CN110249456A - 锂离子电池用正极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能量密度高且能够快速放电的锂离子电池用正极。该锂离子电池用正极具备：正极集电体、形成在所述正极集电体表面上的正极活性物质层、以及包含含有锂离子的电解质和非水溶剂的非水电解液，其中，所述正极活性物质层包含正极活性物质和空隙，所述空隙中填充有所述非水电解液，基于所述正极活性物质层中存在的所述非水电解液中锂离子总量的电池容量相对于基于所述正极活性物质总量的电池容量的比例为3.5～15％。

Description

锂离子电池用正极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极和锂离子电池。
背景技术
近年来，为了保护环境，强烈要求减少二氧化碳排放量。在汽车工业中，人们对通过引入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来减少二氧化碳排放寄予厚望，深入进行着对作为其实际应用的关键的电动机驱动用二次电池的开发。作为二次电池，关注点集中在能够实现高能量密度和高输出功率密度的锂离子二次电池上。
关于锂离子二次电池，谋求输出功率等电池特性的进一步提高，并进行了各种研究，例如，已知有为了实现高能量密度化而使用了 Li2Mn(1-2x)NixMoxO3(其中，0<x<0.4)作为正极活性物质的锂离子电池(例如，参见日本特开2016-154137号公报)。
发明内容
发明所要解决的问题
另一方面，还需要能够应对快速放电。然而，通常而言，为了能够在不降低电池的能量密度的情况下实现快速放电，需要对除电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)以外的构成部件进行薄膜化，例如，隔膜、集电体。然而，当隔膜过薄时，存在由于析出锂而容易发生内部短路这样的问题，而当集电体过薄时，存在电池的内阻增加的问题。即，如果试图通过使电极薄膜化来提高放电速度，则存在整个电池中隔膜和集电体所占的体积增加，从而造成整个电池的能量密度降低的问题。此外，如果为了提高进行了薄膜化的电极中的能量密度而增加单位体积的正极活性物质的量(提高正极活性物质的填充密度)，则存在于正极活性物质周围的非水电解液的量相对减少，存在无法应对快速放电的问题。因此，即使是日本特开2016-154137号公报等中记载的现有的可实现高容量化的电池，也存在难以同时实现快速放电的应对和高容量化(能量密度的提高)的问题。
本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种能量密度高且能够快速放电的锂离子电池用正极。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及一种锂离子电池用正极以及使用了上述正极的锂离子电池，该锂离子电池用正极具备：正极集电体、形成在所述正极集电体表面上的正极活性物质层、以及包含含有锂离子的电解质和非水溶剂的非水电解液，其中，所述正极活性物质层包含正极活性物质和空隙，所述空隙中填充有所述非水电解液，基于所述正极活性物质层中存在的所述非水电解液中锂离子总量的电池容量相对于基于所述正极活性物质总量的电池容量的比例为 3.5～15％。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。需要说明的是，在本说明书中，当记载为锂离子电池时，是包含锂离子二次电池的概念。
本发明涉及一种锂离子电池用正极，其具备：正极集电体、形成在所述正极集电体表面上的正极活性物质层、以及包含含有锂离子的电解质和非水溶剂的非水电解液，其中，所述正极活性物质层包含正极活性物质和空隙，所述空隙中填充有所述非水电解液，基于所述正极活性物质层中存在的所述非水电解液中锂离子总量的电池容量相对于基于所述正极活性物质总量的电池容量的比例为3.5～15％。当使用本发明的锂离子电池用正极时，可以获得能量密度高且能够快速放电的锂离子电池。需要说明的是，在本说明书中，表示范围的“X～Y”包含X和Y，是指“X以上且Y以下”。
本发明的发明人对通过现有方法对电极进行了薄膜化而得到的锂离子电池的问题进行了深入研究，推测随着电极的薄膜化，存在于正极活性物质周围的锂离子量减少。
在现有技术中，认为当正极与负极之间的距离由于隔膜的薄膜化而缩短时，锂离子的扩散距离缩短，可以应对快速放电。另一方面，认为为了使其高能量密度化而增加正极活性物质的填充密度时，正极活性物质周围存在的非水电解液的量相对减少，并且无法应对快速放电。此外，认为如果在增加正极活性物质的质量而不增加正极活性物质的填充密度的情况下，正极与负极之间的距离变长，因此，锂离子的扩散需要时间，无法应对快速放电。
锂离子从锂离子电池内部的负极到正极的移动速度(也称为扩散速度)成为快速放电时的问题，但当正极活性物质周围存在充分量的锂离子时，如果开始放电反应，则存在于正极活性物质周围的锂离子首先被导入正极活性物质中。认为：即使正极活性物质周围的锂离子被导入正极活性物质中也不会结束放电时，则从负极解离的锂离子被导入正极活性物质中从而进行放电反应。
这里认为，在放电开始之前存在于正极活性物质周围的锂离子由于锂离子与正极活性物质之间的距离非常接近，可以应对快速放电。另一方面，存在于负极中的锂离子需要在正极和负极之间移动以导入正极，因此，锂离子的扩散速度成为速度限制而无法应对快速放电。
对此，在本发明的锂离子电池用正极中，在正极活性物质周围存在的空隙中填充有非水电解液，并且基于正极活性物质层中存在的非水电解液中锂离子总量的电池容量相对于基于所述正极活性物质总量的电池容量的比例 (电池容量比)为3.5～15％，因此，可以说在正极活性物质周围存在可以应对快速放电的充分的锂离子。即，当增加正极活性物质层的厚度以增加正极活性物质层在整个电池中所占的体积比例时，从负极活性物质供给的锂离子被整个正极活性物质吸收需要时间。另一方面，在本发明中，由于电池容量比为一定值以上，可以说在正极活性物质周围预先存在充分量的锂离子，因此认为存在于正极活性物质周围的锂离子可以代替从负极活性物质供给的锂离子，进入正极活性物质中以应对快速放电。如果基于正极活性物质层中存在的非水电解液中锂离子总量的电池容量的比例小于3.5％，则存在于正极活性物质周围的可应对快速放电的锂离子是不充分的，如果其超过15％，则由于电解液的高浓度化而导致溶液电阻的增加及锂盐析出，因此，快速放电特性劣化。上述电池容量比优选为5～10％。
此外，虽然细节尚不明确，但在本发明中，可推定如下：放电过程中在负极和正极之间产生锂离子的浓度梯度，该浓度梯度成为锂离子迁移的驱动力，从而改善放电特性(快速放电特性)。
需要说明的是，基于正极活性物质总量的电池容量是基于构成正极活性物质层的正极活性物质的重量的理论电池容量。然而，电池容量的理论值是指能够承受反复充放电程度的理论值。此外，基于存在于正极活性物质层中的非水电解质中的锂离子总量的电池容量是指，假定正极活性物质层中包含的非水电解质中的所有锂离子全部吸纳在正极活性物质中时的电池容量(放电容量)，用于计算放电容量的锂离子包含充电完全时(放电前)预先包含在正极活性物质中的锂离子。
基于正极活性物质总量的电池容量根据下式进行计算。
电池容量[mAh/cm2]＝正极活性物质容量[mAh/g]×正极活性物质的单位面积重量[mg/cm2]/103
需要说明的是，正极活性物质容量[mAh/g]通过下述方式测定而得到：将正极活性物质(在正极活性物质是被包含高分子化合物的包覆层包覆的包覆正极活性物质的情况下，为包覆正极活性物质)、与将LiN(FSO2)2以3mol/L 的比例溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比率1:1) 中而制得的非水电解液进行混合形成浆料，并将其涂布在芳香族聚酰胺隔膜 [Japan Vilene株式会社制造]的一个表面上，然后在10MPa的压力下压制10 秒以制成电极，并在隔着隔膜与对电极(金属锂)对置的状态下装入电池组中，通过充放电测定装置“Battery Analyzer 1470型”[Toyo Technica株式会社制造] 等测定在室温下从4.2V放电到2.5V(放电率：1/20C)时的放电容量。
基于正极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量，可以唯一性地根据正极活性物质层的厚度、空隙率、以及非水电解液的上述电解质浓度导出，并且可以通过将其适当组合来进行调整。计算式如下所述。
基于正极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量 [mAh/cm2]＝电极空隙体积[cm3]×非水电解液的上述电解质浓度[mol/L]/103×容量转换常数[mAh/mol]/电极面积[cm2]
