CN1495936A - 用于锂离子二次电池的隔板及具有该隔板的锂离子二次电池 - Google Patents

用于锂离子二次电池的隔板及具有该隔板的锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1495936A
CN1495936A CN 03125501 CN03125501A CN1495936A CN 1495936 A CN1495936 A CN 1495936A CN 03125501 CN03125501 CN 03125501 CN 03125501 A CN03125501 A CN 03125501A CN 1495936 A CN1495936 A CN 1495936A
Authority
CN
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
separator
lithium ion
secondary battery
ion secondary
porous
Prior art date
Application number
CN 03125501
Other languages
English (en)
Other versions
CN1240147C (zh )
Inventor
杉山仁英
户塚博己
三谷修司
高畑正则
Original Assignee
株式会社巴川制纸所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts
    • H01M2/14Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements
    • H01M2/16Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • H01M2/164Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements characterised by the material comprising non-fibrous material
    • H01M2/1653Organic non-fibrous material

Abstract

一种用于锂离子二次电池隔板,具有含聚烯烃的多孔质基质材料,和在该多孔质基质材料的至少一个平面上含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。其电解液保持性、与电极的密合性·粘接性、尺寸稳定性优良,具有均匀高的离子传导性,降低了与电极的界面电阻,进而具有断路特性。通过使用这种隔板,提供容量特性、充放电特性、循环特性、安全性、信赖性、等等优良的锂离子二次电池。

Description

用于锂离子二次电池的隔板及具有 该隔板的锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用隔板,及具有该隔板的锂离子二次电池。

本申请基于日本专利申请Nos.2002-270620和2002-309623,其内容本文中一并参考。

技术背景近年来,笔记本电脑,便携式电话、摄像机等各种信息终端的设备,急剧小型化、轻量化和薄型化,同时得到了广泛普及。关于混合型汽车、燃料电池汽车也部分开始实用化。

在这种背景下,作为它们的电源,对高能量密度的二次电池,要求越来越高,特别是使用非水电解质的锂离子二次电池,工作电压高,作为具有高能量密度的电池已经实用化。锂离子二次电池,一般是在兼作负极端子的电池罐中,装入在正极和负极之间装有具有电绝缘性和保液性的隔板而形成电极群和规定的有机电解液等非水电解液,将电池罐的开口部分,通过绝缘性气密垫圈,用具有正极端子的封口板密封,形成密闭结构。

如上所述,这样的锂离子二次电池,具有的优点是工作电压高,具有高能量密度,但作为电解液,一般使用挥发性的有机溶剂,所以存在电解液易泄漏的问题,导致电池的密封方法等制造方法极为复杂。不仅这些,而且指出,过度充分电时等存在着火的可能性,所以在汽车用途中等使用是有限的。进而强烈要求更高的高能量密度和更长的充放电循环寿命。

因此,作为这种锂离子二次电池中使用的隔板,广泛使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂形成的安全性优良的多孔膜。这些聚烯烃系树脂的多孔膜,在随着过度充电或异常短路状况而电池内部加热时,由于热熔融,多孔质结构变成无孔质结构,使电极间反应停止,也具有防止有机溶剂着火的所谓断路的特性,还具有确保锂离子电池安全性的重要特性。聚烯烃系树脂与有机溶剂的反应性很低,所以适宜作隔板材料。

然而,由聚烯烃系树脂形成的多孔膜与电解液的亲和性很低,所以在保持电解液时,电解液只不过是单纯地填充到空孔内部,所以存在电解液保持性低的问题。当电解液保持性很低时,有时会诱发出电池容量低下,循环特性恶化,使用温度受限制等问题。还有,聚烯烃系树脂缺乏与其他树脂或材料的密合性,所以在和电极的界面之间容易产生间隙,其结果,有时引起电池容量低下,充放电特性恶化。

为了解决将聚烯烃系树脂的多孔膜用作隔板时出现的上述问题,研究使用聚偏二氟乙烯树脂代替聚烯烃系树脂。聚偏二氟乙烯树脂与电解液的亲和性很好,电解液的保液性优良,与电极的密闭性也很优良。

然而,在由聚偏二氟乙烯树脂形成的隔板保持电解液时,由于聚偏二氟乙烯树脂进行膨润,所以存在易产生尺寸变化的问题。当锂离子二次电池内部产生这种尺寸变化时,有时产生不能保持电极间绝缘性的问题。

作为抑制这种尺寸变化的隔板,提出了一种复合树脂膜,即,向由聚烯烃系树脂无纺织物、聚烯烃系树脂多孔膜等形成的增强材料层中填充聚偏二氟乙烯树脂,形成一体化的复合树脂膜,或在增强材料层上层叠聚偏二氟乙烯层的复合树脂膜(例如,特开2001-176482号公报)。

使用这种复合树脂膜虽然可以抑制聚偏二氟乙烯树脂因膨润引起的尺寸变化,但是又由于聚偏二氟乙烯树脂不具有空孔,所以在保持电解液时,聚偏二氟乙烯树脂能均匀膨润,形成凝胶并保持电解液。在这种均匀凝胶化的状态下,由于电解液的流动性显著降低,离子导电性降低,所以导致电池容量降低。另外,作为增强材料层,即使使用多孔膜,在向这种多孔膜中填充聚偏氟乙烯树脂时,如上述的断路特性有可能受到聚偏氟乙烯树脂的阻碍,这样的隔板的用途受到了限定。

另一方面,作为不阻碍断路特性,且具有高离子传导性的隔板,公开了一种在聚烯烃微孔膜的单面或双面上,以50%以下表面覆盖率分布聚合物层的隔板(例如,特开2001-118558号公报)。

然而,这种隔板中,有可能断路特性没有受到阻碍,暂时能够维持高离子传导性,但表面不可能均匀地覆盖聚合物层,离子传导性会局部地产生高部分和低部分。当这种离子传导性产生差异时,离子的移动会集中向离子传导性低的部分,有时会产生局部的电极枝状结晶,进而形成内部短路。

发明简要本发明的目的就是为解决上述以前隔板存在的问题,提供一种具有优良的电解液保持性,与电极的密合性、粘接性、尺寸稳定性、具有高度均匀离子传导性、降低与电极的界面电阻,同时还具备断路性的锂离子二次电池用隔板,进而通过使用这种隔板,提供一种容量特性,充放电特性、循环特性、安全性、可靠性等都优良的锂离子二次电池。

本发明的锂离子二次电池用隔板(以下称隔板)具有含聚烯烃的多孔质基体材料,和设在该多孔质基体材料的至少一个面上含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。

本发明的隔板,由于电解液保持性和通液性良好,同时与电极的密合性、粘接性优良,所以具有很高的离子传导性。由于与电极的密合性、粘接性优良,所以也降低了界面电阻,提高了安全性。进而,本发明的隔板同时具有尺寸稳定性、断路性等。

因此,具有本发明隔板的电池,容量特性、充放电特性、循环特性、安全性优良,实现很高的信赖性。

附图简要说明图1是实施例7中得到的隔板纵断面的SEM相片。

图2是实施例7中得到的隔板外表面(多孔质层)的SEM相片。

发明的详细描述以下对本发明隔板的2种形态进行说明,但本发明不受其限制。

第1种形态本发明隔板的第1种形态,在含有聚烯烃的多孔质基质材料的至少一个面上设有作为主成分含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层而形成,而且,上述多孔质层是在全偏二氟乙烯系树脂中含有50质量%以上的质量平均分子量为15万~50万的至少1种的偏二氟乙烯系树脂的隔板。

第1种形态的隔板中,含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的平均孔径,最好为0.01~10μm。平均孔径过小时,会阻碍电解液移动,降低离子传导性。过大时,会降低机械强度,由电解液膨润的偏二氟乙烯系树脂,其多孔质构造被破坏,极不理想。

