观点考虑,优选的是,在X射线衍射光谱中,将在衍射角2θ为21.3°附近以及42.9°附近出现的源自Li2SiF6的衍射峰的峰强度分别设定为A、B,并将在衍射角2θ为25°附近以及50°附近出现的源自SiOx的衍射峰的、与源自上述Li2SiF6的上述2个衍射峰为相同的衍射角时的衍射强度分别设定为C、D时,强度比A/C为1以上,并且强度比B/D为1以上。
这里,源自Li2SiF6的衍射峰和源自SiOx的衍射峰在衍射角2θ为21.3°附近以及42.9°附近重叠,因此不能直接求出源自SiOx的衍射峰的上述衍射强度C和D,但是,只要将与源自Li2SiF6的衍射峰不重叠的衍射角的范围内的源自SiOx的衍射峰的曲线内插到求出上述衍射强度C和D的衍射角内,并将此时得到的值作为衍射强度C和D即可。
另外,对于本发明的负极材料而言,从提高SiOx的含量而良好地确保负极的高容量化效果的观点考虑,优选上述强度比A/C为1.5以下,并且上述强度比B/D为5以下。
需要说明的是,本说明书中所说的负极材料的X射线衍射光谱是利用后述的实施例所记载的方法来测定的。
本发明的负极材料可以利用以下的制造方法(1)或制造方法(2)(本发明的负极材料的制造方法)来制造。
在制造方法(1)中,经过使含有Li的化合物及含有F的化合物、或含有Li和F的化合物、和SiOx分散或溶解在有机溶剂中而制备反应液,并对上述反应液进行加热的工序,从而制造本发明的负极材料。
在制造方法(1)中,可以使用含Li化合物(含有Li的化合物)和含F化合物(含有F的化合物),另外也可以使用含Li和F化合物(含有Li和F的化合物)。
作为含有Li的化合物,例如可以举出LiOH、Li2CO3等。
作为含有F的化合物,例如可以举出HF。
作为含有Li和F的化合物,例如可以举出LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6等。
在制造方法(1)中,更优选使用含有Li和F的化合物。
作为使含有Li的化合物及含有F的化合物、或含有Li和F的化合物、和SiOx溶解或分散的有机溶剂,例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯;丙酸甲酯等链状酯;γ-丁内酯等环状酯;二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚;二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚;乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类;乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等,可以仅使用这些当中的1种,也可以并用2种以上。在这些溶剂中,特别优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
在上述溶剂中投入含有Li的化合物及含有F的化合物、或含有Li和F的化合物、和SiOx,使作为Li和F的供给源的化合物溶解在溶剂中,并使SiOx分散在溶剂中而制备反应液。
对于反应液中的含有Li的化合物及含有F的化合物、或含有Li和F的化合物的浓度而言,例如在使用上述例示的含有Li和F的化合物的情况下,反应液中的含有Li和F的化合物的浓度优选为1~2mol/L。
通过将反应液中的含有Li的化合物及含有F的化合物、或含有Li和F的化合物的浓度设定为上述值,并且根据所要形成的Li2SiF6的量调节反应液中的SiOx的含量,能够将制造的负极材料的上述强度比A/C以及上述强度比B/D分别调整为上述适当值。
对上述反应液进行加热时,例如在将反应液封入密闭容器内后进行加热。通过该工序,形成Li2SiF6。
加热反应液所使用的密闭容器优选例如对HF等引起的腐蚀有耐性的容器,优选聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂制的容器、具有PTFE等氟树脂制的层的层压膜(金属-树脂层压膜)制的容器(袋等)等。
对于加热反应液时的条件而言,将加热温度T(℃)设定为80℃以下,并且加热温度T(℃)和加热时间C[hr(小时)]的积CT值(℃·hr)优选为1920以上,更优选为10000以上。由此,能够以良好的生产率制造本发明的负极材料。
但是,如果使CT值过大,则有如下担忧:不仅负极材料的生产率提高效果饱和,而且在负极材料的制造中附加的能量变得过大、或者所使用的器材的耐久性成为问题,因此在上述密闭容器内部加热反应液时的CT值优选为110000以下(在25℃为半年,在80℃为约60天),更优选为36000以下(在25℃为2个月)。
另外,从使Li2SiF6的形成反应良好进行的观点考虑,加热温度T优选为70℃以上。
通过将经上述加热得到的含有湿润粉体的反应液从容器中取出,并在从溶剂中过滤出湿润粉体后干燥,能够得到本发明的负极材料。
湿润粉体的干燥优选例如在100~120℃下进行12~24小时真空干燥。
另外,从容器中取出的湿润粉体(含有湿润粉体的反应液)优选在过滤前用溶剂清洗。清洗用溶剂可以使用例如在上文中作为反应液用的溶剂例示的各种有机溶剂。
在制造方法(2)中,经过对Li2SiF6和SiOx的混合物进行加热的工序,制造本发明的负极材料。
作为对Li2SiF6和SiOx的混合物进行加热的方法,例如可以举出使用马弗炉等在非活性气氛中进行加热的方法。
对于加热Li2SiF6和SiOx的混合物时的条件而言,优选将加热温度设定为500~700℃,将加热时间设定为5~15小时。
对于Li2SiF6和SiOx的混合物的组成而言,优选将它们的合计100质量%中的Li2SiF6的量设定为0.1~5质量%。通过使用这样的组成的混合物,能够将制造的负极材料的上述强度比A/C以及上述强度比B/D分别调整为上述适当值。
如果在制造方法(1)和制造方法(2)中使用的SiOx过大,则有如下担忧:由于伴随充放电的体积膨胀收缩而导致在产生的新生面的不可逆容量的增大、SiOx与Li2SiF6的接触面积的降低,因此,其平均粒径优选为0.2μm以上,更优选为0.5μm以上。另外,从容易用粘合剂等缓冲层吸收伴随充放电的体积膨胀收缩、能够使SiOx与Li2SiF6的接触面积增加的方面出发,在制造方法(1)和制造方法(2)中使用的SiOx的平均粒径优选为10μm以下,更优选为5μm以下。
需要说明的是,本说明书中所说的SiOx的平均粒径是例如使用激光散射粒度分布计(例如,堀场制作所制“LA-920”),使SiOx分散在介质(水)中而测定的平均粒径D50%。
含有SiOx作为负极活性物质的本发明的负极材料被用于本发明的非水电解质二次电池用负极。即,本发明的非水电解质二次电池用负极在例如集电体的一面或两面上具有含有本发明的负极材料的负极合剂层。
在本发明的非水电解质二次电池用负极中,上述负极材料优选为与碳材料复合化而成的复合体,例如,期望SiOx的表面被碳材料包覆。由于本发明的负极材料的SiOx的导电性不足,因此在将其用作负极活性物质时,从确保良好的电池特性的观点考虑,有必要使用导电助剂,使负极内的SiOx和导电助剂的混合·分散良好,从而形成优异的导电网络。如果是将上述负极材料与碳材料复合化而成的复合体,则例如与使用仅将上述负极材料和碳材料等导电助剂混合而得到的材料的情况相比,负极中的导电网络可良好地形成。