容量转换常数[mAh/mol]：26806
需要说明的是，容量转换常数表示每个锂离子的电池容量。
电极空隙体积[cm3]＝空隙率[体积％]×电极的膜厚[μm]/104×电极面积[cm2]
基于正极活性物质层中存在的非水电解液中锂离子总量的电池容量相对于基于正极活性物质总量的电池容量的比例(电池容量比)可以根据正极活性物质的种类、正极活性物质层中正极活性物质的单位面积重量、正极活性物质层的空隙率、非水电解液的电解质浓度等来进行控制。
例如，当正极活性物质层的单位面积重量增加或空隙率降低时，基于正极活性物质总量的电池容量增加，电池容量比降低。另一方面，当非水电解液溶液的电解质浓度增加或正极活性物质层的空隙率增加时，基于正极活性物质层中存在的非水电解液中锂离子总量的电池容量增加，电池容量比增加。
作为构成本发明的锂离子电池用正极的正极活性物质，可以优选使用以往作为锂离子电池的正极用活性物质所使用的物质。
作为正极活性物质，可举出：锂和过渡金属形成的复合氧化物{过渡金属为一种的复合氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2、LiMn2O4等)、过渡金属元素为两种的复合氧化物(例如LiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2(其中， 0<x<1)、LiMn1-yCoyO2(其中，0<y<1)、LiNi1/3Co1/ 3Al1/3O2以及LiNi0.8Co0.15 Al0.05O2)、金属元素为三种以上的复合氧化物[例如，LiMaM’bM”cO2(M、M’、 M”分别是不同的过渡金属元素，并且满足a+b+c＝1。例如，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 等]等}、含锂的过渡金属磷酸盐(例如LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(例如MnO2、V2O5)、过渡金属硫化物(例如MoS2、TiS2)、导电性高分子(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚乙烯基咔唑)等，可以组合使用两种以上。需要说明的是，含锂的过渡金属磷酸盐可以是过渡金属位点的一部分被其他过渡金属取代而成的物质。
从电池的电特性的观点出发，正极活性物质的体积平均粒径优选为 0.01～100μm，更优选为0.1～35μm，进一步优选为2～30μm。
在本说明书中，正极活性物质的体积平均粒径是指，通过Microtrac法(激光衍射/散射法)求出的粒度分布中累积值为50％的粒径(Dv50)。Microtrac法是指，利用用激光照射粒子而得到的散射光来求出粒度分布的方法。需要说明的是，体积平均粒径的测定可使用Nikkiso株式会社制造的Microtrac等。
在本发明的锂离子电池用正极中，正极活性物质层包含正极活性物质和空隙。正极活性物质层包含空隙，通过将含有锂离子的非水电解液填充在空隙中，可以在正极活性物质周围配置充分量的锂离子。
正极活性物质层中空隙的体积没有特别限定，只要使基于正极活性物质层中存在的非水电解液中锂离子总量的电池容量是基于正极活性物质总量的电池容量的3.5～15％即可，空隙的总体积优选为正极活性物质层总体积的 35～60体积％，更优选为35～50体积％。
当在正极活性物质层中形成总体积的35～60体积％的空隙时，通过用非水电解液填充该空隙，可以在正极活性物质周围配置充分量的锂离子。
在本说明书中，空隙是指，在正极未含浸非水电解液的状态下，正极活性物质层所具有的空隙。空隙率可以通过用X射线计算机断层摄影(CT)等对正极活性物质层的截面进行图像分析来求出。
其中，正极活性物质层包含电解液、其它成分，不能得到包含空隙的正极活性物质层的X射线CT图像时，通过以下的方法测定。
空隙率可以通过下述方式算出：用构成一定体积的正极活性物质层的各固体成分(电解质除外)的重量分别除以各成分的真密度，从正极活性物质层的体积中减去获得的各成分的体积值的总和，进一步用所获得的值除以正极活性物质层的体积。
各固体成分的重量和真密度可以通过下述方式求出：将用非水溶剂等清洗正极而得到的清洗液进行固液分离，并除去非水溶剂。
需要说明的是，也可以用下述方式替代所述方法：不将上述固体成分分离成溶于非水溶剂的成分和不溶于非水溶剂的成分，而是作为固体成分的混合物，用其重量除以真密度而求出固体成分整体的体积，由此来测定各成分的重量和真密度。
正极活性物质层的厚度(以下，也简称为膜厚)没有特别限定，从同时实现能量密度和输入输出功率特性的观点出发，该厚度优选为100μm以上且 900μm以下，更优选为150μm以上且600μm以下，进一步优选为200μm以上且400μm以下。
单位面积的正极活性物质层能够保持的非水电解液的量没有特别限定，优选为6～120μL/cm2。需要说明的是，作为单位面积的基准的面是与正极集电体的表面平行的表面。当单位面积的正极活性物质层能够保持的非水电解液的量为6μL/cm2以上时，获得充分的存在于正极活性物质周围的锂离子总量，且速度特性优异。可以根据正极活性物质层的空隙率和厚度进行计算求出单位面积能够保持的非水电解液的量。
作为正极集电体，没有特别限定，例如可举出：铜、铝、钛、不锈钢、镍、烧制碳、作为树脂的导电性高分子(具有导电性骨架的高分子)或根据需要在非导电性高分子材料中添加导电材料而得到的材料、以及包含导电性玻璃等导电性材料的箔等。此外，其可以是金属表面被铝包覆而成的箔、或碳包覆铝箔。其中，从安全性的观点出发，优选使用含有导电材料和树脂的树脂集电体作为正极集电体。
树脂集电体中包含的导电材料选自具有导电性的材料。具体而言，可举出：金属[镍、铝、不锈钢(SUS)、银、铜、钛等]、碳[石墨和炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽黑、热法灯黑等)等]、及它们的混合物，但不限于此。
这些导电材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。此外，可以使用上述金属的合金或金属氧化物。从电稳定性的观点出发，优选铝、不锈钢、碳、银、铜、钛、及它们的混合物，更优选银、铝、不锈钢、碳，进一步优选碳。此外，作为这些导电材料，可以是将导电性材料(上述导电材料中的金属材料)通过镀敷等涂覆在粒子系陶瓷材料、树脂材料的周围而得到的材料。
导电材料的平均粒径没有特别限定，但从电池的电特性的观点来看，其优选为0.01～10μm，更优选为0.02～5μm，进一步优选为0.03～1μm。需要说明的是，“导电材料的粒径”是指，导电材料的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离。作为“平均粒径”的值，可采用使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等观察装置在数个～数十个视野中进行观察并以观察到的粒子粒径的平均值的形式计算出的值。
导电材料的形状(形态)不限于粒子形态，可以是粒子形态以外的形态，可以是作为碳纳米填料或碳纳米管等所谓的填料类导电性树脂组合物而实际使用的形态。
导电材料可以是形状为纤维状的导电性纤维。作为导电性纤维，可列举 PAN类碳纤维、沥青类碳纤维等碳纤维；在合成纤维中均匀分散具有良好导电性的金属、石墨而得到的导电性纤维；使不锈钢这样的金属进行纤维化而得到的金属纤维、用金属包覆有机纤维的表面而得到的导电性纤维；用含有导电性物质的树脂包覆有机纤维的表面而得到的导电性纤维等。在这些导电性纤维中，优选碳纤维。此外，优选混炼有石墨烯的聚丙烯树脂。当导电材料是导电性纤维时，其平均纤维直径优选为0.1～20μm。
作为树脂集电体中包含的树脂，可列举：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃(PCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、环氧树脂、有机硅树脂、或它们的混合物等。
从电稳定性的观点出发，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、以及聚环烯烃(PCO)，更优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚甲基戊烯(PMP)。
作为非水电解液，可使用用于制造锂离子电池的、含有电解质和非水溶剂的非水电解液。