含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层厚度没有特殊限定,但从离子传导度考虑,最好是0.1~5μm,在锂离子电池薄型化时,更好。多孔质层的厚度小于0.1μm时,会降低与正极基质材料或负极基质材料的密合性、粘接性,极不理想。为了提高粘接性、密合性,最好是多孔质层的厚度尽可能地大,但第1种形态的锂离子二次电池用隔板,即使多孔质层的厚度在5μm以下,也能与电极基体材料能牢固接合,就获得薄型化锂离子电池来讲,多孔质层的厚度最好在5μm以下。尤其,最好0.1~1μm时,形成薄层,这时,离子传导性会进一步提高。

进而,将第1种形态的隔板接合配置在将正极活性物质与正极集电体接合形成的正极和将负极活性物质与负极集电体接合形成的负极之间,将含有锂离子的电解液保持在该隔板中,由此所得锂离子二次电池具有优良的容量特性、充放电特性、循环特性和安全性。

上述第1种形态的隔板,在含有聚烯烃的多孔质基质材料的至少一个面上,具有作为主成分含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层。就此点而言,与上述特开2001-176482号公报中将偏二氟乙烯系树脂填充在聚烯烃多孔膜内部,有本质的不同。没有将偏二氟乙烯系树脂填充在聚烯烃多孔质基体材料内部,这一点是很重要的,因为不会阻碍聚烯烃多孔质基体材料具有的断路性能。另一方面,第1种形态的隔板,其含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层,均匀地覆盖在聚烯烃多孔质基体材料表面上,所以也回避了上述特开2001-118558号公报中记载的,形成点分布聚合物层的隔板所存在的问题。设在表面的偏二氟乙烯系树脂层采用多孔质结构,电解液容易进入到聚烯烃系多孔质基体材料和偏二氟乙烯系树脂层内部,实现了电解液保持性,这不仅很重要,而且也能够提高离子传导度。进而存在与正极基体材料或负极基体材料密合性、粘接性良好的偏二氟乙烯系树脂,不仅提高了离子传导度,降低内部电阻,而且能防止电池内部产生的气体对电极间形成剥离,从而可提高锂离子二次电池的循环寿命。

第2种形态本发明隔板的第2种形态,在含有聚烯烃多孔质基体材料的至少一个面上形成作为主成分含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层,该多孔质层是外表面平均孔径比内部的平均孔径小的隔板。上述多孔质层的外表面平均孔径最好为0.1~5μm,内部的平均孔径最好为0.5~10μm。

外表面的平均孔径是用SEM等观察多孔质层的外表面,至少测定任意选择的20个孔的孔径,通过将其平均算出。内部的平均孔径是用SEM等观察多孔质层的纵剖面,至少任意选择20个不在外表面上露出的孔,测定其孔径,通过将其平均算出。此处所说的孔径是指孔不是略呈圆形而是略呈椭圆形时的长径。

在将该隔板用于电池时,多孔质层的外表面是与电极粘附的部分。因此,当其平均孔径过大时,结果是与电极接触的偏二氟乙烯系树脂的接触面积变小,降低了与电极的密合性、粘接性。另一方面,平均孔径过小时,难以形成电解液的通液,降低了离子传导性。因此,将外表面的平均孔径取为0.1~5μm,可确保与电极的密合性,而且电解液的通液也充分。正极和负极使用的电极活性物质粒径是不同的,一般多在5μm以上。从此点讲,外表面孔径在5μm以下时,可防止隔板和电极接合时,电极活性物质混入多孔质层中导致局部的短路。当外表面的平均孔径在此范围时,电极和该外表面接合的情况下,外表面的孔会将电极表面吸收成凹凸状,降低了电极接合后正极/隔板/负极的复合体中较厚的斑点,可以使电极和隔板没有间隙地密闭起来。

另一方面,多孔质层的内部平均孔径,重要的是要能防止电解液漏液,一边确保保持的电解液量和电解液移动的自由度,一边是可维持多孔质层强度的范围,为0.5~10μm。即,平均孔径小于0.5μm时,会降低可保持电解液的量,同时也会降低电解液移动的自由度,导致离子传导性变差。另一方面,平均孔径超过10μm时,会降低多孔质层的强度,除了难以维持多孔质结构外,偏二氟乙烯系树脂原本具有的和电解液的亲合性,得不到充分实现,电解液很容易从多孔质层中漏出。所以更好的范围是0.5~5μm。

多孔质层的外表面和内部的平均孔径分别在上述范围内,而且控制外表面的平均孔径比内部的平均孔径小。这样,当外表面的孔径比内部孔径小时,通过与由偏二氟乙烯系树脂形成的孔壁之间的相互微弱作用,而保持在孔内的电解液,很容易稳定地保持在孔内部,难以引起电解液漏液。

这样,通过使多孔质层的外表面和内部的孔径如上述那样不同,控制在特定关系下,可以获得电解液的通液性良好,而且,能抑制电解液的漏液,能牢固保持与电极密合性的隔板。

在第2种形态的隔板中,对于多孔质层的厚度没有特殊限制,从离子传导度、与电极的密合性、电池的薄型化方面考虑,优选0.5~8μm。当厚度小于0.5μm时,与电极的密合性会趋于降低。更优选厚度为0.5~5μm,尤其优选为0.5~1.5μm时,会进一步提高离子传导性。

上述第2种形态的隔板,由于具有含聚烯烃的多孔质基体材料,所以尺寸稳定性、耐热性优良,同时,在因过分充电或异常短路状态引起具有该隔板的锂离子二次电池内部加热时,实现了断路特性,安全性也很优良。在该多孔质基体材料的至少一个面上,均匀设置了含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层,所以在具有这种隔板的电池内部,抑制了离子传导度产生的差异,从抑制住局部的电极枝状结晶发生、内部短路方面看,安全性很高。进而,这种多孔质层,由于能专门控制外表面的平均孔径和内部的平均孔径,所以第2种形态的隔板除了具有优良的与电极密合性·粘接性,并能降低界面电阻外,即使因电化学反应产生气体的情况,也能牢固地密合地与电极的界面。由于第2形态的隔板具有优良的电解液保持性,所以离子传导性也很好。

上述多孔质层以每1m20.5~10g的质量形成时,该隔板和电极的密合性特别良好,并能抑制电池离子传导性降低,也能降低界面电阻。

具有第2种形态隔板的电池,具有优良的容量特性、充放电特性、循环特性、安全性和可靠性。

如以上说明,在上述第2种形态的隔板中,在含有聚烯烃的多孔质基体材料的至少一个面上,形成含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层,所以与已说明的特开2001-176482号公报中记载的隔板不同,聚烯烃的熔融对偏二氟乙烯系树脂不会阻碍,所以充分体现了断路特性。由于这里多孔质层均匀地覆盖了多孔质基体材料,所以与特开2001-118558号公报中记载的隔板不同,离子传导性不会产生局部高的部分和局部低的部分,从而避免了局部的电极枝状结晶产生,进而避免了内部短路。

再者,第2种形态的隔板,由于能专门控制多孔质层的孔径,所以电解液保持性优良,离子传导度也很好,与电极接合时,外表面的孔吸收电极表面的凹凸部分,所以减少了电极接合后正极/隔板/负极的复合体中较厚的斑点,同时使电极和隔板无间隙地密合。这些优良特性,对于在电池内部均匀进行电化学反应极为重要,成为提高电池容量特性、充放电特性、循环特性、安全性、可靠性的因素。