作为本发明的负极材料和碳材料的复合体,除了如上所述用碳材料包覆上述负极材料的表面的复合体之外,还可以举出上述负极材料和碳材料的造粒体等。
另外,通过将上述的用碳材料包覆本发明的负极材料的表面的复合体进一步与导电助剂(碳材料等)复合化来使用,能够在负极中形成更加良好的导电网络,因此能够实现容量更高、电池特性(例如,充放电循环特性)更优异的非水电解质二次电池。作为被碳材料包覆的上述负极材料和碳材料的复合体,例如可以举出将被碳材料包覆的上述负极材料和碳材料的混合物进一步造粒而得到的造粒体等。
另外,作为表面被碳材料包覆的上述负极材料,也可以优选使用上述负极材料和电阻率值比它小的碳材料的复合体(例如造粒体)的表面进一步被碳材料包覆而得到的材料。如果为在上述造粒体内部分散有上述负极材料和碳材料的状态,则能够形成更加良好的导电网络,因此在具有含有上述负极材料的SiOx作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池中,能够进一步提高重负荷放电特性等电池特性。
作为可用于形成与本发明的负极材料的复合体的上述碳材料,例如可以举出低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选的碳材料。
作为上述碳材料,详细地说,优选选自由纤维状或螺旋状的碳材料、炭黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳以及难石墨化碳组成的组中的至少1种材料。纤维状或螺旋状的碳材料从易于形成导电网络、且表面积大的方面出发是优选的。炭黑(包括乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳以及难石墨化碳具有高导电性、高保液性,而且具有即使伴随电池的充放电的体积变化量大的SiOx粒子膨胀收缩也易于保持与该粒子的接触的性质,从以上方面出发是优选的。
另外,如后详述,本发明的非水电解质二次电池中,优选将石墨质碳材料与本发明的负极材料的SiOx一起用作负极活性物质,也可以使用该石墨质碳材料作为上述负极材料和碳材料的复合体的碳材料。与炭黑等同样,石墨质碳材料也具有高导电性、高保液性,进一步具有即使上述负极材料的SiOx粒子膨胀收缩也易于保持与该粒子的接触的性质,因此可以优选用于形成与上述负极材料的复合体。
在上述例示的碳材料之中,作为与本发明的负极材料的复合体为造粒体时使用的碳材料,特别优选纤维状的碳材料。这是因为,纤维状的碳材料的形状是细丝状,柔软性高,因此能够追随伴随电池的充放电的上述负极材料的SiOx的膨胀收缩,另外,由于体积密度大,因此能够具有多个与SiOx粒子的接合点。作为纤维状的碳,例如可以举出聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等,可以使用它们中的任一种。
另外,纤维状的碳材料例如也可以采用气相法在本发明的负极材料的表面上形成。
本发明的负极材料的SiOx的电阻率值通常为103~107kΩcm,与此相对,上述例示的碳材料的电阻率值通常为10-5~10kΩcm。
另外,本发明的负极材料和碳材料的复合体还可以进一步具有覆盖上述负极材料的表面的碳材料包覆层的材料层(含有难石墨化碳的材料层)。
在负极中使用本发明的负极材料和碳材料的复合体的情况下,对于上述负极材料和碳材料的比例而言,从良好地发挥与碳材料的复合化所产生的作用的观点考虑,相对于上述负极材料100质量份,碳材料优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上。另外,在上述复合体中,如果与上述负极材料进行复合化的碳材料的比例过大,则有可能会引起负极合剂层中的上述负极材料量(包含在其中的SiOx量)的降低,高容量化的效果变小,因此,相对于上述负极材料100质量份,碳材料优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下。
本发明的负极材料和碳材料的复合体例如可以利用下述的方法来得到。
首先,对将本发明的负极材料复合化时的制作方法进行说明。准备在分散介质中分散有本发明的负极材料的分散液,将其喷雾、干燥,制作上述负极材料的复合粒子。作为分散介质,例如可以使用乙醇等。分散液的喷雾通常适合在50~300℃的气氛内进行。除了上述方法以外,在利用使用了振动型、行星型的球磨机、棒磨机等的机械方法的造粒方法中,也能够制作同样的复合粒子。
另外,在制作本发明的负极材料和电阻率值小于上述负极材料的SiOx的碳材料的造粒体的情况下,只要在分散介质中分散有上述负极材料的分散液中添加上述碳材料,使用该分散液,通过与将上述负极材料复合化的情况相同的方法来制成复合粒子(造粒体)即可。此外,通过利用与上述相同的机械方法的造粒方法,也可以制作本发明的负极材料和碳材料的造粒体。
接着,在用碳材料包覆上述负极材料粒子(本发明的负极材料的复合粒子、或上述负极材料和碳材料的造粒体)的表面来形成复合体的情况下,例如,在气相中加热上述负极材料粒子和烃系气体,使通过烃系气体的热分解而产生的碳堆积在粒子的表面上。这样,通过气相生长(CVD)法,烃系气体遍及复合粒子的各个角落,能够在粒子的表面、表面的空孔内形成含有具有导电性的碳材料的薄且均匀的皮膜(碳材料包覆层),因此,能够利用少量的碳材料对上述负极材料粒子均匀性良好地赋予导电性。
在制造被碳材料包覆的本发明的负极材料时,关于气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度),根据烃系气体的种类的不同而不同,但通常600~1200℃是适合的,其中,优选为700℃以上,更优选为800℃以上。这是因为,在处理温度高的情况下,能够形成杂质残留少且导电性高的含有碳的包覆层。
作为烃系气体的液体来源,可以使用甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等,特别优选容易操作的甲苯。通过使它们气化(例如,用氮气鼓泡),能够得到烃系气体。此外,还可以使用甲烷气体、乙炔气体等。
另外,通过气相生长(CVD)法用碳材料覆盖上述负极材料粒子(本发明的负极材料的复合粒子、或上述负极材料和碳材料的造粒体)的表面之后,也可以使选自由石油系沥青、煤炭系沥青、热固性树脂以及萘磺酸盐与醛类的缩合物组成的组中的至少1种有机化合物附着在含有碳材料的包覆层上,然后对附着有上述有机化合物的粒子进行烧成。
具体地说,准备在分散介质中分散有被碳材料包覆的上述负极材料粒子(本发明的负极材料的复合粒子、或上述负极材料和碳材料的造粒体)和上述有机化合物的分散液,将该分散液喷雾、干燥,形成被有机化合物包覆的粒子,对该被有机化合物包覆的粒子进行烧成。