作为电解质，可使用在公知的电解液中使用的电解质，其优选实例可列举：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6及LiClO4等无机酸的锂盐类电解质； LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等具有氟原子的磺酰亚胺类电解质； LiC(CF3SO2)3等具有氟原子的磺酰甲基化物类电解质。其中，从高浓度时的离子传导性和热分解温度的观点出发，优选具有氟原子的磺酰亚胺类电解质，更优选LiN(FSO2)2。LiN(FSO2)2可以与其它电解质组合使用，但优选单独使用。
非水电解液的电解质浓度没有特别限定，但从非水电解液的处理性和电池容量等的观点来看，其优选为1～5mol/L，更优选为1.5～4mol/L，进一步优选为2～3mol/L。
作为非水溶剂，可以使用在公知的非水电解液中使用的溶剂，例如，可使用内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜等及它们的混合物。
作为内酯化合物，可列举：5元环的内酯化合物(γ-丁内酯和γ-戊内酯等) 以及6元环的内酯化合物(δ-戊内酯等)等。
作为环状碳酸酯，可列举：碳酸亚丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚丁酯。
作为链状碳酸酯，可列举：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸二正丙酯等。
作为链状碳酸酯，可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。
作为环状醚，可列举：四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,4-二烷等。
作为链状醚，可列举：二甲氧基甲烷和1,2-二甲氧基乙烷等。
作为磷酸酯，可举出，例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氯甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(全氟乙基)酯、2-乙氧基-1,3,2- 二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-三氟乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-甲氧基乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮等。
作为腈化合物，可举出：乙腈等。作为酰胺化合物，可举出N,N-二甲基甲酰胺(下文中称为DMF)等。作为砜，可举出二甲基砜和二乙基砜等链状砜、以及环丁砜等环状砜等。
非水溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从电池输出功率和充放电循环特性的观点出发，在非水溶剂中，优选内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯，并且优选不含腈化合物。进一步优选内酯化合物、环状碳酸酯及链状碳酸酯，特别优选环状碳酸酯和链状碳酸酯形成的混合物。最优选碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)形成的混合物、或碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)形成的混合物。
正极活性物质层还可包含导电材料。作为导电材料，例如可举出导电性纤维。
当正极活性物质层还包含导电性纤维时，导电性纤维可以起到辅助正极活性物质层中的电子传导的作用，并且可以使用与上述树脂集电体中说明的导电性纤维相同的物质作为导电性纤维。当正极活性物质层还包含导电性纤维时，正极活性物质优选使用后述的包覆正极活性物质。当正极活性物质层还包含导电性纤维时，正极活性物质层中含有的导电性纤维的含量相对于正极活性物质层的总重量优选为25重量％以下。
但是，当然可以使用不具有纤维状形态的导电剂。例如，可以使用具有粒子状(例如球状)形态的导电剂。当导电剂为粒子状时，粒子的形状没有特别限定，例如可以是粉末状、球状、板状、柱状、不规则状、鳞片状、纺锤状等中任意形状。作为具有粒子状(例如球状)形态的导电剂，可以使用与上述树脂集电体中说明的导电材料相同的物质。
优选正极活性物质表面的一部分或整个表面被含有高分子化合物的包覆层包覆。
表面的一部分或整个表面被包覆层包覆的正极活性物质也称为包覆正极活性物质。当正极活性物质的表面被包覆层包覆时，正极的体积变化缓和，可以抑制正极的膨胀。此外，可以提高正极活性物质相对于非水溶剂的润湿性。
作为构成包覆层的高分子化合物，优选浸渍于非水电解液时的吸液率为 10％以上，且饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的高分子化合物。
就浸渍于非水电解液时的吸液率而言，可以对浸渍于非水电解液之前和浸渍之后后的高分子化合物的重量进行测定，并通过下式而求出。
吸液率(％)＝[(浸渍于非水电解液后的高分子化合物的重量-浸渍于非水电解液前的高分子化合物的重量)/浸渍于非水电解液前的高分子化合物的重量]×100
作为用于求出吸液率的非水电解液，可使用如下得到非水电解液：在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝3:7的体积比混合而成的混合溶剂中，溶解LiPF6作为电解质，并使其浓度为1mol/l。
求出吸液率时在非水电解液中的浸渍在50℃下进行3天。通过在50℃下浸渍3天，使高分子化合物处于饱和吸液状态。需要说明的是，饱和吸液状态是指，即使将其浸入非水电解液中更长的时间，高分子化合物的重量也不会增加的状态。
需要说明的是，制造锂离子电池时使用的非水电解液不限于上述非水电解液，也可以使用其它非水电解液。
当吸液率为10％以上时，高分子化合物充分吸收了非水电解液，锂离子可以容易地透过高分子化合物，因此，锂离子在正极活性物质与非水电解液之间的移动不受阻碍。如果吸液率小于10％，则非水电解液难以渗透到高分子化合物中，因此，锂离子传导性降低，无法充分发挥作为锂离子电池的性能。吸液率更优选为20％以上，进一步优选为30％以上。此外，吸液率的优选上限为400％，更优选的上限为300％。
饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率可以通过下述方式测得：将高分子化合物冲切成哑铃形状，与上述吸液率的测定同样地在50℃下浸渍在非水电解液中3天，使高分子化合物成为饱和吸液状态，并基于ASTM D683(试验片形状类型II)进行测定。拉伸断裂伸长率是通过下式对在拉伸试验中试验片断裂为止的伸长率进行计算而得到的值。
拉伸断裂伸长率(％)＝[(试验片断裂时的长度-试验片试验前的长度)/试验片试验前的长度]×100
当高分子化合物在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上时，由于高分子化合物具有适当的柔软性，因此，易于抑制包覆层由于充电和放电期间的正极活性物质的体积变化而剥离。拉伸断裂伸长率更优选为20％以上，进一步优选为30％以上。此外，作为拉伸断裂伸长率的优选上限为400％，更优选上限为300％。
接下来，将具体说明构成包覆层的高分子化合物。作为构成包覆层的高分子化合物，可列举：热塑性树脂、热固性树脂等，可举出，例如：乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯、多糖(藻酸钠等)、以及它们的混合物。其中，优选乙烯基树脂。
乙烯基树脂是包含以乙烯基单体(a)为必要成分单体的聚合物(A1)的树脂。
聚合物(A1)特别优选为下述单体组合物的聚合物，所述单体组合物包含：具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)和下式(1)表示的乙烯基单体(a2)作为乙烯基单体(a)。
CH2＝C(R1)COOR2(1)
[式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数为4～12的直链烷基或碳原子数为4～36的支链烷基]。
在乙烯基树脂中，更优选浸渍于非水电解液中的吸液率为10％以上，且饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的树脂。