进而,这种隔板和电极的优良密合性、粘接性,除了能提高离子传导度,降低界面电阻外,也发现在电池内部产生气体时能抑制电极间剥离的效果,并能提高电池的循环寿命。

以下对本发明隔板中使用的多孔质基体材料和多孔质层,以及具有本发明隔板的锂离子二次电池进行说明。

多孔质基体材料本发明的隔板是在含有聚烯烃的多孔质基体材料的至少一个面上,形成含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。

这里,所述聚烯烃,只要是电化学稳定的就可以,没有特殊限定,例如有聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物、将它们组合的混合物。

而且,向这些聚烯烃中配合有机或无机粒子,加工成膜后,除掉粒子,干燥,再通过延伸等,制造出具有细微空隙结构的膜状多孔质基体材料。在加工成膜时,根据需要,也可配合可塑剂等添加剂。

对于含有聚烯烃的多孔质基体材料厚度没有特殊限制,但优选在200μm以下。超过200μm时,制造的隔板厚度增大,结果是电池中具有这种隔板时,电极间的距离增大,内部电阻趋于增大。多孔质基体材料的优选厚度为5~50μm。当多孔质基体材料的厚度在50μm以下时,隔板的厚度也减小,可使电池薄型化。然而,多孔质基体材料的厚度小于5μm时,强度会降低,有可能电池的安全性不充分。还有隔板的制造也很困难,导致隔板和电池的生产率降低。从这些观点出发,多孔质基体材料的厚度优选的范围是10~25μm,最好的范围是15~25μm。多孔质基体材料的厚度若在此范围内,随着过分充电或异常短路状态发生,电池内部被加热时,由于热熔融,会使多孔质结构变成无孔质结构,导致电极间反应停止,防止电解液的有机溶液着火、所谓的断路特性也非常优良。

利用格利式透气度测量装置,测定含有聚烯烃的多孔质基体材料透气度,最好在1000秒/100ml以下。测定的透气度越低通液性越好,电解液的移动越容易,也越能提高离子传导性。当使用这种透气度的多孔质基体材料时,如下述,即使在该多孔质基体材料上设置含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层时,作为隔板的透气度也容易达到1000秒/100ml以下的范围,结果可形成离子传导性良好的隔板。含有聚烯烃的多孔质基体材料具有这种透气度时,该多孔质基体材料的孔隙率达到20~80体积%的范围。

多孔质层在上述含有聚烯烃的多孔质基体材料的至少一个面上,形成含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层,因为偏二氟乙烯系树脂的电化学稳定,在电池电极电位间具有充分的电位窗,所以最为理想。

将只在单面上形成这种含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层作为隔板用于电池时,形成多孔质层的一侧既可配置在正极侧也可配置在负极侧。然而,在多孔质基体材料的双面上形成多孔质层时,这种隔板与正极和负极的粘接性、密合性会更好,也提高离子传导性,是理想的。

作为多孔质层的主成分偏二氟乙烯系树脂,除了单独由偏二氟乙烯形成的均聚物(聚偏二氟乙烯)之外,也可以使用以四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯中选出1种以上与偏二氟乙烯形成的共聚物。这些聚合物的电化学稳定,在锂离子二次电池具有的电极电位间,具有充分的电位窗。因此,这些均聚物或共聚物,即使分别单独使用也无妨,另外,2种以上的混合物也可更好地实施本发明。由于聚偏二氟乙烯耐热性高,在得到的隔板中保持电解液,即使在装入电池内的状态,也能实现充分的耐热性,最为理想。

另一方面,六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物与偏二氟乙烯的均聚物比较,熔点低,所以使用本发明锂离子二次电池用的隔板制作成电池时,在与正极或负极的接合热压过程中,容易进行热熔融,其产生的优点是与各电极的粘接性牢固。进而,最好并用偏二氟乙烯的均聚物和六氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物,这时可防止在保持电解液的状态的耐热性降低。使用共聚物时的共聚比率没有特殊限制,但考虑到耐电解液性、耐热性,最好是偏二氟乙烯化合物单体比率在50质量%以上的共聚物。

对于使用的偏二氟乙烯系树脂的分子量没有特殊限制,质量平均分子量最好为13万~50万。质量平均分子量小于13万时,对电解液的耐溶剂性很低,会形成部分溶解,其结果是在电池内产生离子传导性差异,发生局部的电极枝状结晶,有可能诱发内部短路。另一方面,质量平均分子量超过50万时,偏二氟乙烯系树脂和电解液的亲和性降低,偏二氟乙烯系树脂几乎不被电解液所膨润,和聚烯烃多孔质基质材料一样,电解液只不过是填充在空孔内部,电解液的保持性很低,循环特性也趋于降低。即,填充了电解液的偏二氟乙烯系树脂,最好只与电解液接触的最表面处于膨润状态。进而,将偏二氟乙烯系树脂的质量平均分子量取为15~50万,更好30~50万时,即使电池因过分充电等引起加热时,也能保持偏二氟乙烯系树脂对电解液的耐溶解性,而且,和电解液的亲和性也非常好。

使用偏二氟乙烯系树脂混合物时,质量平均分子量为15~50万的偏二氟乙烯系树脂最好含有50质量%以上。质量平均分子量为15~50万的偏二氟乙烯系树脂低于50质量%时,由存在的不足15万分子量的树脂会降低耐溶解性,或者,由存在的大于50万分子量的树脂,会降低电解液的保持性。质量平均分子量不足15万的低分子量的偏二氟乙烯系树脂,由于和电解液的亲和性很高,提高了电解液保持性,对于全偏二氟乙烯系树脂,可在不足50质量%的范围内联合使用。

本发明中使用的偏二氟乙烯系树脂的质量平均分子量,可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定法求得。聚合物溶解的溶剂,在本发明中,例如将偏二氟乙烯系树脂溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中作为试料,用已知分子量的标准聚苯乙烯混合溶液作为标准试料制作较正用曲线后,测定上述材料,利用相对于聚苯乙烯的相对分子量(聚苯乙烯的换算分子量)求出。

这样的偏二氟乙烯系树脂,例如,利用乳化聚合法,悬浊聚合法等公知的聚合法,以非均匀聚合体系,设定适宜的聚合条件,可进行制造,就经济性、生产率方面,乳化聚合法最好。具体讲,将过硫酸铵等水溶性无机过氧化物,进一步组合了还原剂的氧化还原体系作为催化剂,将全氟辛酸铵、全氟庚酸铵、全氟壬酸铵等用作乳化剂,在加压加热的条件下进行。

作为由偏二氟乙烯系树脂形成多孔质层的方法,例如有相分离法、干燥法、提取法、发泡法等。

例如,用干燥法形成多孔质层的情况,首先,将偏二氟乙烯系树脂溶解在溶剂中,调制成溶液或浆液,将其涂敷在由脱模处理的聚合物膜等形成的脱模膜表面上,进行干燥。这里特别是作为溶剂,对于使用的偏二氟乙烯系树脂,可将优质溶剂和贫质溶剂组合使用,作为贫质溶剂,选择沸点比优质溶剂高的。选择这样的溶剂组合使用,涂敷在其中溶解偏二氟乙烯系树脂的溶液或浆液,并进行干燥,优质溶剂先于贫质溶剂蒸发掉,接着,降低了溶解度的偏二氟乙烯系树脂开始析出,形成具有与贫质溶剂存在体积相当的孔隙率的多孔质结构。并且,这里通过将优质溶剂和贫质溶剂组合,适当调整其比率、溶剂中偏二氟乙烯系树脂的溶解浓度、干燥条件等,可以按要求控制多孔质层的孔径。

这样,在脱模膜上形成多孔质层后,再在该多孔质层上配置含有聚烯烃的多孔质基体材料,利用平板挤压,层压辊子等,将它们贴合在一起,随后,剥去脱模膜,在含有聚烯烃的多孔质基体材料上可形成含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层。