作为上述沥青,可以使用各向同性沥青,作为热固性树脂,可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物,可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于分散被碳材料包覆的上述负极材料粒子和上述有机化合物的分散介质,例如可以使用水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常适合在50~300℃的气氛内进行。烧成温度通常600~1200℃是适合的,其中,优选为700℃以上,更优选为800℃以上。这是因为,在处理温度高的情况下,能够形成杂质残留少且导电性高的含有优质碳材料的包覆层。但是,处理温度必须在SiOx的熔点以下。
在本发明的电池的负极活性物质中,优选将石墨质碳材料与本发明的负极材料的SiOx一起使用。通过使用石墨质碳材料来降低负极活性物质中的SiOx的比例,能够尽可能抑制由SiOx的减量所带来的高容量化效果的降低,同时抑制伴随电池的充放电的负极(负极合剂层)的体积变化,从而抑制由于所述体积变化可能产生的电池特性的降低。
作为与上述负极材料的SiOx一起用作负极活性物质的石墨质碳材料,例如可以举出鳞片状石墨等天然石墨;在2800℃以上对热分解碳类、MCMB、碳纤维等易石墨化碳进行石墨化处理而得的人造石墨等。
另外,在本发明的负极中,从良好地确保使用本发明的负极材料的SiOx所带来的高容量化效果的观点考虑,本发明的负极材料和石墨质碳材料的合计100质量%中的本发明的负极材料的含量优选为0.01质量%以上,更优选为3质量%以上。此外,从更良好地避免伴随充放电的负极的体积变化所引起的问题的观点考虑,本发明的负极材料和石墨质碳材料的合计100质量%中的本发明的负极材料的含量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下。
对于负极合剂层的粘合剂,例如可以适当使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。进而,在负极合剂层中,可以添加乙炔黑等各种炭黑、碳纳米管、碳纤维等作为导电助剂。
负极例如经如下工序制造:制备使本发明的负极材料(包括与作为导电助剂的碳材料进行了复合化的情况)以及粘合剂、进而根据需要的导电助剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中而得的含有负极合剂的组合物(其中,粘合剂可以溶解在溶剂中),将其涂布在集电体的一面或两面上,干燥后,根据需要实施压延处理。但是,负极的制造方法并不限于上述方法,也可以用其它的制造方法来制造。
对于集电体的每一面而言,负极合剂层的厚度优选为集电体的每一面10~100μm,负极合剂层的密度(由每单位面积的层叠在集电体上的负极合剂层的质量和厚度算出)优选为1.0~1.9g/cm3。另外,作为负极合剂层的组成,例如,对于本发明的负极材料的量而言,在使用上述负极材料和碳材料的复合体时其量、或者在并用上述负极材料或上述负极材料与碳材料的复合体以及石墨质碳材料时它们的合计量,优选为80~95质量%,粘合剂的量优选为1~20质量%,在使用导电助剂时(本发明的负极材料与碳材料的复合体的碳材料除外),其量优选为1~10质量%。
作为负极的集电体,可以使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、网、膨胀金属等,但通常使用铜箔。对于该负极集电体而言,在为了得到高能量密度的电池而减薄负极整体的厚度的情况下,厚度的上限优选为30μm,为了确保机械强度,下限优选为5μm。
本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极、非水电解质和隔膜,负极只要是本发明的非水电解质二次电池用负极即可,对其它的构成以及结构没有特别限制,可以适用以往已知的非水电解质二次电池中所采用的各种构成以及结构。
对于本发明的非水电解质二次电池的正极,例如可以使用在集电体的一面或两面上具有含有正极活性物质、粘合剂和导电助剂等的正极合剂层的结构的正极。
作为正极活性物质,可以使用以往已知的非水电解质二次电池中所用的正极活性物质、即能够吸附释放Li(锂)离子的含有锂的复合氧化物。对于本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质而言,在含有锂的复合氧化物中,从高容量且热稳定性也优异的方面出发,优选使用下述一般组成式(1)所表示的物质。
Li1+yMO2(1)
[其中,-0.15≤y≤0.15,并且M表示至少包含Ni、Co和Mn的3种以上的元素组,在构成M的各元素中,将Ni、Co以及Mn的比例(mol%)分别设定为a、b以及c时,45≤a≤90、5≤b≤30、5≤c≤30并且10≤b+c≤55。]
在上述一般组成式(1)所表示的含有锂的复合氧化物中,Ni是有助于提高其容量的成分。
在将表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素量设定为100mol%时,从实现含有锂的复合氧化物的容量提高的观点考虑,Ni的比例a优选设为45mol%以上,更优选设为50mol%以上。但是,如果元素组M中的Ni的比例过大,则例如有可能Co、Mn的量减少,它们所带来的效果减小。因此,在将表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素量设定为100mol%时,Ni的比例a优选设为90mol%以下,更优选设为70mol%以下。
另外,Co一方面有助于上述含有锂的复合氧化物的容量,对提高正极合剂层中的填充密度也发挥作用,另一方面,如果过多,则也有可能导致成本增加、安全性降低。因此,在将表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素量设定为100mol%时,Co的比例b优选设为5mol%以上30mol%以下。
另外,在上述含有锂的复合氧化物中,将上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素量设定为100mol%时,优选将Mn的比例c设为5mol%以上30mol%以下。通过在上述含有锂的复合氧化物中以上述那样的量含有Mn,并使Mn一定存在于晶格中,能够提高上述含有锂的复合氧化物的热稳定性,从而能够构成安全性更高的电池。
进而,通过在上述含有锂的复合氧化物中含有Co,能够抑制伴随电池的充放电时的Li的掺杂及脱掺杂的Mn的价数变动,使Mn的平均价数稳定为4价附近的值,进一步提高充放电的可逆性。因此,通过使用这样的含有锂的复合氧化物,能够构成充放电循环特性更优异的电池。
另外,在上述含有锂的复合氧化物中,从良好地确保并用Co和Mn所带来的上述效果的观点考虑,将上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素量设定为100mol%时,优选将Co的比例b与Mn的比例c之和b+c设为10mol%以上55mol%以下(更优选为50mol%以下)。