作为具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)，可列举：(甲基)丙烯酸(a11)、巴豆酸、肉桂酸等碳原子数为3～15的单羧酸；马来酸(酸酐)、富马酸、衣康酸(酸酐)、柠康酸、中康酸等碳原子数为4～24的二羧酸；丙烯三羧酸等碳原子数为6～24的3元～4元或4元以上的羧酸等。其中，优选(甲基)丙烯酸(a11)，更优选甲基丙烯酸。需要说明的是，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在上述式(1)表示的乙烯基单体(a2)中，R1表示氢原子或甲基。R1优选为甲基。R2优选为碳原子数为4～12的直链或支链烷基，或者优选碳原子数为 13～36的支链烷基。
(a21)R2为碳原子数为4～12的直链或支链烷基的酯化合物
作为碳原子数为4～12的直链烷基，可列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。作为碳原子数为4～12的支链烷基，可列举：1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、 1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-甲基己基、2-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2-乙基戊基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1,1-二甲基己基、 1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5- 甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、1,1-二甲基庚基、1,2-二甲基庚基、1,3-二甲基庚基、1,4-二甲基庚基、1,5-二甲基庚基、1,6-二甲基庚基、1-乙基庚基、 2-乙基庚基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、1,1-二甲基辛基、1,2-二甲基辛基、 1,3-二甲基辛基、1,4-二甲基辛基、1,5-二甲基辛基、1,6-二甲基辛基、1,7-二甲基辛基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、 4-甲基癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基、9-甲基癸基、1,1-二甲基壬基、1,2-二甲基壬基、1,3-二甲基壬基、1,4-二甲基壬基、1,5- 二甲基壬基、1,6-二甲基壬基、1,7-二甲基壬基、1,8-二甲基壬基、1-乙基壬基、 2-乙基壬基、1-甲基十一烷基、2-甲基十一烷基、3-甲基十一烷基、4-甲基十一烷基、5-甲基十一烷基、6-甲基十一烷基、7-甲基十一烷基、8-甲基十一烷基、9-甲基十一烷基、10-甲基十一烷基、1,1-二甲基癸基、1,2-二甲基癸基、 1,3-二甲基癸基、1,4-二甲基癸基、1,5-二甲基癸基、1,6-二甲基癸基、1,7-二甲基癸基、1,8-二甲基癸基、1,9-二甲基癸基、1-乙基癸基、2-乙基癸基等。其中，优选2-乙基己基。
(a22)R2为碳原子数为13～36的支链烷基的酯化合物
作为碳原子数为13～36的支链烷基，可列举：1-烷基烷基[1-甲基十二烷基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、 1-十一烷基十三烷基等]；2-烷基烷基[2-甲基十二烷基、2-己基十八烷基、2- 辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、 2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等]；3～34-烷基烷基(3- 烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基、34-烷基烷基等)；和由丙烯低聚物(7～11聚物)、乙烯/丙烯(摩尔比16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(7～8聚物)、α-烯烃(碳原子数为5～20)低聚物(4～8聚物)等获得的羰基合成醇(oxo alcohol)中除去了羟基而得到的残基这样的含有1个或1个以上支链烷基的混合烷基等。
优选聚合物(A1)还含有碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)。
作为构成酯化合物(a3)的碳原子数为1～3的一元脂肪族醇，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。
从抑制正极活性物质的体积变化等观点出发，酯化合物(a3)的含量相对于聚合物(A1)的总重量优选为10～60重量％，更优选为15～55重量％，进一步优选为20～50重量％。
此外，聚合物(A1)可以进一步含有具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)。
作为具有聚合性不饱和双键的结构，可列举：乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
作为阴离子性基团，可举出磺酸基、羧基等。
具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体是通过它们的组合而得到的化合物，可列举，例如：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸及(甲基)丙烯酸。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为构成阴离子性单体的盐(a4)的阳离子，可举出：锂离子、钠离子、钾离子、铵离子等。
当含有阴离子性单体的盐(a4)时，从内阻等的观点出发，该盐的含量相对于高分子化合物的总重量优选为0.1～15重量％，更优选为1～15重量％，进一步优选为2～10重量％。
聚合物(A1)优选含有(甲基)丙烯酸(a11)和酯化合物(a21)，更进一步优选含有酯化合物(a3)。特别是，最优选使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-乙基己酯、以及甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物，其中，使用甲基丙烯酸作为(甲基)丙烯酸 (a11)，使用甲基丙烯酸2-乙基己酯作为酯化合物(a21)，并且使用甲基丙烯酸甲酯作为酯化合物(a3)。
高分子化合物由下述单体组合物聚合而成：该单体组合物包含(甲基)丙烯酸(a11)、上述乙烯基单体(a2)、碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)、以及根据需要使用的阴离子性单体的盐(a4)，所述阴离子性单体的盐(a4)具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团。其中，上述乙烯基单体(a2)与上述(甲基)丙烯酸(a11)的重量比[上述乙烯基单体(a2)/上述(甲基) 丙烯酸(a11)]优选为10/90～90/10。
以10/90～90/10的重量比对乙烯基单体(a2)和(甲基)丙烯酸(a11)进行聚合而得到的聚合物与正极活性物质的粘接性良好，并且不易剥离。
上述重量比例如为20/80～85/15，优选为30/70～85/15，更优选为 40/60～70/30。
此外，在构成聚合物(A1)的单体中，除了具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)、上述式(1)表示的乙烯基单体(a2)、碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与 (甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)、以及具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)之外，在不损害聚合物(A1)的物性的范围，还可以含有自由基聚合性单体(a5)，其能够与具有羧基或酸酐基团的乙烯基单体(a1)、上述式(1)表示的乙烯基单体(a2)、以及碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)进行共聚。
作为自由基聚合性单体(a5)，优选不含活性氢的单体，可以使用下述 (a51)～(a58)的单体。