取代使用脱模膜形成多孔质层,而是将偏二氟乙烯系树脂溶解在溶剂中形成溶液或浆液,直接涂敷在多孔质基体材料表面上,也可形成多孔质层。这种情况,通过将优质溶剂和贫质溶剂组合,适当调整其比率、溶剂中偏二氟乙烯系树脂的溶解浓度、干燥条件等,也能按要求控制多孔质层中的孔径。

对于用提取法形成多孔质层时,将偏二氟乙烯系树脂溶解在优质溶剂中,再将得到的溶液涂敷在脱模膜上后,将其在偏二氟乙烯系树脂的贫质溶剂中浸渍,提取涂敷了的偏二氟乙烯系树脂中的优质溶剂,通过置换成贫质溶剂,也可形成多孔质结构。并且,和干燥法的情况一样,通过将它贴合在含有聚烯烃的多孔质基体材料上,剥去脱模膜,可在多孔质基体材料上形成多孔质层。提取法中,也可以不使用脱模膜,而是将偏二氟乙烯系树脂溶解在优质溶剂中后,将得到的溶液直接涂敷在多孔质基体材料上,随后,将其在偏二氟乙烯系树脂的贫质溶剂中浸渍。

作为在脱模膜或多孔质基体材料上涂敷溶液或浆液的方法,没有特殊限定,例如有浸渍法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版印刷法、丝网印刷法等。

作为偏二氟乙烯系树脂的优质溶剂,例如有1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等的酰胺系,二甲基亚砜等的砜系,2-丁酮、环己酮等的酮系,四氢呋喃等的醚系,等。作为贫质溶剂,例如有甲醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇等的醇系,乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、二乙烯乙二醇、甘油等的乙二醇系,甲基赛璐索芙、乙基赛璐索芙、丁基赛璐索芙等的醚系,丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基碳酸酯等的碳酸酯系,癸烷、十二烷等的烃系,酞酸二乙酯、酞酸二丁酯等的酞酸酯系等。并不限定这些,对于优质溶剂和贫质溶剂,各自可2种以上混合使用。

对于在含有聚烯烃的多孔质基体材料的双面上形成多孔质层时,也可每个单面形成,也可同时在双面上涂敷,也可在双面上同时层叠另一方法制造的多孔质层,用平板挤压等进行贴合。

这样的多孔质层,最好以每1m20.5~10g的质量形成。即,对于只在多孔质基体材料的单面上形成多孔质层时,该单面的多孔质层最好以这种质量范围形成,对于在双面上形成时,两面要一致,最好在这种质量范围内形成。

当以每1m2不足0.5g质量形成多孔质层时,有助于与电极的密合性的偏二氟乙烯系树脂量会极其少,有时不能实现充分的密合性。当以1m20.5g以上质量形成多孔质层时,能形成充分的密合性。另一方面,当以1m2大于10g形成多孔质层时,密合性几乎没有更多的提高。因此,当以1m2大于10g形成多孔质层时,多孔质层的厚度变厚,不仅对电池薄型化不利,而且降低了体积能量密度。因此,多孔质层的适宜质量为0.5~10g/1m2,更优选为1~5g。当以这样的质量形成多孔质层时,可对电池提供各种性能最佳平衡的隔板。

对于多孔质层中,只要含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分,根据需要,含有电化学稳定的粒子或纤维状物等,也可提高多孔质层的机械强度、尺寸稳定性。作为这样的粒子,例如有氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁等无机粒子,酚树脂粒子、聚酰亚胺树脂粒子、苯二氨基三嗪树脂粒子、密胺树脂、聚烯烃树脂、氟树脂粒子等有机粒子。作为纤维状物,例如有磷灰石纤维、氧化钛纤维、金属氧化物的须晶等无机纤维状物,芳香族聚酰胺纤维、聚苯并噁唑纤维等有机纤维状物。这些粒子、纤维状物的形状、粒径没有特殊限制,可适当选择使用。含有这些粒子或纤维状物时,如上所述,例如,也可以在使用干燥法、提取法等形成多孔质层时,将它们添加到进行涂敷的溶液或浆液中。

这样,通过在含有聚烯烃的多孔质基体材料上形成特定孔径的多孔质层,利用格利透气度测定装置测定的透气度在1000秒/100ml以下的隔极,可很容易制造。当透气度超过1000秒/100ml时,离子传导性趋于降低。透气度优选在500秒/100ml以下,最好为1~200秒/100ml,可形成具有优良离子传导性的隔板。

锂离子二次电池以下对具有以上说明隔板的锂离子二次电池(以下简称“电池”)进行说明。

电池的结构没有特殊限定,例如有由正极和负极,和隔板构成的层叠型电池或圆筒型电池。

对于正极和负极,可使用电极活性物质,作为电池的正极活性物质,例如有以组成式LixM2O2或LiyM2O2(其中M为过渡金属,0≤x≤1,0≤y≤2)表示的复合氧化物、具有遂道状空孔的氧化物、层结构的金属硫族化合物等,作为其具体实例,有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2等。作为有机化合物,例如有聚苯胺、多并苯、聚吡咯等的导电性高分子。不管是无机化合物、有机化合物,都可混合这些活性物质使用。

作为电池的负极活性物质,可使用能吸收·释放锂和/或锂离子的物质碳材料、石墨、焦炭等,此外还可用Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等与锂的合金,LiFe2O3等的过渡金属复合氧化物,WO2、MoO2等过渡金属氧化物、石墨、碳等碳质材料,Li5(Li3N)等氮化锂,金属锂箔等锂金属,或它们的混合物。

作为特别优选的负极活性物质,有碳材料、锂金属、锂合金或氧化物材料,作为正极活性物质,有锂离子可嵌入·脱出的氧化物或碳材料等。通过使用利用了这种活性物质的电极,可得到良好特性的电池。

这里作为碳材料的具体实施例,可适当从以下中选出,即,中间相碳黑、中碳微粒子、天燃或人造石墨、树脂烧成碳材料、碳黑、碳纤维等。它们可以粉末使用。这些中,最好的是石墨或中间相碳黑。其平均粒径为1~30μm,最好为5~25μm。平均粒径小于上述范围时,会缩短充放电循环寿命,容量偏差趋于增大。大于上述范围时,容量偏差显著增大,平均容量减小。平均粒径很大时产生容量偏差的原因,认为是石墨与集电体的接触或石墨彼此间的接触不均匀,由偏差所引起。

作为锂离子可嵌入·脱出的氧化物,最好是含锂的复合氧化物,例如有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4、LiV2O4等。这些氧化物可以粉末使用,粉末的平均粒子径最好为1~40μm。

在电极中,根据需要可添加导电助剂。作为导电助剂,最好的有石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维、镍、铝、铜、银等金属,这些中最好是石墨、碳。作为电极形成中使用的粘合剂,有氟树脂、氟橡胶等,粘合剂的用量最好是电极的3~30质量%左右的范围。

对于制作电池,首先,将电极活性物质和需要添加的导电助剂,分散在凝胶电解质溶液或粘合剂溶液中,调制成电极涂敷液,再将该电极涂敷液涂敷在集电体上。集电体,可根据备有电池的装置形状或向壳内的配置方法,由公知的集电体中适当选择使用。通常,对于正极使用铝等,对于负极使用铜、镍等。

通过将电极涂敷液涂敷在集电体上后蒸发掉溶剂,分别得到在集电体上形成活性物质层的正极和负极。电极涂敷液的涂敷厚度最好为50~400μm左右。

将这样得到的正极和负极,及上述隔板,按照正极、隔板、负极的顺序形成层叠,并进行压合,制作成电子元件体,填充到外包装材料中。在层叠时,使电极的活性物质层一侧与隔板接触配置。此处,可以在压合时预先向隔板中浸含电解液,也可以将电子元件体填充在外包装材料中后,再注入电解液。随后适当连接电极端子、安全装置等后,密封外包装材料。