另外,表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中的元素组M可以含有Ni、Co和Mn以外的元素,例如可以含有Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr、Ba等元素。但是,为了充分得到在上述含有锂的复合氧化物中含有Ni、Co和Mn所带来的上述效果,在用f表示将元素组M的全部元素量设定为100mol%时的Ni、Co和Mn以外的元素的比例(mol%)的合计时,f优选设为15mol%以下,更优选设为3mol%以下。
例如,在上述含有锂的复合氧化物中,如果在晶格中存在Al,则能够使含有锂的复合氧化物的晶体结构稳定化,能够提高其热稳定性,因此能够构成安全性更高的非水电解质二次电池。另外,通过在含有锂的复合氧化物粒子的晶界、表面上存在Al,能够抑制其经时稳定性、与电解液的副反应,能够构成寿命更长的非水电解质二次电池。
但是,由于Al不能对充放电容量起作用,因此,如果增加上述含有锂的复合氧化物中的含量,则有可能引起容量降低。因此,在表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中,将元素组M的全部元素量设定为100mol%时,优选将Al的比例设为10mol%以下。另外,为了更加良好地确保含有Al所带来的上述效果,在表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中,将元素组M的全部元素量设定为100mol%时,优选将Al的比例设为0.02mol%以上。
在上述含有锂的复合氧化物中,如果在晶格中存在Mg,则能够使含有锂的复合氧化物的晶体结构稳定化,能够提高其热稳定性,因此能够构成安全性更高的非水电解质二次电池。另外,在通过非水电解质二次电池的充放电时的Li的掺杂及脱掺杂而发生上述含有锂的复合氧化物的相转移时,Mg转移到Li位,由此缓和不可逆反应,能够提高上述含有锂的复合氧化物的晶体结构的可逆性,因此能够构成充放电循环寿命更长的非水电解质二次电池。特别是在表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中,在使x<0、将含有锂的复合氧化物设为Li缺失的晶体结构的情况下,能够以Mg代替Li进入Li位的形态形成含有锂的复合氧化物,制成稳定的化合物。
但是,由于Mg对充放电容量的作用小,因此,如果增加上述含有锂的复合氧化物中的含量,则有可能引起容量降低。因此,在表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中,将元素组M的全部元素量设定为100mol%时,优选将Mg的比例设为10mol%以下。另外,为了更加良好地确保含有Mg所带来的上述效果,在表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中,将元素组M的全部元素量设定为100mol%时,优选将Mg的比例设为0.02mol%以上。
在上述含有锂的复合氧化物中,如果在粒子中含有Ti,则在LiNiO2型晶体结构中,配置在氧缺失等晶体缺陷部而使晶体结构稳定化,因此上述含有锂的复合氧化物的反应的可逆性提高,能够构成充放电循环特性更优异的非水电解质二次电池。为了良好地确保上述效果,在表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中,将元素组M的全部元素量设定为100mol%时,优选将Ti的比例设为0.01mol%以上,更优选设为0.1mol%以上。但是,在Ti的含量变多时,由于Ti不参与充放电,因此引起容量降低、或者容易形成Li2TiO3等异相,从而有可能导致特性降低。因此,在表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中,将元素组M的全部元素量设定为100mol%时,Ti的比例优选设为10mol%以下,更优选设为5mol%以下,进一步优选设为2mol%以下。
另外,在上述含有锂的复合氧化物含有选自Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr和Ga中的至少1种元素M’作为上述一般组成式(1)中的元素组M的情况下,分别从能够确保下述效果的方面出发是优选的。
在上述含有锂的复合氧化物含有Ge的情况下,由于Li脱离后的复合氧化物的晶体结构进行稳定化,因此能够提高充放电时的反应的可逆性,能够构成安全性更高、且充放电循环特性更优异的非水电解质二次电池。特别是在含有锂的复合氧化物的粒子表面、晶界上存在Ge的情况下,可抑制界面上的Li脱离·插入时的晶体结构紊乱,能够大大有助于充放电循环特性的提高。
另外,在上述含有锂的复合氧化物含有Ca、Sr、Ba等碱土金属的情况下,可促进一次粒子的生长,且上述含有锂的复合氧化物的结晶性提高,因此能够减少活性点,制成用于形成正极合剂层的涂料(后述的含有正极合剂的组合物)时的经时稳定性提高,从而能够抑制与非水电解质二次电池所具有的非水电解质的不可逆反应。进而,通过在上述含有锂的复合氧化物的粒子表面、晶界上存在这些元素,即使在电池内产生CO2气体,也能够将其捕捉,因此能够构成储藏性更优异、寿命更长的非水电解质二次电池。特别是在上述含有锂的复合氧化物含有Mn的情况下,存在一次粒子难以生长的倾向,因此添加Ca、Sr、Ba等碱土金属是更加有效的。
在上述含有锂的复合氧化物中含有B的情况下,也可促进一次粒子的生长,且上述含有锂的复合氧化物的结晶性提高,因此能够减少活性点,能够抑制与大气中的水分、用于形成正极合剂层的粘合剂、电池所具有的非水电解质的不可逆反应。因此,制成用于形成正极合剂层的涂料时的经时稳定性提高,能够更加良好地抑制在电池内的气体产生,能够构成储藏性更优异、寿命更长的非水电解质二次电池。特别是在上述含有锂的复合氧化物含有Mn的情况下,存在一次粒子难以生长的倾向,因此添加B是更加有效的。
在上述含有锂的复合氧化物中含有Zr的情况下,通过在上述含有锂的复合氧化物的粒子的晶界、表面上存在Zr,由于抑制其表面活性而不损害上述含有锂的复合氧化物的电化学特性,因此能够构成储藏性更优异、寿命更长的非水电解质二次电池。
在上述含有锂的复合氧化物中含有Ga的情况下,可促进一次粒子的生长,且上述含有锂的复合氧化物的结晶性提高,因此能够减少活性点,制成用于形成正极合剂层的涂料时的经时稳定性提高,能够抑制与非水电解液的不可逆反应。另外,通过将Ga固溶于上述含有锂的复合氧化物的晶体结构内,能够扩大晶格的层间距,减少由Li的插入及脱离而引起的格子的膨胀收缩的比例。因此,能够提高晶体结构的可逆性,能够构成充放电循环寿命更高的非水电解质二次电池。特别是在上述含有锂的复合氧化物含有Mn的情况下,存在一次粒子难以生长的倾向,因此添加Ga是更加有效的。
为了容易得到上述选自Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr和Ga中的元素M’的效果,其在元素组M的全部元素中的比例优选为0.1mol%以上。另外,这些元素M’在元素组M的全部元素中的比例优选为10mol%以下。
元素组M中的Ni、Co和Mn以外的元素可以均匀地分布在上述含有锂的复合氧化物中,还可以偏析于粒子表面等。