(a51)由碳原子数为13～20的直链脂肪族一元醇、碳原子数为5～20的脂环族一元醇或碳原子数为7～20的芳香脂肪族一元醇与(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸烃酯
作为上述一元醇，可列举：(i)直链脂肪族一元醇(十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇等)、(ii) 脂环族一元醇(环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇等)、(iii)芳香脂肪族一元醇(苯甲醇等)、以及它们中的两种以上形成的混合物。
(a52)聚(n＝2～30)氧化烯(碳原子数为2～4)烷基(碳原子数为1～18)醚(甲基)丙烯酸酯[甲醇与乙烯氧化物(下文中缩写为EO)的10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯、甲醇与丙烯氧化物(下文中缩写为PO)的10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]。
(a53)含氮乙烯基化合物
(a53-1)含酰胺基的乙烯基化合物
(i)碳原子数为3～30的(甲基)丙烯酰胺化合物，例如：N,N-二烷基(碳原子数为1～6)或二芳烷基(碳原子数为7～15)(甲基)丙烯酰胺(N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等)、双丙酮丙烯酰胺
(ii)除上述(甲基)丙烯酰胺化合物之外的、碳原子数为4～20的含酰胺基的乙烯基化合物，例如：N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、环状酰胺[吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13，例如，N-乙烯基吡咯烷酮等)]
(a53-2)(甲基)丙烯酸酯化合物
(i)(甲基)丙烯酸二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯[(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙基酯等]
(ii)含季铵基的(甲基)丙烯酸酯{含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸 N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等]的季铵化物(用甲基氯、硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲酯等季铵化剂进行季铵化而得到的物质)等}
(a53-3)含杂环的乙烯基化合物
吡啶化合物(碳原子数为7～14，例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶)、咪唑化合物(碳原子数为5～12，例如N-乙烯基咪唑)、吡咯化合物(碳原子数为 6～13，例如N-乙烯基吡咯)、吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)
(a53-4)含腈基的乙烯基化合物
碳原子数为3～15的含腈基的乙烯基化合物，例如：(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、丙烯酸氰基烷基(碳原子数为1～4)酯
(a53-5)其它含氮乙烯基化合物
含硝基的乙烯基化合物(碳原子数为8～16，例如硝基苯乙烯)等
(a54)乙烯基烃
(a54-1)脂肪族乙烯基烃
碳原子数为2～18或18以上的烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等)、碳原子数为4～10或10以上的二烯(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等)等。
(a54-2)脂环族乙烯基烃
碳原子数为4～18或18以上的环状不饱和化合物，例如：环烯烃(例如环己烯)、(二)环二烯(例如(二)环戊二烯)、萜烯(例如蒎烯和柠檬烯)、茚
(a54-3)芳香族乙烯基烃
碳原子数为8～20或20以上的芳香族不饱和化合物，例如：苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯
(a55)乙烯基酯
脂肪族乙烯基酯[碳原子数为4～15，例如脂肪族羧酸(单羧酸或二羧酸)的烯基酯(例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲氧基乙酸乙烯基酯)]
芳香族乙烯基酯[碳原子数为9～20，例如芳香族羧酸(单羧酸或二羧酸)的烯基酯(例如苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯)、脂肪族羧酸的含芳香环酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]
(a56)乙烯基醚
脂肪族乙烯基醚(碳原子数为3～15，例如乙烯基烷基(碳原子数为1～10) 醚(乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚等)、乙烯基烷氧基(碳原子数为1～6)烷基(碳原子为1～4)醚(乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、 3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基2-乙基巯基乙醚等)、聚(2～4)(甲基)烯丙氧基烷烃(碳原子数为2～6)(二芳氧基乙烷、三芳氧基乙烷、四芳氧基丁烷、四甲基氧基乙烷等)]、芳香族乙烯基醚(碳原子数为8～20，例如乙烯基苯基醚、苯氧基苯乙烯)
(a57)乙烯酮
脂肪族乙烯酮(碳原子数为4～25，例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮)、芳香族乙烯酮(碳原子数为9～21，例如乙烯基苯基酮)
(a58)不饱和二羧酸二酯
碳原子数为4～34的不饱和二羧酸二酯，例如富马酸二烷基酯(2个烷基为碳原子数为1～22的直链、支链或脂环族基团)、马来酸二烷基酯(2个烷基为碳原子数为1～22的直链、支链或脂环族基团)
作为上述(a5)示例的化合物中，从耐电压的观点来看，优选(a51)、(a52) 及(a53)。
在聚合物(A1)中，就具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)、上述式(1)表示的乙烯基单体(a2)、碳原子数为1～3的脂肪族一元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)、具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)、以及自由基聚合性单体(a5)的含量而言，以聚合物(A1)的重量为基准，(a1)优选为0.1～80重量％，(a2)优选为0.1～99.9重量％，(a3)优选为0～60重量％，(a4) 优选为0～15重量％，(a5)优选为0～99.8重量％。当单体的含量在上述范围内时，对非水电解液的吸液性变得良好。
聚合物(A1)的数均分子量的下限优选为3000，更优选为50000，进一步优选为100000，特别优选为200000，并且其上限优选为2000000，更优选为 1500000，进一步优选为1000000，特别优选为800000。
聚合物(A1)的数均分子量可以在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(下文中缩写为GPC)测定而求出。
装置：Alliance GPC V2000(Waters公司制造)
溶剂：邻二氯苯
标准物质：聚苯乙烯
检测器：RI
样品浓度：3mg/ml
柱固定相：PLgel 10μm，MIXED-B 2根串联(Polymer Laboratories公司制造)
柱温：135℃
聚合物(A1)是使用公知的聚合引发剂{偶氮类引发剂[2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈等)]、过氧化物类引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰等)等}，并通过公知的聚合方法(块状聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等)制造而得到的聚合物。