这里作为电解液,使用将电解质盐溶解在有机溶剂中的混合溶液。作为有机溶剂,最好是在施加高电压下也不引起分解的。例如有乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸醌、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂、或这些溶剂中的2种以上混合物。

作为电解液中溶解的电解质盐,在锂离子二次电池时,可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF6、LiCF3CO2、LiPF6SO3、LiN(SO3CF3)2、Li(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2和LiN(COCF2CF3)2等含锂盐,或它们的2种以上混合物。

实施例以下列举实施例,更具体地说明本发明。

实施例1~6作为偏二氟乙烯系树脂,可使用由质量平均分子量(以下简写为Mw)约为13万的偏二氟乙烯均聚物、Mw为30万的偏二氟乙烯均聚物、Mw为40万的偏二氟乙烯均聚物及六氟丙烯(以下简写为HFP)和偏二氟乙烯形成的共聚物(HFP的单体比率:约12质量%、Mw:约27万)。将这样的偏二氟乙烯系树脂,按照表1的配合量添加到1-甲基-2-吡咯烷酮(以下简写为NMP)中,在室温下,氮气环境中溶解。室温冷却后,得到由所得混合物形成的涂敷液。接着利用刮刀法,将得到的涂敷液浇铸到厚度为约25μm、透气度测定值为约100秒/100ml的聚乙烯制延伸多孔膜(多孔质基质材料)的单面上后,放入甲醇中浸渍10分钟。将该涂敷膜从甲醇中拉出后,在40℃的干燥机中干燥,得到在聚乙烯制延伸多孔膜的单面上具有含偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的本发明实施例1~6的锂离子二次电池用隔板。进而,在实施例2-6中以同样的方法,在另一个未涂敷面上实施涂敷处理,得到在聚乙烯制延伸多孔膜的双面上,具有含偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的锂离子二次电池用隔板。

表1

参考例1~3作为偏二氟乙烯系树脂,使用了Mw约为13万的偏二氟乙烯均聚物,Mw约为30万的偏二氟乙烯均聚物、HFP和偏二氟乙烯形成的共聚物(HFP的单体比率:约15质量%、Mw:约10万)。同样,按照表1的配合量,和上述实施例2~6一样,得到在聚乙烯制延伸多孔膜的两面上,具有含偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的锂离子二次电池用隔板。

比较例1将Mw约为13万的偏二氟乙烯均匀物溶解在NMP溶液,得到浸渍用溶液。将厚度约为25μm、透气度测定值约为100秒/100ml的聚乙烯制延伸多孔膜在该溶液中浸渍后,进行真空浸渍。将该膜取出后,挥发NMP,得到在聚乙烯制延伸多孔膜的空孔内部填充了偏二氟乙烯系树脂的隔板。

比较例2将不具有含偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的厚度约为25μm,透气度测定值约为100秒/100ml的聚乙烯制延伸多孔膜,作为隔板。

对上述得到的实施例1~6,参考例1~3和比较例1~2的隔板,评价如下。

<隔板的物理特性>

测定上述得到的各个锂离子二次电池用隔板的多孔质层厚度,利用透气度测定装置测定透气度。将得到的锂离子二次电池用隔板切割成4cm×5cm,制成试验片,然后,夹在2块玻璃板间,测定在150℃加热10分钟时的尺寸变化,进而测定实施加热处理的隔板透气度,评价加热时的断路性能。这些结果记于表2。

表2中,“层厚”表示“单面(第1次的层叠面)的厚度/另一单面(第2次的层叠面)的厚度”,透气度是利用王研式透气度测定装置的测定值。尺寸保持率按下式计算出。

尺寸保持率(%)=X/Y×100其中,Y是加热处理前的试验片面积,X是加热处理后的试验片面积。

进而,断路性能的评价基准如下。○:加热处理后的透气度在10万秒/100ml以上,尺寸保持率在80%以上,△:加热处理后的透气度为10万秒/100ml以上,尺寸保持率在80%以下,×:加热处理后的透气度不足10万秒/100ml。

表2

从上述表2的结果可知,实施例1~6的隔板呈现出低的透气度,呈现这种透气度的隔板,由于电解液的通液性很好,所以电解液注入时容易浸渍,不仅能增大其浸渍量,而且电解液容易移动,从而可实现高离子传导性。另一方面,比较例1的隔板,透气度很高,呈现这种透气度的隔板,电解液通液性很差,难以得到高离子传导度。实施例1~6和参考例1~3的隔板,发挥出隔板表面上存在的偏二氟乙烯系树脂与玻璃板的密合性·粘接性,结果,在加热处理时的尺寸变化中,具有很高的尺寸保持性。这在和二次电池用电极的密合性·粘接性中,也发挥出同样的效果,在二次电池异常升温时,对保持电极间的绝缘性是很重要的,安全性很高。实施例1~6和参考例1~3的隔板,不仅保持了聚乙烯制延伸多孔膜具有的断路性(高温时,熔融、多孔质结构消失,发挥出高绝缘性的性能),而且提高了与电极的密合性,形成具有绝缘可靠性更高的断路性隔板。另一方面,比较例1和2的隔板与实施例1~6和参考例1~3的隔板比较,加热时尺寸保持率很低,断路性不能说充分,二次电池的安全性很差。

<电化学特性>

接着,在上述锂离子二次电池用隔板的多孔质层内部,浸渍溶解了1MLiPF6的乙烯碳酸酯(EC)+丙烯碳酸酯(PC)(容积比:EC/PC=1/2)的电解液。进而,将含有该电解液的隔板夹在二块不锈钢电极间,以交流电阻法测定25℃的离子传导度。该测定是在充满氩气的球状箱内进行。另一方面,将同样得到的含有电解液的隔板移入可密闭的容器内,在80℃的高温层中保存10天后,测定尺寸变化、重量变化,并与保存前比较。进而,和上述一样测定保存后隔板的离子传导度。这些结果记入表3。

表3中,利用交流电阻法测定离子传导度,利用下式计算出尺寸保持率和重量保持率。

尺寸保持率(%)=α/β×100其中,β是保存前的试验片面积,α是保存后的试验片面积。

重量保持率(%)=γ/δ×100其中,δ是保存前的试验片重量,γ是保存后的试验片重量。

表3

上述表3的结果是成为二次电池容量特性、循环特性、充放电特性标准的电化学特性评价结果,从表3的结果可以确认实施例的作为二次电池具有充分的性能。特别是实施例4~6,具有很高的离子传导度,可以制造优良的二次电池。另一方面,在假设长期使用的加速试验中,80℃保存后的各实施例隔板与各参考例和各比较例的隔板进行比较时,任何一个隔板的尺寸保持率都充分满足,但在重要保持率中,实施例的隔板在测定误差范围以内几乎是100%,与其相反,参考例1~3和比较例1的隔板其重量降低。这就意味着所用的偏二氟乙烯系树脂长时间浸泡在电解液中既便是微量也会溶解掉。确认比较例2的重量减少,认为由于浸渍的电解液保液性很低,有电解液渗出的缘故。结果是可以确认,保存后的离子传导度,在实施例中几乎都能保持初期值,与其相反,在参考例1~3中从初期值开始降低。

以上如表2和表3可知,实施例1~6的隔板同时满足了物理特性和电化学特性。

实施例7(隔板的制作)将25μm厚,透气度为100秒/100ml的聚乙烯制多孔膜用作多孔质基体材料,按以下那样在该多孔质基体材料上形成含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。

首先,将10质量份的质量平均分子量约为13万的偏二氟乙烯(PFVd)和100质量份的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合,将该混合液涂敷在上述聚乙烯制多孔质基体材料的单面上,将其在甲醇中浸渍。充分浸渍后,取出,室温下干燥,再在聚乙烯制的多孔质基体材料单面上形成由PEVd形成的多孔质层,得到最终隔板。