另外,在表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中,将元素组M中的Co的比例b和Mn的比例c的关系设定为b>c的情况下,能够促进上述含有锂的复合氧化物的粒子的生长,且能够形成在正极(其正极合剂层)的填充密度高、可逆性更高的含有锂的复合氧化物,从而能够期待使用所述正极的电池的容量的进一步提高。
另一方面,在表示上述含有锂的复合氧化物的上述一般组成式(1)中,将元素组M中的Co的比例b和Mn的比例c的关系设定为b≤c的情况下,能够形成热稳定性更高的含有锂的复合氧化物,从而能够期待使用其的电池的安全性的进一步提高。
对于具有上述组成的含有锂的复合氧化物而言,其真密度成为4.55~4.95g/cm3的较大的值,成为具有高体积能量密度的材料。另外,以一定范围含有Mn的含有锂的复合氧化物的真密度根据其组成而变化较大,但在如上所述的窄的组成范围内结构被稳定化,能够提高均匀性,因此认为变成接近例如LiCoO2的真密度的较大的值。此外,能够增大含有锂的复合氧化物单位质量的容量,从而能够制成可逆性优异的材料。
上述含有锂的复合氧化物特别是在具有接近化学计量比的组成时,其真密度变大,具体地说,在上述一般组成式(1)中,优选设为-0.15≤y≤0.15,通过这样调节y值,能够提高真密度和可逆性。y更优选为-0.05以上0.05以下,该情况下,可以使含有锂的复合氧化物的真密度为4.6g/cm3以上这样的更高的值。
上述一般组成式(1)所表示的含有锂的复合氧化物可以通过将含有Li的化合物(氢氧化锂·一水合物等)、含有Ni的化合物(硫酸镍等)、含有Co的化合物(硫酸钴等)、含有Mn的化合物(硫酸锰等)、以及含有元素组M中所包含的其他的元素的化合物(硫酸铝、硫酸镁等)混合、烧成等来制造。另外,为了以更高的纯度合成上述含有锂的复合氧化物,优选将含有元素组M中所包含的多个元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)和含有Li的化合物混合、烧成。
对于烧成条件而言,例如可以设为800~1050℃、1~24小时,但优选的是,先加热至低于烧成温度的温度(例如,250~850℃),保持在该温度下,由此进行预加热,其后升温至烧成温度再进行反应。对预加热的时间没有特别限制,但通常设为0.5~30小时即可。另外,烧成时的气氛可以为含氧的气氛(即,大气中)、非活性气体(氩、氦、氮等)和氧气的混合气氛、氧气气氛等,此时的氧浓度(体积基准)优选为15%以上,并优选为18%以上。
另外,正极活性物质中也可以使用除了上述一般组成式(1)所表示的含有锂的复合氧化物以外的含有锂的复合氧化物。作为这样的含有锂的复合氧化物,例如可以举出LiCoO2等锂钴氧化物;LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物;LiNiO2等锂镍氧化物;LiCo1-xNiO2等层状结构的含有锂的复合氧化物;LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含有锂的复合氧化物;LiFePO4等橄榄石结构的含有锂的复合氧化物;以上述氧化物为基本组成、用各种元素进行了取代的氧化物等。
正极活性物质中,对于也包括上述一般组成式(1)所表示的含有锂的复合氧化物在内的上述例示的复合氧化物,可以分别单独使用1种,也可以并用2种以上,但如上所述,优选至少使用上述一般组成式(1)所表示的含有锂的复合氧化物,更优选仅使用上述一般组成式(1)所表示的含有锂的复合氧化物、或者并用上述一般组成式(1)所表示的含有锂的复合氧化物和LiCoO2。
另外,在将上述一般组成式(1)所表示的含有锂的复合氧化物与其它的含有锂的复合氧化物并用的情况下,从更良好地确保使用上述一般组成式(1)所表示的含有锂的复合氧化物所带来的效果的观点考虑,其它的含有锂的复合氧化物的比例最好设为活性物质全体的80质量%以下。
对正极合剂层的粘合剂而言,可以使用与在上文中作为负极合剂层用粘合剂例示的各种粘合剂相同的物质。另外,作为正极合剂层的导电助剂,例如可以举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(石墨质碳材料);乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等炭黑;碳纤维等碳材料等。
正极例如经如下工序制造:制备使正极活性物质、粘合剂和导电助剂分散在NMP等溶剂中而成的糊状、浆料状的含有正极合剂的组合物(其中,粘合剂可以溶解在溶剂中),将其涂布在集电体的一面或两面上,干燥后,根据需要实施压延处理。但是,正极的制造方法并不限于上述方法,也可以用其它的制造方法来制造。
正极合剂层的厚度例如优选为集电体的每一面10~100μm,正极合剂层的密度(由每单位面积的层叠在集电体上的正极合剂层的质量和厚度算出)优选为3.0~4.5g/cm3。另外,作为正极合剂层的组成,例如,正极活性物质的量优选为60~95质量%,粘合剂的量优选为1~15质量%,导电助剂的量优选为3~20质量%。
集电体可以使用与以往已知的非水电解质二次电池的正极中所用的集电体相同的集电体,例如优选厚度为10~30μm的铝箔。
对本发明的非水电解质二次电池的非水电解质而言,通常使用将锂盐溶解在有机溶剂中的溶液(非水电解液)。
作为用于非水电解液的锂盐,只要是在溶剂中解离而形成Li+离子、在用作电池的电压范围内不易引起分解等副反应的锂盐就没有特别限定。例如,可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐;LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[这里,Rf为氟代烷基]等有机锂盐等。
作为该锂盐在非水电解液中的浓度,优选设为0.5~1.5mol/l,更优选设为0.9~1.25mol/l。
作为用于非水电解液的有机溶剂,只要是溶解上述锂盐、在用作电池的电压范围内不易引起分解等副反应的有机溶剂就没有特别限定。例如,可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯;丙酸甲酯等链状酯;γ-丁内酯等环状酯;二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚;二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚;乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类;乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等,它们也可以将2种以上混合使用。另外,为了制成更良好的特性的电池,最好以碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高导电率的组合使用。