从将数均分子量调节至优选的范围等观点出发，聚合引发剂的用量基于单体总重量优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～2重量％，进一步优选为 0.1～1.5重量％，聚合温度和聚合时间根据聚合引发剂的种类等进行调整，但聚合温度优选为-5～150℃(进一步优选为30～120℃)，反应时间优选为0.1～50 小时(进一步优选为2～24小时)。
作为在溶液聚合的情况下使用的溶剂，可列举，例如：酯(碳原子数为2～8，例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(碳原子数为1～8，例如，甲醇、乙醇、辛醇)、烃(碳原子数为4～8，例如，正丁烷、环己烷、甲苯)、酮(碳原子数为3～9，例如甲基乙基酮)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺(下文中简称为DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中简称为NMP))，从将数均分子量调节至优选的范围等观点出发，上述溶剂的用量基于单体总重量优选为5～900重量％，更优选为10～400重量％，进一步优选为30～300重量％，作为单体浓度优选为 10～95重量％，更优选为20～90重量％，进一步优选为30～80重量％。
作为乳化聚合和悬浮聚合中的分散介质，可举出：水、醇(例如乙醇)、酯 (例如丙酸乙酯)、轻石脑油等。作为乳化剂，可举出：高级脂肪酸(碳原子数为10～24)金属盐(例如油酸钠和硬脂酸钠)、高级醇(碳原子数为10～24)、硫酸酯金属盐(例如十一烷基硫酸钠)、乙氧基化四甲基癸炔二醇、甲基丙烯酸乙磺酸酯钠盐、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯等。此外，可以加入聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等作为稳定剂。
溶液或分散体的单体浓度优选为10～95重量％，更优选为20～90重量％，进一步优选为30～80重量％，溶液或分散体中使用的聚合引发剂的用量基于单体总重量优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～2重量％。
在聚合中，可以使用公知的链转移剂，例如巯基化合物(十二烷基硫醇和正丁基硫醇等)和/或卤代烃(四氯化碳、四溴化碳、苄基氯等)。
对于乙烯基树脂中含有的聚合物(A1)而言，可以是通过具有与羧基反应的反应性官能团的交联剂(A’){优选为聚环氧化合物(a’1)[聚缩水甘油醚(双酚 A二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等)及聚缩水甘油胺(N,N-二缩水甘油基苯胺和1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基))等]和/或多元醇化合物(a’2)(乙二醇等)对聚合物(A1)进行交联而得到的交联聚合物。
作为使用交联剂(A’)使聚合物(A1)交联的方法，可举出用聚合物(A1)包覆正极活性物质后进行交联的方法。具体而言，可以举出下述方法：通过将正极活性物质和含有聚合物(A1)的树脂溶液混合并进行脱溶剂，从而制造正极活性物质被聚合物(A1)包覆的包覆正极活性物质，然后，将含有交联剂(A’) 的溶液与该包覆正极活性物质混合并进行加热，发生脱溶剂和交联反应，通过交联剂(A’)使聚合物(A1)交联，在正极活性物质的表面引起成为高分子化合物的反应。加热温度根据交联剂的种类进行调节，当使用聚环氧化合物(a’1)作为交联剂时，加热温度优选为70℃以上，当使用多元醇化合物(a’2)时，加热温度优选为120℃以上。
包覆层可以进一步含有导电剂，作为可以包含在包覆层中的导电剂，可以适当使用与树脂集电体中包含的导电材料相同的导电材料。优选的实施方式、平均粒径等也相同。
包覆层中包含的高分子化合物和导电剂的总重量的比例没有特别限定，其相对于正极活性物质的重量，优选为0～25重量％。
高分子化合物的重量相对于正极活性物质的重量的比例没有特别限定，优选为0.1～11重量％。导电剂的重量相对于正极活性物质的重量的比例没有特别限定，优选为0～14重量％。
在下文中，将描述制备上述包覆正极活性物质的方法。包覆正极活性物质例如可以通过将高分子化合物和正极活性物质混合来制备。当包覆层含有导电剂时，例如可以通过将高分子化合物、导电剂、和正极活性物质混合来制造，也可以将高分子化合物和导电剂混合以制备包覆材料，然后将该包覆材料和正极活性物质混合来制造。通过上述方法，使正极活性物质表面的至少一部分被包含高分子化合物的包覆层包覆。
作为正极活性物质、高分子化合物，可以适当使用包覆正极活性物质中说明的物质。
就包覆正极活性物质而言，例如，将正极活性物质投入通用混合器中，在以300～1000rpm进行搅拌的状态下，历时1～90分钟将含有高分子化合物的高分子溶液滴入并混合，根据需要进一步进行搅拌。此外，根据需要混入导电剂，然后根据需要继续搅拌10分钟～1小时，在搅拌的同时将压力降至 0.007～0.04MPa，然后保持搅拌和减压度，升温至50～200℃，保持10分钟～10 小时，优选1～10小时，由此得到包覆正极活性物质。此后，可以将作为粉体获得的包覆正极活性物质进行分级。
正极活性物质和高分子化合物的配合比例没有特别限定，优选正极活性物质:高分子化合物的重量比率为1:0.001～1:0.1。
接着，对本发明的锂离子电池用正极的制造方法进行说明。作为本发明的锂离子电池用正极的制造方法，例如可举出下述方法：将正极活性物质和根据需要使用的导电剂，以基于非水电解液或非水电解液的非水溶剂等的重量为30～70重量％的浓度进行分散，将进行了浆料化的分散液通过棒涂机等涂布装置涂布在正极集电体上，然后根据需要进行干燥，除去非水电解液或非水电解液的非水溶剂等，根据需要将获得的正极活性物质层通过压制机进行压制，将所获得的正极活性物质层浸渍在指定量的非水电解液中。需要说明的是，由上述分散液得到的正极活性物质层不需要直接形成在正极集电体上，例如，可以将上述分散液涂布在芳香族聚酰胺隔膜等的表面上，配置得到的正极活性物质层，使其正极集电体接触。
此外，在对上述分散液进行涂布之后，根据需要进行的干燥可以使用顺风式干燥器等公知的干燥器来进行，干燥温度可以根据分散液中包含的分散介质(非水电解液或非水电解液的非水溶剂等)的种类进行调整。
根据需要，可以将公知的锂离子电池用正极中包含的聚偏二氟乙烯 (PVdF)等粘合剂添加到上述分散液中，但在正极活性物质为上述包覆正极活性物质的情况下，优选不添加粘合剂。具体而言，相对于正极活性物质层中包含的总固体成分量100重量％，粘合剂的含量优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下，最优选为0重量％。
这里，粘合剂是为了使正极活性物质粒子和其它部件粘结以保持正极活性物质层的结构而添加的聚合物材料，其不包含包覆层中所含的包覆层用高分子化合物。粘合剂是绝缘材料，并且是在充电和放电时不引起副反应(氧化还原反应)的材料，其通常满足以下三点：(1)使活性物质层的制备中使用的浆料保持在稳定的状态(具有分散作用、增粘作用)；(2)使电极活性物质、导电助剂等粒子彼此粘附固定，以保持作为电极的机械强度，并且保持粒子彼此间的电接触；(3)对集电体具有粘接力(粘合力)。在现有的锂离子电池用正极中，必须通过粘合剂将正极活性物质固定在正极内，由此保持导电路径。然而，当使用包覆正极活性物质时，由于包覆层的作用，可以保持导电路径而不将正极活性物质固定于正极内，因此，不需要添加粘合剂。因为不添加粘合剂，正极活性物质不会被固定在正极内，从而可以进一步提高对正极活性物质的体积变化的缓和能力。如果正极活性物质的体积变化的缓和能力由于正极活性物质层不含粘合剂而变得良好，则即使在正极活性物质层的厚度变厚的情况下，正极活性物质层也不会随着反复充电和放电而从正极集电体上剥离，因此不易发生内部电阻的增加。因此，可以增加能量密度，并且抑制循环特性的降低。
当将粘合剂添加到正极活性物质进行了浆料化而得到的分散液中时，从可以在正极活性物质层中形成充分量的空隙的状态下对活性物质层进行成形的观点出发，相对于浆料的固体成分重量，粘合剂的添加量优选为0.1～20重量％。
作为粘合剂，可列举淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯及聚丙烯等。
对干燥后的浆料进行压制时的压力没有特别限定，但压力过高时，无法在正极活性物质层中形成充分量的空隙，压力过低时，压制的效果不明显，因此，优选在1～200MPa下进行压制。