<隔板的诸物性测定、评价>

(1)多孔质层的孔径所得隔板中形成的多孔质层厚度为8μm。

该隔板的剖面和外表面的SEM照片分别示于图1和图2。为测定多孔质层的内部孔径,从剖面的SEM照片(图1)任意选出20个不露出表面的孔,测定其孔径,将其平均,内部孔径平均为6.3μm,最小的孔径为3.5μm。而,为了测定外表面孔径,从外表面的SEM照片(图2)任意选出20个孔,计算出孔径平均值,外表面的平均孔径为2.2μm,最大的孔径为2.5μm。此处所说的孔径,是指,孔不是约为圆形的,而是约为椭圆形等的长径。

(2)隔板的透气度评价所得隔板的透气度、每1m2多孔质层(PFVd)的质量、电解液的浸渍率和保持性、离子传导度。

透气度,使用安田精机公司生产的格利式B型比重计测定。

电解液的浸渍率和保持性,是以质量比,1∶1的比率将乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯混合,向该混合溶剂中溶解LiPF6,调制成1摩尔/L的电解液,将隔板在该电解液中真空浸渍后,从溶剂中取出,仔细地试去附着在表面上的溶剂,测定电解液的浸渍率。

进而,将含有该电解液的隔板在80℃的环境中放置10天后,根据质量测定,计算出电解液保持性。

离子传导度,对浸渍了上述电解液的隔板,使用交流电阻法测定。此时的电极使用不锈钢电极。

所得隔板的诸物性示于表4。

实施例8除了每个单面地在聚乙烯制多孔质基体材料的双面上形成由PFVd构成的多孔质层外,其他和实施例7一样,得到在双面上形成多孔质层的隔板。和实施例7一样测定所得隔板的诸物性,并进行评价,结果示于表4。

实施例9作为形成多孔质层的PFVd,除了使用12质量份的质量平均分子量约为30万的PFVd外,其他和实施例8一样,得到在双面上形成多孔质层的隔板。和实施例7一样,测定所得隔板的诸物性,并进行评价。结果示于表4。

实施例10作为偏二氟乙烯系树脂,除了使用12质量份的质量平均分子量约为27万的乙烯叉氟化物一六氟丙烯共聚物外,其他和实施例8一样,得到在双面上形成多孔质层的隔板。和实施例7一样测定所得隔板的诸物性,并进行评价。结果示于表4。

比较例3不形成多孔质层,将实施例7中使用的聚乙烯制多孔质基体材料直接作为隔板,和实施例7一样测定其诸物性,并进行评价。结果示于表4。

比较例4

将10质量份的质量平均分子量约为13万的PFVd和100质量份的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合,将25μm厚,透气度为100秒/100ml聚乙烯制的多孔质基体材料在该混合液中浸渍后,从混合液中取出,在60℃干燥,得到在聚乙烯制多孔质基体材料的双面上形成无孔的PFVd树脂层的隔板。和实施例7一样测定所得隔板的诸物性,并进行评价。结果示于表4。诸物性示于表4。

比较例5将10质量份的质量平均分子量约为13万的PFVd、100质量份的N,N-二甲基乙酰胺、和4质量份的酞酸二丁酯混合,将25μm厚、透气度为100秒/100ml的聚乙烯制多孔质基体材料在该混合液中浸渍后,从混合液中取出,在60℃干燥一夜。这样得到在聚乙烯制的多孔质基体材料双面上形成偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。和实施例7一样测定所得隔板的诸物性,并进行评价。结果示于表4,诸物性示于表4。

比较例6将10质量份质量平均分子量约为13万的PFVd、100质量份N,N-二甲基乙酰胺、和1质量份酞酸二丁酯混合,将25μm厚、透气度约为100秒/100ml的聚乙烯制多孔质基体材料在该混合液中浸渍后,从混合液中取出,在60℃干燥一夜。这样得到在聚乙烯制多孔质基体材料双面上形成含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。和实施例7一样测定所得隔板的诸物性,并进行评价。结果示于表4,诸物性示于表4。

表4

1)单面的厚度/另一面的厚度2)(浸渍后的隔板质量-浸渍前的隔板质量)/浸渍后的隔板质量×100(%)3)(放置前的隔板质量-放置后的隔板质量)/放置前的隔板质量×100(%)由表4的结果可知实施例7~10制作的隔板,电解液的浸渍率优良,其保持性也极优良。

与其相反,比较例3和4的隔板,电解液难以浸渍和保持,比较例5和6的隔板、浸渍率和保持性不充分。

因此,实施例7~10的隔板,其离子传导度,作为电池用,实用性很高,为10-3S/cm以上。与其相反,比较例3~6的隔板没有得到实用的离子传导度。

以下利用实施例7~10和比较例3~6得到的隔板制作简易电池,并评价该电池特性。

实施例11(制作正极)使作为活性物质的100质量份的锂钴氧化物(LiCoO2)、作为导电助剂的5质量份乙炔黑、作为粘合剂的10质量份乙烯叉氟化物-六氟丙烯共聚物、100质量份N,N-二甲基乙酰胺、和30质量份酞酸二丁酯混合、分散,将由此形成的涂敷液涂敷在40μm厚的铝箔上,干燥后使之厚度达到200μm,在150℃干燥。随后用热辊子进行挤压,得到正极。正极的总厚度约为150μm。

(制作负极)使作为活性物质的100质量份中间相碳黑、作为导电助剂的5质量份乙炔黑、作为粘合剂的20质量份乙烯叉氟化物-六氟丙烯共聚物、150质量份N,N-二甲基乙酰胺、和40质量份酞酸二丁酯混合、分散,将由此形成的涂敷液涂敷在40μm厚的铜箔上,干燥后使之厚度达到200μm,在150℃干燥。随后,用热辊子进行挤压,得到负极。负极的总厚度为150μm。

(制作简易电池)将上述制作的正极和负极、和实施例7得到的隔板切割成规定的尺寸后,进行层叠。这时,使各电极的活性物质层一侧与隔板相接触进行层叠。

将该层叠体进行加热层压形成一体后,向各电极连接电极端子。在以质量比为1∶1的比率,混合乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的溶剂中,再溶解LiPF6,形成1摩尔/L的电解液,再将上述层叠体在电解液中浸渍后,封装到铝层压壳内,得到电池。

(电池的评价)对于这样得到的电池,反复进行50次充放电循环,将初期放电容量和50次循环后的放电容量进行比较,计算出容量保持率。将50次充放电循环后的电池分解,用肉眼观察实施例7的隔板与电极的密合性,结果示于表5。

实施例12~14和比较例7~10作为隔板,除了使用表5所示的之外,和实施例11一样制作简易电池,并进行评价,结果示于表5。

表5

1)50次循环后的放电容量/初期的放电容量×100(%)2)○:牢固粘附△:一部分剥离或有间隙×:全剖剥离或有间隙从表5的结果可知,使用实施例7~10制作的隔板的简易电池,即使50次循环后,仍具有很高的容量保持率,与其相反,使用比较例3~6制作的隔板的简易电池,容量大大降低。另外虽然表5中没有示出,但具有实施例7~9隔板的实施例11~13电池,进一步重复循环300次循环后的容量保持率在80%以上,呈现出非常好的循环特性。