另外,为了进一步改善充放电循环特性、提高高温储藏性或防止过充电等安全性,在电池中所用的非水电解液中,也可以适当加入酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙烷磺内酯(1,3-propane sultone)、二苯基二硫化物、环己基苯、联苯、氟代苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯及其衍生物、卤素取代的环状碳酸酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮等)等添加剂(也包括它们的衍生物)。
此外,也可以在非水电解液中添加由聚合物等形成的胶凝剂而制成凝胶状(凝胶状电解质)后使用。
本发明的非水电解质二次电池的隔膜优选具有在80℃以上(更优选为100℃以上)170℃以下(更优选为150℃以下)时其孔闭塞的性质(即关闭(shutdown)功能),可以使用通常的非水电解质二次电池等中所用的隔膜,例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜例如可以为仅使用PE的膜、仅使用PP的膜,另外也可以为PE制的微多孔膜和PP制的微多孔膜的层叠体。
另外,对于本发明的非水电解质二次电池的隔膜,优选使用具有以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)、和含有在150℃以下的温度下不熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)的层叠型隔膜。这里,“熔点”是指,按照JIS K 7121的规定,使用差示扫描量热计(DSC)来测定的熔解温度。另外,“在150℃以下的温度下不熔融”是指,按照JIS K7121的规定,使用DSC来测定的熔解温度超过150℃等在测定上述熔解温度时在150℃以下的温度下不显示熔解行为。进而,“耐热温度为150℃以上”是指,至少在150℃时不出现软化等变形。
上述层叠型隔膜的多孔质层(I)是主要用于确保关闭功能的层,在非水电解质二次电池达到作为成为多孔质层(I)的主体的成分的树脂的熔点以上时,多孔质层(I)的树脂熔融而堵塞隔膜的空孔,引起抑制电化学反应进行的关闭。
作为成为多孔质层(I)的主体的熔点为140℃以下的树脂,例如可以举出PE,作为其形态,可以举出上述的非水电解质二次电池中所用的微多孔膜、在无纺布等基材上涂布含有PE粒子的分散液并进行干燥等而得到的材料。此处,在多孔质层(I)的全部构成成分中,成为主体的熔点为140℃以下的树脂的体积为50体积%以上,更优选为70体积%以上。另外,例如在用上述PE的微多孔膜来形成多孔质层(I)的情况下,熔点为140℃以下的树脂的体积成为100体积%。
上述层叠型隔膜的多孔质层(II)具有即使在非水电解质二次电池的内部温度上升时也防止正极和负极的直接接触所引起的短路的功能,通过在150℃以下的温度下不熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料来确保该功能。即,在电池达到高温时,即使例如多孔质层(I)收缩,利用不易收缩的多孔质层(II),也可以防止在隔膜热收缩时有可能产生的正负极的直接接触所引起的短路。另外,由于该耐热性多孔质层(II)作为隔膜的骨架发挥作用,因此也能够抑制多孔质层(I)的热收缩、即隔膜整体的热收缩本身。
在以熔点为150℃以上的树脂为主体来形成多孔质层(II)的情况下,例如可以举出如下形态:将由在150℃以下的温度下不熔融的树脂形成的微多孔膜(例如前述的PP制的电池用微多孔膜)层叠在多孔质层(I)上的形态;将含有在150℃以下的温度下不熔融的树脂粒子等的分散液涂布在多孔质层(I)上并进行干燥而在多孔质层(I)的表面上形成多孔质层(II)的涂布层叠型的形态。
作为在150℃以下的温度下不熔融的树脂,可以举出PP;交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒;聚砜;聚醚砜;聚苯硫醚;聚四氟乙烯;聚丙烯腈;芳族聚酰胺(aramid);聚缩醛等。
使用在150℃以下的温度下不熔融的树脂粒子的情况下,其粒径以平均粒径计例如优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上,并且优选为10μm以下,更优选为2μm以下。需要说明的是,本说明书中所说的隔膜的各种粒子的平均粒径是例如使用激光散射粒度分布计(例如,堀场制作所制“LA-920”),使这些微粒分散在不溶解树脂的介质中而测定的平均粒径D50%。
在以耐热温度为150℃以上的无机填料为主体来形成多孔质层(II)的情况下,例如可以举出将含有耐热温度为150℃以上的无机填料等的分散液涂布在多孔质层(I)上并进行干燥而形成多孔质层(II)的涂布层叠型的形态。
多孔质层(II)的无机填料只要是耐热温度为150℃以上、对电池所具有的非水电解液稳定、而且在电池的工作电压范围内难以氧化还原的电化学稳定的物质即可,但从分散等方面考虑,优选为微粒,此外,优选氧化铝、二氧化硅、勃姆石。氧化铝、二氧化硅、勃姆石由于抗氧化性高,且能够将粒径、形状调节为所期望的数值等,因此容易高精确地控制多孔质层(II)的空孔率。另外,耐热温度为150℃以上的无机填料例如可以将上述例示的物质单独使用1种,也可以并用2种以上。此外,也可以将耐热温度为150℃的无机填料与前述的在150℃以下的温度下不熔融的树脂并用。
对多孔质层(II)的耐热温度为150℃以上的无机填料的形状没有特别限制,可以使用大体球状(包括正球状)、大体椭圆体状(包括椭圆体状)、板状等各种形状的无机填料。
另外,如果多孔质层(II)的耐热温度为150℃以上的无机填料的平均粒径过小,则离子的透过性降低,因此优选为0.3μm以上,更优选为0.5μm以上。此外,如果耐热温度为150℃以上的无机填料过大,则电特性容易劣化,因此其平均粒径优选为5μm以下,更优选为2μm以下。
在多孔质层(II)中,在150℃以下的温度下不熔融的树脂以及耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体包含在多孔质层(II)中,因此它们在多孔质层(II)中的量(在多孔质层(II)仅含有在150℃以下的温度下不熔融的树脂以及耐热温度为150℃以上的无机填料之中的任一种的情况下为其量,在含有两者的情况下为它们的合计量。关于在150℃以下的温度下不熔融的树脂以及耐热温度为150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中的量,以下相同。)在多孔质层(II)的构成成分的总体积中为50体积%以上,优选为70体积%以上,更优选为80体积%以上,进一步优选为90体积%以上。通过使多孔质层(II)中的在150℃以下的温度下不熔融的树脂、耐热温度为150℃以上的无机填料如上所述为高含量,即使在非水电解质二次电池达到高温时也能够良好地抑制隔膜整体的热收缩,从而能够良好地抑制正极和负极的直接接触所引起的短路的发生。
另外,如后所述,优选在多孔质层(II)中还含有有机粘合剂,因此在150℃以下的温度下不熔融的树脂以及耐热温度为150℃以上的无机填料的多孔质层(II)中的量优选在多孔质层(II)的构成成分的总体积中为99.5体积%以下。