正极集电体的优选方式如上所述。
上述分散介质为非水电解液或非水电解液的非水溶剂等，当将涂布后的分散液进行干燥时，本发明的锂离子电池用通过使正极干燥后得到的上述正极活性物质层中含浸上述非水电解液而得到，正极活性物质层中含浸的非水电解液的重量可以根据正极活性物质层的空隙量和非水电解液的电解质浓度进行调整。
上述非水电解液在上述正极活性物质层的含浸可以通过下述方式进行：使用滴液吸移管等，将非水电解液滴加到通过上述方法形成的正极活性物质层的表面上。
本发明的锂离子电池是使用了上述锂离子电池用正极的电池，其可以通过下述方法等进行制造：组合作为上述锂离子电池用正极的对电极的电极，将它们与隔膜一起收纳在电池容器中，注入非水电解液，密封电池容器。
此外，本发明的锂离子电池也可以如此下而得到：制备，对双极型电极及隔膜进行层叠，并将其收纳在电池容器中，注入非水电解液，密封电池容器，所述双极型电极仅在正极集电体的一个表面上形成有正极活性物质层的本发明的锂离子电池用正极，在正极集电体的另一个表面上形成有含有负极活性物质的负极活性物质层。
作为隔膜，可列举聚乙烯或聚丙烯制的微多孔膜、多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯形成的层叠膜、含有合成纤维(聚酯纤维和芳香族聚酰胺纤维等)或玻璃纤维等的无纺布、以及在表面上附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒的材料等公知的锂离子电池用隔膜。
作为非水电解液，可以适当使用本发明的锂离子电池用正极中说明的物质。
作为上述锂离子电池用正极的对电极的电极(负极)可以使用公知的锂离子电池中所用的负极。
本发明的锂离子电池使用了本发明的锂离子电池用正极。由于本发明的锂离子电池中使用了本发明的锂离子电池用正极，因此，可以获得能够快速放电并且能量密度高的锂离子电池。
实施例
接下来，将通过实施例来具体描述本发明，只要不偏离本发明的主旨即可，本发明不限于这些实施例。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，份表示重量份，％表示重量％。
<制造例1：包覆层用高分子化合物及其溶液的制备>
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四颈烧瓶中，加入407.9份的DMF并将温度升至75℃。接下来，将氮气吹入四颈烧瓶，并且在搅拌下通过滴液漏斗将配合有242.8份的甲基丙烯酸、97.1份的甲基丙烯酸甲酯、242.8份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、116.5份的DMF的单体配合液、与将1.7份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和4.7份的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶解在58.3份的DMF中而得到的引发剂溶液连续滴加2小时，进行自由基聚合。滴加完成后，在75℃下继续反应3小时。然后，将温度升至80℃，并继续反应3小时，得到树脂浓度为50％的共聚物溶液。向其中添加789.8 份的DMF，得到树脂固体成分浓度为30重量％的包覆层用高分子化合物溶液。所得到的包覆层用高分子化合物通过GPC测定而得到的数均分子量为 7±1万。
<制造例2：包覆正极活性物质粒子的制备>
将100份的正极活性物质粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末，体积平均粒径4 μm)加入万能混合器高速混合器FS25[Earth Technica株式会社制造]中，在室温下、以720rpm进行搅拌的状态下，历时2分钟对6.1份的制造例1中得到的包覆用高分子化合物溶液进行滴加，并进一步搅拌5分钟。
接着，在搅拌的状态下分割6.1份的作为导电剂的乙炔黑[Denka株式会社制造的Denka Black(注册商标)]并用2分钟添加，继续搅拌30分钟。然后，保持搅拌并将压力降至0.01MPa，然后在保持搅拌和减压度状态下将温度升至140℃，维持搅拌、减压度和温度8小时，蒸馏出挥发性成分。将得到的粉体通过网眼212μm的筛网进行分级，得到包覆正极活性物质粒子。
实施例1
[锂离子电池用正极活性物质浆料的制备]
将LiN(FSO2)2以3mol/L的比例溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯 (DEC)的混合溶剂(体积比率1:1)中，制备得到非水电解液，使用行星式搅拌混合混炼装置{AwatoriNeritaro[Sinky株式会社制造]}，对20份上述非水电解液和2份碳纤维[大阪燃气化学株式会社Donacarbo·Milled S-243：平均纤维长度500μm，平均纤维直径13μm：导电率200mS/cm]在2000rpm下混合7分钟，然后加入50份上述非水电解液和98份制造例2中制得的包覆正极活性物质粒子，然后通过Awatori练太郎在2000rpm下混合1.5分钟，并进一步加入 25份上述非水电解液，然后通过Awatori练太郎在2000rpm下混合1分钟，并进一步加入50份上述非水电解液，然后通过Awatori练太郎在2000rpm下混合1.5分钟，以制备锂离子电池用正极活性物质浆料。
[锂离子电池用正极和正极评价用锂离子电池的制备]
将得到的正极活性物质浆料涂布在芳香族聚酰胺隔膜[日本vilene株式会社制造]的一个表面上，在10MPa的压力下压制约10秒钟，并在芳香族聚酰胺隔膜上固定厚度约为230μm的正极活性物质层(3cm×3cm)。由形成正极活性物质层前后的芳香族聚酰胺隔膜的重量变化，来求出正极活性物质层的单位面积重量(也称为单位面积重量的量)，其结果为52mg/cm2。此外，根据用 X射线CT装置测定经过固定的正极活性物质层而得到的X射线CT图像，通过下述方法求出空隙率，其结果为51体积％。
首先，得到作为芳香族聚酰胺隔膜的厚度方向和与其垂直的方向这两个方向上的截面图像的X射线CT图像。然后，对于在各方向的截面图像中随机抽出的10个位置的50μm×50μm区域，分别求出整个区域中空隙所占的面积，将它们的平均值作为空隙率。
随后，对带有端子(5mm×3cm)的碳涂层铝箔(3cm×3cm，厚度50μm)、一片隔膜[Celgard株式会社制造的CELGARD(注册商标)3501PP制](5cm×5cm) 及带有端子(5mm×3cm)的铜箔(3cm×3cm，厚度50μm)，以两个端子在相同方向上伸出的方向依次进行层叠，并将其夹在两片市售的热熔接型铝层压膜 (8cm×8cm)之间，对端子伸出的一条边进行热熔接，制备正极评价用层压电池。然后，将固定有正极活性物质层的芳香族聚酰胺隔膜(3cm×3cm)朝正极活性物质层与碳涂层铝箔相接触的方向插入一个碳涂层铝箔与隔膜之间，然后将 70μL非水电解液注入电极(3cm×3cm的正极活性物质层)，并且使电极吸收非水电解液，由此，制作实施例1的锂离子电池用正极。然后，将70μL非水电解液注入到隔膜上。然后，在隔膜和铜箔之间插入锂箔，并对与刚才进行了热熔接的一条边垂直的两条边进行热封。然后，从开口部注入70μL非水电解液，并且在使用真空密封器将电池内抽成真空，并且对开口部进行热封，从而密封层压电池，获得正极评价用锂离子电池1。
根据正极活性物质层的空隙率和非水电解液的浓度，求出基于正极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量相对于基于正极活性物质总量的电池容量的比例(下文中也称为电池容量比)，其结果为9.5％。
<实施例2>
除了将非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为2mol/L之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例2的锂离子电池用正极和正极评价用锂离子电池2。正极活性物质层的空隙率与实施例1相同。此外，电池容量比为6.3％。
<实施例3>
除了将非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为1.2mol/L之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例3的锂离子电池用正极和正极评价用锂离子电池3。正极活性物质层的空隙率与实施例1相同。此外，电池容量比为3.8％。
<实施例4>