50次循环后电极和隔板的密合性,在实施例11~14中,在形成含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层的实施例7~10隔板的面上,密合性高,牢固地粘着,难以剥离。另一方面,比较例7和8,确认已全面剥离,比较例9和10产生部分剥离,该部分渗出电解液。从该结果可知,隔板具有含偏二氟乙烯系树脂作为主成分的层,即使该层与电极接触,该层外表面的平均孔径为0.1~5μm,内部平均孔径为0.5~10μm,而且,上述外表面的平均孔径没有控制到小于内部平均孔径时,电解液的保持性会降低,电解液会从隔板内部渗出,结果可以理解会产生剥离。

Claims (15)

1.一种用于锂离子二次电池隔板,其特征是该隔板具有含聚烯烃的多孔质基体材料,和在该多孔质基体材料的至少一个面上设置的含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。
2.根据权利要求1记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是上述多孔质层在全偏二氟乙烯系树脂中含有50质量%以上的质量平均分子量为15~50万的至少1种的偏二氟乙烯系树脂。
3.根据权利要求2记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是上述多孔质层的厚度为0.1~5μm。
4.根据权利要求2记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是上述多孔质层的平均孔径为0.01~10μm。
5.根据权利要求1记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是上述多孔质层,外表面的平均孔径小于内部的平均孔径。
6.根据权利要求1记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是上述多孔质层,外表面的平均孔径为0.1~5μm,内部的平均孔径为0.5~10μm,而且,外表面的平均孔径小于内部的平均孔径。
7.根据权利要求6记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是上述多孔质层的质量,每1m2为0.5~10g。
8.根据权利要求6记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是上述多孔质层的厚度为0.5~8μm。
9.根据权利要求1记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是上述多孔质基体材料的厚度为5~50μm。
10.根据权利要求1记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是上述多孔质基体材料,利用格利透气度测定装置测定的透气度在1000秒/100ml以下。
11.根据权利要求1记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是上述多孔质基体材料的孔隙率为20~80体积%。
12.根据权利要求1记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是上述偏二氟乙烯系树脂是偏二氟乙烯均聚物,或四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯中任何一种以上和偏二氟乙烯形成的共聚物,或上述均聚物和共聚物的混合物。
13.根据权利要求1记载的用于锂离子二次电池隔板,其特征是利用格利透气度测定装置测定的透气度在1000秒/100ml以下。
14.一种锂离子二次电池,其特征是具有权利要求1记载的用于锂离子二次电池隔板。
15.一种锂离子二次电池,其特征是有以下部分组成,即将正极活性物质与正极集电体接合形成的正极、将负极活性物质与负极集电体接合形成的负极、接合配置在上述正极和负极之间的权利要求1记载的用于锂离子二次电池隔板、和保持在上述隔板中含有锂离子的电解液。
CN 03125501 2002-09-17 2003-09-15 用于锂离子二次电池的隔板及具有该隔板的锂离子二次电池 CN1240147C (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002270620A JP4109522B2 (ja) 2002-09-17 2002-09-17 リチウムイオン二次電池用セパレーターおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2002309623A JP4431304B2 (ja) 2002-10-24 2002-10-24 リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1495936A true true CN1495936A (zh) 2004-05-12
CN1240147C CN1240147C (zh) 2006-02-01

Family

ID=31949589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 03125501 CN1240147C (zh) 2002-09-17 2003-09-15 用于锂离子二次电池的隔板及具有该隔板的锂离子二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7311994B2 (zh)
EP (1) EP1401037B1 (zh)
KR (1) KR100573358B1 (zh)
CN (1) CN1240147C (zh)
DE (1) DE60331622D1 (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102969532A (zh) * 2010-08-30 2013-03-13 索尼公司 非水电解质电池及其制造方法、绝缘材料及其制造方法、电池组、电子装置及电动车辆
CN101740744B (zh) 2008-11-19 2013-03-20 Tdk株式会社 锂离子二次电池用隔离物以及锂离子二次电池
CN103155217A (zh) * 2011-04-08 2013-06-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103155219A (zh) * 2011-04-08 2013-06-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103579663A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN103891000A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103891002A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103890998A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103891001A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103946023A (zh) * 2011-11-18 2014-07-23 住友化学株式会社 层叠多孔质膜及其制造方法、以及非水电解液二次电池用隔膜、层叠电极片和非水电解液二次电池
CN103947009A (zh) * 2011-11-15 2014-07-23 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池
CN104508863A (zh) * 2012-07-30 2015-04-08 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
CN104508864A (zh) * 2012-07-30 2015-04-08 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
CN104823304A (zh) * 2012-11-16 2015-08-05 东丽电池隔膜株式会社 电池用隔膜
CN105304869A (zh) * 2014-05-26 2016-02-03 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件、蓄电装置、车辆和蓄电元件的使用方法
CN102969532B (zh) * 2011-11-22 2016-12-14 索尼公司 非水电解质电池及其制造方法、绝缘材料及其制造方法、电池组、电子装置及电动车辆