为了将在150℃以下的温度下不熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料彼此粘结、或多孔质层(II)和多孔质层(I)一体化等,优选在多孔质层(II)中含有有机粘合剂。作为有机粘合剂,可以举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA、源自醋酸乙烯酯的结构单元为20~35摩尔%的物质)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR、CMC、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等,特别优选使用具有150℃以上的耐热温度的耐热性粘合剂。有机粘合剂可以将上述例示的有机粘合剂单独使用1种,也可以并用2种以上。
在上述例示的有机粘合剂中,优选EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这样的柔软性高的有机粘合剂的具体例,有三井杜邦聚合化学公司的“EVAFLEX系列(EVA)”、日本尤尼卡公司的EVA、三井杜邦聚合化学公司的“EVAFLEX-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物)”、日本尤尼卡公司的EEA、大金工业公司的“DAI-EL LATEX系列(氟橡胶)”、JSR公司的“TRD-2001(SBR)”、日本瑞翁公司的“BM-400B(SBR)”等。
另外,在将上述有机粘合剂用于多孔质层(II)的情况下,只要以使其溶解或分散在后述的多孔质层(II)形成用组合物的溶剂中的乳液形态使用即可。
上述涂布层叠型的隔膜例如可以通过将含有在150℃以下的温度下不熔融的树脂粒子、耐热温度为150℃以上的无机填料等的多孔质层(II)形成用组合物(浆料等的液状组合物等)涂布在用于构成多孔质层(I)的微多孔膜的表面上,并在规定的温度下干燥而形成多孔质层(II)来制造。
多孔质层(II)形成用组合物是除了在150℃以下的温度下不熔融的树脂粒子和/或耐热温度为150℃以上的无机填料之外,根据需要还含有有机粘合剂等,并使它们分散在溶剂(包括分散介质。以下相同。)中的物质。另外,关于有机粘合剂,也可以溶解于溶剂中。多孔质层(II)形成用组合物中所用的溶剂只要是能够将在150℃以下的温度下不熔融的树脂粒子、无机填料等均匀分散、且能够将有机粘合剂均匀溶解或分散的溶剂即可,例如可以适当使用甲苯等芳烃;四氢呋喃等呋喃类;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等通常的有机溶剂。另外,为了控制表面张力,在这些溶剂中也可以适当添加醇(乙二醇、丙二醇等)、或乙酸单甲酯等各种环氧丙烷系二醇醚等。另外,在有机粘合剂为水溶性的情况、以乳液形式使用的情况等下,可以将水作为溶剂,此时,也可以适当加入醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)来控制表面张力。
对于多孔质层(II)形成用组合物而言,将含有在150℃以下的温度下不熔融的树脂粒子和/或耐热温度为150℃以上的无机填料、以及有机粘合剂等的固体成分含量例如优选设为10~80质量%。
另外,在上述层叠型隔膜中,多孔质层(I)和多孔质层(II)无需分别为各1层,也可以在隔膜中存在多层。例如,可以形成为在多孔质层(II)的两面上配置有多孔质层(I)的构成、或者在多孔质层(I)的两面上配置有多孔质层(II)的构成。但是,通过增加层数而增加隔膜的厚度,有可能导致电池的内部电阻增加、能量密度下降,因此不优选增加层数过多,上述层叠型隔膜中的多孔质层(I)和多孔质层(II)的合计层数优选为5层以下。
本发明的电池的隔膜(由聚烯烃制的微多孔膜形成的隔膜、上述层叠型隔膜)的厚度例如优选为10~30μm。
另外,在上述层叠型隔膜中,从更加有效发挥多孔质层(II)所带来的上述各作用的观点考虑,多孔质层(II)的厚度[在隔膜具有多个多孔质层(II)的情况下为其总厚度]优选为3μm以上。但是,如果多孔质层(II)过厚,则有可能导致电池的能量密度下降,因此多孔质层(II)的厚度优选为8μm以下。
进而,在上述层叠型隔膜中,从更加有效发挥通过使用多孔质层(I)所带来的上述作用(特别是关闭作用)的观点考虑,多孔质层(I)的厚度[在隔膜具有多个多孔质层(I)的情况下为其总厚度。以下相同。]优选为6μm以上,更优选为10μm以上。但是,如果多孔质层(I)过厚,则有可能导致电池的能量密度下降,而且使多孔质层(I)热收缩的力量变大,抑制隔膜整体的热收缩的作用有可能变小。因此,多孔质层(I)的厚度优选为25μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为14μm以下。
作为隔膜整体的空孔率,为了确保电解液的保液量,使离子透过性良好,优选在干燥状态下为30%以上。另一方面,从确保隔膜强度和防止内部短路的观点考虑,隔膜的空孔率优选在干燥状态下为70%以下。另外,隔膜的空孔率:P(%)可以通过由隔膜的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度并使用下式(2)求出各成分i的总和而计算出。
P={1-(m/t)/(Σai·ρi)}×100 (2)
此处,上述(2)式中,ai:将全体的质量设定为1时的成分i的比例、ρi:成分i的密度(g/cm3)、m:隔膜每单位面积的质量(g/cm2)、t:隔膜的厚度(cm)。
另外,在上述层叠型隔膜的情况下,在上述式(2)中,通过将m设定为多孔质层(I)每单位面积的质量(g/cm2)、将t设定为多孔质层(I)的厚度(cm),也可以使用上述式(2)求出多孔质层(I)的空孔率:P(%)。通过该方法来求出的多孔质层(I)的空孔率优选为30~70%。
进而,在上述层叠型隔膜的情况下,在上述式(2)中,通过将m设定为多孔质层(II)每单位面积的质量(g/cm2)、将t设定为多孔质层(II)的厚度(cm),也可以使用上述式(2)求出多孔质层(II)的空孔率:P(%)。通过该方法来求出的多孔质层(II)的空孔率优选为20~60%。
作为上述隔膜,优选机械强度高的隔膜,例如优选为穿刺强度为3N以上的隔膜。例如,在用于含有伴随充放电的体积变化大的SiOx作为负极活性物质的上述负极材料的情况下,通过反复进行充放电,负极整体伸缩,由此对相对面的隔膜也会施加机械损伤。如果隔膜的穿刺强度为3N以上,则可以确保良好的机械强度,能够缓和隔膜受到的机械损伤。
作为穿刺强度为3N以上的隔膜,可以举出上述的层叠型隔膜,特别是在以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)上层叠有含有耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)的隔膜是适宜的。可认为这是因为,由于上述无机填料的机械强度高,因此能够补充多孔质层(I)的机械强度,从而能够提高隔膜整体的机械强度。
上述穿刺强度可以用以下的方法来测定。在开设有直径2英寸的孔的板上按照无褶皱、褶缝的方式固定隔膜,测定使尖端直径为1.0mm的半圆球状金属针以120mm/min的速度降落到测定试样上并在隔膜上开孔时的力5次。然后,对于上述5次测定值中除最大值和最小值以外的3次测定,求出平均值,将其作为隔膜的穿刺强度。