将正极活性物质的单位面积重量从52mg/cm2变更为80mg/cm2，将正极活性物质浆料涂布在聚芳香族酰胺隔膜上并且使得正极活性物质层的膜厚为 320μm、空隙率为46体积％，然后压制条件变更为20MPa下约10秒钟，除此以外，以与实施例2相同的顺序制造实施例4的锂离子电池用正极和正极评价用锂离子电池4。正极活性物质层的膜厚为320μm、空隙率为46体积％。此外，电池容量比为5.1％。
<实施例5>
除了将非水电解液的电解质浓度从2mol/L变更为5mol/L之外，以与实施例4相同的顺序制造实施例5的锂离子电池用正极和正极评价用锂离子电池5。正极活性物质层的空隙率与实施例4相同。此外，电池容量比为12.7％。
<实施例6>
将非水电解液的电解质从LiN(FSO2)2变更为LiPF6，将正极活性物质浆料涂布在聚芳香族酰胺隔膜上，并且使得正极活性物质层的膜厚为390μm、空隙率为55体积％，然后压制条件变更为8MPa下约10秒钟，除此以外，以与实施例4相同的顺序制造实施例6的锂离子电池用正极和正极评价用锂离子电池6。正极活性物质层的膜厚为390μm、空隙率为55体积％。此外，电池容量比为7.4％。
<实施例7>
将非水电解液的电解质浓度从2mol/L变更为3mol/L，将电解质的种类从 LiN(FSO2)2变更为LiPF6:LiN(CF3SO2)2＝1:1(重量比)的混合物，将正极活性物质浆料涂布在聚芳香族酰胺隔膜上，并且使得正极活性物质层的膜厚为 280μm、空隙率为38体积％之外，然后压制条件变更为40MPa下约10秒钟，除此以外，以与实施例6相同的顺序制造实施例7的锂离子电池用正极和正极评价用锂离子电池7。正极活性物质的单位面积重量为80mg/cm2、正极活性物质层的膜厚为280μm、空隙率为38体积％。此外，电池容量比为5.6％。
<实施例8>
将正极活性物质的单位面积从52mg/cm2变更为160mg/cm2，将正极活性物质浆料涂布在聚芳香族酰胺隔膜上并且使得正极活性物质层的膜厚为 770μm、空隙率为55体积％，然后压制条件变更为8MPa下约10秒钟，除此之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例8的锂离子电池用正极和正极评价用锂离子电池8。正极活性物质层的膜厚为770μm、空隙率为55体积％。此外，电池容量比为11.0％。
<比较例1>
除了将非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为0.8mol/L之外，以与实施例1相同的顺序制造比较例1的锂离子电池用正极和正极比较评价用锂离子电池1。正极活性物质层的空隙率与实施例1相同。此外，电池容量比为 2.5％。
<比较例2>
将实施例1中的非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为5.5mol/L，但由于电解质盐在电解液中析出，无法制备可用于电池的非水电解液，因此，无法进行电池的制备。需要说明的是，假定使用电解质浓度5.5mol/L的非水电解液，以与实施例1相同的方式来制备电池时，电池容量比为17.3％。
<比较例3>
将非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为1.2mol/L，将电解质的种类从LiN(FSO2)2变更为LiPF6，将正极活性物质的单位面积重量从52mg/cm2变更为80mg/cm2，将正极活性物质浆料涂布在聚芳香族隔膜上之后的压制条件变更为50MPa下约10秒钟，然后，以与实施例1相同的顺序制造比较例3 的锂离子电池用正极和正极比较评价用锂离子电池3。正极活性物质层的空隙率为30体积％、膜厚为250μm。此外，电池容量比为1.6％。
<比较例4>
除了将非水电解液的电解质浓度从2mol/L变更为0.8mol/L之外，以与实施例6相同的顺序制造比较例4的锂离子电池用正极和正极比较评价用锂离子电池4。正极活性物质层的空隙率、膜厚与实施例6相同。此外，电池容量比为3.0％。
<正极活性物质的放电容量的测定>
将制造例2中制得的包覆正极活性物质粒子、与将LiN(FSO2)2以3mol/L 的比例溶解在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)形成的混合溶剂(体积比 1:1)中而制得的非水电解液进行混合，形成浆料，并将其涂布在芳香族聚酰胺隔膜(Japan Vilene株式会社制造)的一个面上，然后在10MPa的压力下压制10 秒钟制成电极，并将其装入电池组中，通过充放电测定装置“Battery Analyzer 1470型”[Toyo Technica株式会社制造]，对从4.2V放电到2.5V时的放电容量进行测定，求出正极活性物质的放电容量(4.2V→2.5V放电容量)。其结果为 192mAh/g。
<快速放电时的放电容量的测定>
在室温下，使用充放电测定装置“Battery Analyzer 1470型”[Toyo Technica 株式会社制造]，通过下述方法进行正极评价用锂离子电池1～8和正极比较评价用锂离子电池1、3～4的评价。
在45℃的条件下，以0.05C的电流分别将正极评价用锂离子电池1～8和正极比较评价用锂离子电池1、3～4充电至4.2V，然后以1.0C的电流放电至 2.5V，测定放电时的容量(1.0C放电容量)。通过[(1.0C放电容量)/(基于正极活性物质总量的电池容量)×100]，求出1.0C放电容量相对于基于正极活性物质总量的电池容量的比例[％]，其结果示于表1、2中。1.0C放电容量相对于电池容量的比例越大，意味着越能够良好地进行快速放电。
[表1]
[表2]
*电解质盐在非水电解液中析出，未构成电池。
()中的数值为假定使用电解质浓度5.5mol/L的非水电解液，与实施例1同样地制作电池时的值。
根据表1、2可知，使用了本发明的锂离子电池用正极的锂离子电池可以提高能量密度，并且具有优异的快速放电特性。在表1、2中，实施例5～8中的1.0C放电容量相对于电池容量的比例低于比较例1中的比例，这被认为是正极活性物质层的膜厚产生的影响。如表1、2中的实施例6和比较例4之间的比较所示，如果膜厚相同，则认为使用了本发明的锂离子电池用正极的锂离子电池的快速充放电特性优异。
工业实用性
本发明的锂离子电池用正极特别可以用作移动电话、个人计算机、混合动力汽车和电动汽车中使用的双极型二次电池和锂离子二次电池的正极。
本申请基于2016年11月7日申请的日本专利申请第2016-217174号和 2017年10月20日申请的日本专利申请第2017-203993号，其公开内容被整体引用于此。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用正极，其具备：
正极集电体、形成在所述正极集电体表面上的正极活性物质层、以及包含含有锂离子的电解质和非水溶剂的非水电解液，其中，
所述正极活性物质层包含正极活性物质和空隙，
所述空隙中填充有所述非水电解液，
基于所述正极活性物质层中存在的所述非水电解液中锂离子总量的电池容量相对于基于所述正极活性物质总量的电池容量的比例为3.5～15％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极，其中，
所述正极活性物质层的厚度为100～900μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极，其中，
所述空隙的总体积为所述正极活性物质层的总体积的35～60体积％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，
所述非水电解液的所述电解质浓度为1～5mol/L。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，
所述电解质为含有氟原子的磺酰亚胺类电解质。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，
所述电解质至少包含LiN(FSO2)2。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，
所述电解质仅包含LiN(FSO2)2。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，
所述正极集电体是包含导电材料和树脂的树脂集电体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，
所述正极活性物质是其表面的一部分或整个表面被含有高分子化合物的包覆层包覆的包覆正极活性物质。
10.一种锂离子电池，其使用了权利要求1～9中任一项所述的锂离子电池用正极。
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