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005293950A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Tdk Corp リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法
KR100670448B1 (ko) * 2004-05-31 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
JP2006032246A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2007048738A (ja) 2005-07-14 2007-02-22 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよびその製造方法
WO2007037145A1 (ja) * 2005-09-29 2007-04-05 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池用正極、非水電解質電池用負極、非水電解質電池用セパレータ及びこれらを用いた非水電解質電池
KR100686848B1 (ko) * 2005-10-11 2007-02-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20070201186A1 (en) * 2006-02-28 2007-08-30 Norton John D Separator systems for electrochemical cells
KR100749645B1 (ko) 2006-03-21 2007-08-08 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터와 이를 이용한 리튬 이차전지
US9269937B2 (en) 2006-04-28 2016-02-23 Lg Chem, Ltd. Method for preparing separator for battery with gel polymer layer
WO2007147167A3 (en) 2006-06-16 2008-01-17 Kirby Beard Optimized microporous structure of electrochemical cells
KR100824851B1 (ko) * 2006-10-27 2008-04-23 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지
EP2001073B1 (en) * 2007-06-06 2012-02-22 Nissan Motor Co., Ltd. Secondary battery and method of producing the secondary battery
JP5077131B2 (ja) * 2007-08-02 2012-11-21 ソニー株式会社 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
WO2009026467A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 A123 Systems Inc. Separator for electrochemical cell and method for its manufacture
US8852787B2 (en) * 2007-09-28 2014-10-07 A123 Systems Llc Batteries having inorganic/organic porous films
US20090208832A1 (en) * 2008-02-17 2009-08-20 Porous Power Technologies, Llc Lamination Configurations for Battery Applications Using PVDF Highly Porous Film
JP5365107B2 (ja) * 2008-09-02 2013-12-11 Tdk株式会社 電気化学素子用電極の製造方法
CN102388483B (zh) * 2009-01-12 2016-04-06 A123系统有限责任公司 叠层电池及其制备方法
JP5195499B2 (ja) * 2009-02-17 2013-05-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US9276246B2 (en) 2009-05-20 2016-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Treatment and adhesive for microporous membranes
CN102576846B (zh) * 2009-09-29 2015-04-29 株式会社Lg化学 隔膜的制造方法,由此形成的隔膜以及具有该隔膜的电化学器件的制造方法
KR101178710B1 (ko) * 2010-07-13 2012-08-30 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
KR101394624B1 (ko) * 2010-08-13 2014-05-14 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법
WO2012137376A1 (ja) * 2011-04-08 2012-10-11 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
KR101434379B1 (ko) * 2011-10-21 2014-08-27 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101312431B1 (ko) * 2011-11-01 2013-09-27 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101488917B1 (ko) * 2012-02-29 2015-02-03 제일모직 주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
CN103579561B (zh) 2012-07-25 2017-08-15 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的隔板和包括其的可再充电锂电池
CN104981921B (zh) * 2013-02-13 2017-09-22 东丽株式会社 电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法
JPWO2014175307A1 (ja) * 2013-04-26 2017-02-23 住友電気工業株式会社 測定対象溶液における有機物の分析方法
DE102013105676A1 (de) 2013-06-03 2014-12-04 Rockwood Lithium GmbH Modifizierte Batterieseparatoren und Lithiummetall-Batterien
CN105518905B (zh) * 2013-09-10 2017-12-22 东丽株式会社 二次电池用隔膜及二次电池
US9761854B2 (en) 2013-12-13 2017-09-12 Samsug SDI Co., Ltd. Spirally-wound electrode assembly for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US18930A (en) * 1857-12-22 Clothes-back
JP3234277B2 (ja) 1992-04-28 2001-12-04 株式会社巴川製紙所 高分子固体電解質
JPH06176750A (ja) 1992-12-10 1994-06-24 Tomoegawa Paper Co Ltd 電池セパレータ用基材シートの製造方法
US5830603A (en) * 1993-09-03 1998-11-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Separator film for a storage battery
JPH08111215A (ja) 1994-10-12 1996-04-30 Tomoegawa Paper Co Ltd 電池用セパレータおよびその製造方法
JPH09161758A (ja) 1995-11-30 1997-06-20 Tomoegawa Paper Co Ltd 電池用セパレータおよびその製造方法
JP3782148B2 (ja) 1996-01-30 2006-06-07 株式会社巴川製紙所 アルカリ電池用セパレータ
JPH10106529A (ja) 1996-09-30 1998-04-24 Tomoegawa Paper Co Ltd 電池用セパレータ
JP3225864B2 (ja) 1996-12-04 2001-11-05 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2000069010A8 (en) 1999-05-06 2001-05-25 Fabrice Coustier Method of fabricating a lamitated battery cell
EP1115166A4 (en) 1999-06-22 2004-09-15 Mitsubishi Electric Corp Separator for cell, cell, and method for producing separator
JP2001118558A (ja) 1999-10-19 2001-04-27 Asahi Kasei Corp 部分被覆されたセパレータ
JP3728162B2 (ja) 1999-12-15 2005-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100409017B1 (ko) 2000-06-23 2003-12-06 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
KR100473433B1 (ko) * 2000-07-17 2005-03-08 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서
JP3419393B2 (ja) 2000-11-02 2003-06-23 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池とセパレータおよびその製造方法
JP4074436B2 (ja) 2001-01-11 2008-04-09 株式会社巴川製紙所 ポリマー電解質および非水系二次電池用ポリマー電解質シート
JP3811011B2 (ja) 2001-01-12 2006-08-16 株式会社巴川製紙所 基材付き電解質保持膜、その製造方法、並びに電解質保持膜の製造方法
JP5207569B2 (ja) 2001-01-16 2013-06-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 リチウム電池用セパレータ
JP5156158B2 (ja) 2001-02-22 2013-03-06 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 複合膜およびその製造方法
WO2002073714A3 (en) * 2001-03-14 2002-11-21 Amtek Res Int Llc Multi-layer electrode assembly including a gel-forming polymer and an adhesive resin material
KR100381385B1 (ko) 2001-04-17 2003-04-23 한국과학기술원 가교화된 겔상 고분자 전해질을 이용한 리튬고분자이차전지의 제조방법
JP3729757B2 (ja) 2001-07-30 2005-12-21 株式会社巴川製紙所 ポリマー電解質基材、ポリマー電解質および非水二次電池用ポリマー電解質シート
JP5082177B2 (ja) 2001-08-16 2012-11-28 株式会社Gsユアサ 電池用セパレータおよびそれを用いた電池
JP4127989B2 (ja) 2001-09-12 2008-07-30 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP4053778B2 (ja) 2002-01-29 2008-02-27 株式会社巴川製紙所 ポリマー電解質基材、ポリマー電解質、ポリマー電解質シート及びそれを用いた電気化学素子

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740744B (zh) 2008-11-19 2013-03-20 Tdk株式会社 锂离子二次电池用隔离物以及锂离子二次电池
CN102969532A (zh) * 2010-08-30 2013-03-13 索尼公司 非水电解质电池及其制造方法、绝缘材料及其制造方法、电池组、电子装置及电动车辆
US9065119B2 (en) 2011-04-08 2015-06-23 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
CN103155217A (zh) * 2011-04-08 2013-06-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103155219A (zh) * 2011-04-08 2013-06-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103155217B (zh) * 2011-04-08 2016-06-15 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
US9281508B2 (en) 2011-04-08 2016-03-08 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
US9269938B2 (en) 2011-04-08 2016-02-23 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
CN103155219B (zh) * 2011-04-08 2016-01-06 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103890998B (zh) * 2011-10-21 2016-04-27 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103891000B (zh) * 2011-10-21 2017-02-15 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
US10096811B2 (en) 2011-10-21 2018-10-09 Teijin Limited Separator for a non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
CN103891001B (zh) * 2011-10-21 2017-06-23 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103891001A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103891002B (zh) * 2011-10-21 2017-03-15 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103890998A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103891002A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103891000A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
US10115948B2 (en) 2011-10-21 2018-10-30 Teijin Limited Separator for a non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
CN103947009A (zh) * 2011-11-15 2014-07-23 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池
CN103947009B (zh) * 2011-11-15 2016-03-09 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池
CN103946023A (zh) * 2011-11-18 2014-07-23 住友化学株式会社 层叠多孔质膜及其制造方法、以及非水电解液二次电池用隔膜、层叠电极片和非水电解液二次电池
CN102969532B (zh) * 2011-11-22 2016-12-14 索尼公司 非水电解质电池及其制造方法、绝缘材料及其制造方法、电池组、电子装置及电动车辆
CN103579663A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN104508863A (zh) * 2012-07-30 2015-04-08 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
CN104508864B (zh) * 2012-07-30 2017-04-19 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
CN104508864A (zh) * 2012-07-30 2015-04-08 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
CN104823304A (zh) * 2012-11-16 2015-08-05 东丽电池隔膜株式会社 电池用隔膜
CN104823304B (zh) * 2012-11-16 2016-08-17 东丽电池隔膜株式会社 电池用隔膜
CN105304869A (zh) * 2014-05-26 2016-02-03 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件、蓄电装置、车辆和蓄电元件的使用方法

Also Published As

Publication number Publication date Type
EP1401037A3 (en) 2006-12-20 application
CN1240147C (zh) 2006-02-01 grant
KR20040025572A (ko) 2004-03-24 application
EP1401037B1 (en) 2010-03-10 grant
KR100573358B1 (ko) 2006-04-24 grant
EP1401037A2 (en) 2004-03-24 application
US20040053122A1 (en) 2004-03-18 application
US7311994B2 (en) 2007-12-25 grant
DE60331622D1 (de) 2010-04-22 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5716421A (en) Multilayered gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell and method of making same
US20070281206A1 (en) Separator for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same
US20030194607A1 (en) Polymer-gel lithium ion battery
US20020086216A1 (en) Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20050130035A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20060166093A1 (en) Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same
US20110003209A1 (en) Separator for battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery
EP0997960A2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20070190407A1 (en) Lithium secondary battery
JP2009076410A (ja) 多層多孔質膜の製造方法、電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
US20060019151A1 (en) Non-aqueous electrolyte battery
JP2007157723A (ja) 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2005209570A (ja) 非水系二次電池用セパレータ、その製造法および非水系二次電池
JP2011054502A (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
JP2011023186A (ja) 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
JP2008123996A (ja) 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
US20100248026A1 (en) Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2011054503A (ja) 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
JP2002015771A (ja) 非水電解質及び非水電解質二次電池
JP2003086162A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2008226807A (ja) 非水電解質二次電池
JP2000235868A (ja) 非水電解液二次電池
JP2006032246A (ja) 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
US20040053122A1 (en) Separator for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery provided therewith
JP2003282148A (ja) 薄型リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model