上述正极、上述负极和上述隔膜可以以如下形态用于本发明的非水电解质二次电池:将隔膜介于正极和负极之间重叠而成的层叠电极体;进一步将该层叠电极体以螺旋状卷绕而成的卷绕电极体。
在上述的层叠电极体、卷绕电极体中,在使用上述层叠型隔膜、特别是在以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)上层叠有含有耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)的隔膜的情况下,优选按照多孔质层(II)至少与正极相对的方式进行配置。另外,该情况下,通过含有耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体,并使抗氧化性更优异的多孔质层(II)与正极相对,能够更加良好地抑制正极引起的隔膜的氧化,因此也能够提高电池在高温时的保存特性、充放电循环特性。此外,在非水电解质中加入碳酸亚乙烯酯或其衍生物、环己基苯等添加物的情况下,在正极侧形成皮膜而堵塞隔膜的细孔,也有可能导致电池特性降低。因此,通过使较多孔的多孔质层(II)与正极相对,也能够期待抑制细孔堵塞的效果。
另一方面,在上述层叠型隔膜的一个表面为多孔质层(I)的情况下,优选使多孔质层(I)与负极相对,由此,能够抑制例如关闭时由多孔质层(I)熔融的热塑性树脂被电极的合剂层吸收,从而能够有效用于闭塞隔膜的空孔。
作为本发明的非水电解质二次电池的形态,可以举出使用钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形(方筒形、圆筒形等)等。此外,还可以形成将蒸镀了金属的层压膜作为外装体的软包装电池。
本发明的非水电解质二次电池可以用于与适用以往已知的非水电解质二次电池的各种用途相同的用途中。
实施例
以下,基于实施例详细描述本发明。但是,下述实施例并不对本发明进行限制。
实施例1
<负极材料的制作>
在干燥室中,将平均粒径为1μm的SiO粉末:0.4g和反应液:0.4ml封入4.5cm×4cm尺寸的袋状的层压容器内,所述反应液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以1:1:3(体积比)混合而成的溶剂中,以1mol/l的浓度溶解LiPF6而制备的。接着,将该层压容器放入带有防爆功能的恒温槽内,在80℃下储藏规定时间(CT值为10960)。
其后,在干燥室中打开上述层压容器,将内容物用碳酸二甲酯清洗。将清洗后的内容物用0.2μm孔的过滤器进行过滤,回收残留在过滤器上的粉体,在120℃下真空干燥12小时,得到负极材料。
使用RIGAKU公司制的“RINT2500V”,并采用Cu-Kα线来测定所得到的负极材料的X射线衍射光谱。另外,测定条件设为扫描范围:2θ=10~90°,步宽:0.02°,测量时间:0.5秒。
将上述负极材料的X射线衍射光谱示于图1。另外,在图1中一并显示上述负极材料的制作中所用的SiO、即后述的比较例1的负极材料的X射线衍射光谱。由图1表明,在上述负极材料的X射线衍射光谱中,存在源自Li2SiF6的衍射峰。
<非水电解质二次电池的制作>
隔着由聚烯烃制的微多孔膜形成的隔膜将具有以上述的负极材料5质量%和石墨95质量%为活性物质的负极合剂层的负极、和具有以LiCoO2为正极活性物质的正极合剂层的正极重叠而形成层叠电极体,将该层叠电极体和与上述负极材料的制作中所用的反应液相同组成的非水电解液封入袋状的层压容器内,从而制作非水电解质二次电池。
比较例1
作为负极材料,使用与实施例1中的负极材料的制作中所用的SiO相同的SiO(未在反应液中进行处理)来代替上述负极材料,除此之外,与实施例1同样地操作而制作负极,使用该负极,除此以外,与实施例1同样地操作,制作非水电解质二次电池。
对于实施例1和比较例1的非水电解质二次电池,充电至4.2V之后在80℃储藏10天,进一步在室温下放置2小时,然后测定积存在层压容器内的气体量。其结果,在实施例1的非水电解质二次电池中测定的气体量为比较例1的非水电解质二次电池的气体量的76%,能够确认到在实施例1的电池中,能够良好地抑制气体产生。
Claims (8)
1.一种负极材料,其是用于非水电解质二次电池的负极的负极材料,其特征在于,将构成元素中含有Si和O的材料作为活性物质,并且在X射线衍射光谱中,具有源自Li2SiF6的衍射峰,所述构成元素中含有Si和O的材料中,O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。
2.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,在X射线衍射光谱中,将在衍射角2θ为21.3°附近以及42.9°附近出现的源自Li2SiF6的衍射峰的峰强度分别设定为A、B,并将在衍射角2θ为25°附近以及50°附近出现的源自构成元素中含有Si和O的材料的衍射峰的、与源自所述Li2SiF6的所述2个衍射峰为相同的衍射角时的衍射强度分别设定为C、D时,强度比A/C为1~1.5,并且强度比B/D为1~5。
3.一种负极材料的制造方法,其是权利要求1或2所述的负极材料的制造方法,其特征在于,具有使含有Li的化合物及含有F的化合物、或含有Li和F的化合物、和构成元素中含有Si和O的材料分散或溶解在有机溶剂中而制备反应液,并对所述反应液进行加热的工序,所述构成元素中含有Si和O的材料中,O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。
4.根据权利要求3所述的负极材料的制造方法,其特征在于,在将加热温度T(℃)设为80℃以下、且加热温度T(℃)和加热时间C(hr)的积为10000以上的条件下实施反应液的加热。
5.一种负极材料的制造方法,其是权利要求1或2所述的负极材料的制造方法,其特征在于,具有对Li2SiF6以及构成元素中含有Si和O的材料的混合物进行加热的工序,所述构成元素中含有Si和O的材料中,O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的负极材料的制造方法,其特征在于,构成元素中含有Si和O的材料使用平均粒径为0.2~10μm的材料。
7.一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,具有含有权利要求1或2所述的负极材料的负极合剂层。
8.一种非水电解质二次电池,其特征在于,具备正极、负极、非水电解质和隔膜,所述负极使用权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极。
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PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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