CN103633289A - 一种电池的正极、其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池正极、其制备方法及锂离子二次电池。该正极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其中，材料层包括附着在导电基体上的第一导电材料层、附着在第一导电材料层上的第一活性材料层、附着在第一活性材料层上的第二导电材料层及附着在第二导电材料层上的第二活性材料层，所述第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低，孔径分布更优、电解液浸润性更好、不易掉料、制备的电池循环性能好、内阻低、倍率性能和高温储存性能更优，且制备的电池的能量密度高。

Description

一种电池的正极、其制备方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体来说，本发明是关于一种电池正极及其制备方法和使用该正极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是目前广泛使用的二次电池，其具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优点。广泛应用于电动工具、电动汽车等领域，其不仅要求能量密度高、循环寿命长、一致性好、安全性好、成本低等，还要求具有高的比功率，优良的高倍率充放电性能。
锂离子在正极极片中的扩散传输是衡量电池倍率充放电性能优劣的重要性能指标。正极极片中的开孔孔隙率决定着锂离子的扩散传输，孔隙率越高，越有利于锂离子和电解液向电极内部传输速度的提高，同时有利于锂离子在正极活性材料中嵌入脱出通道和方向的增加，从而使电池比功率高、具有优良的高倍率充放电性能。但是，孔隙率越高，活性物质的体积密度越低，电池的能量密度也越低，因此，锂离子电池正极极片通常需要经压片以提高压实密度，进而提高电池能量密度，经压实的正极极片，孔隙率降低，特别是表面闭孔的形成，使电解液很难向活性材料内部渗透，电解液浸润性差、浸润不均一，易导致电池注液时间延长和电池一致性差等问题，同时也会造成锂离子在电极内难以运输，最终使锂离子电池性能劣化；且仅经过压实来提高面敷料量，从而提高电池能量密度的方法，也会造成电池在长期循环后极片的掉料及加工过程中极片的掉料，降低电池的安全性能；同时，正极极片压实密度过大也会导致正极材料容量发挥困难，极片加工中容易出现断片、脆片等问题，正极的压实密度和能量密度存在瓶颈。
发明内容
本发明为了克服现有技术中的高能量密度正极电解液浸润性差、易掉料、循环性能差及倍率性能不理想的技术问题，提供一种孔径分布更优、电解液浸润性更好、不易掉料、循环性能好、内阻更低、倍率性能和高温储存性能更优的高能量密度电池正极、其制备方法及锂离子二次电池。
本发明的第一个目的是提供一种电池的正极，该正极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其中，材料层包括附着在导电基体上的第一导电材料层、附着在第一导电材料层上的第一活性材料层、附着在第一活性材料层上的第二导电材料层及附着在第二导电材料层上的第二活性材料层，所述第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低。
本发明的第二个目的是提供上述正极的制备方法，该方法包括先将第一导电材料附着在导电基体上，然后在第一导电材料层上附着第一活性材料层，后进行第一压片，再在第一活性材料层上附着第二导电材料层，然后再在第二导电材料层上附着第二活性材料层，后进行第二压片，所述第二压片后的第二活性材料层的压实密度低于第一压片后的第一活性材料层的压实密度。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子二次电池，该电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔膜，其中，正极为上述正极。
本发明的发明人意外发现本发明的技术方案在保证高能量密度的同时，能够使正极片表面的孔径分布更优，大孔径比例更高，电解液浸润性更好，不易掉料，循环性能好，内阻更低，倍率性能和高温储存性能更优。推测可能因为本发明的多层活性材料层的设计有利于正极活性材料的容量发挥以及电池性能的明显提升；特别是导电基体上及两层压实密度不同的活性材料层之间设置导电材料层，不仅能克服正极活性材料本身导电性能差的问题，能很好的降低电池内阻，而且意外能提高活性材料层的剥离强度，减少正极材料掉料风险，改善电池的循环性能；同时多层不同压实密度活性材料层设计，内层活性材料层压实密度较高，有助于降低材料的接触内阻，有助于材料的性能发挥，外层活性材料层压实密度稍低，有利于改变极片本身的孔隙率分布，提高电解液的浸润能力，提升电池注液效率以及电池一致性。而且在导电材料层的缓冲层上可以设计更高压实密度的活性材料层，处于内层，在加工和循环过程中也不会存在掉料的问题，电解液可以通过表层的高孔隙率的活性材料层慢慢渗入内部活性材料层，也能保证电解液的浸润，能更进一步提高正极的能量密度。
附图说明
图1是实施例1制备的正极的结构示意图。
图2是实施例1及对比例1制备的正极极片的孔径分布图。
图3是实施例1及对比例1制备的电池循环性能图。
图4是实施例1及对比例1制备的电池倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
 本发明提供了一种电池的正极，该正极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其中，材料层包括附着在导电基体上的第一导电材料层、附着在第一导电材料层上的第一活性材料层、附着在第一活性材料层上的第二导电材料层及附着在第二导电材料层上的第二活性材料层，所述第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低，正极的孔径分布更优、电解液浸润性更好、不易掉料、循环性能好、内阻更低、倍率性能和高温储存性能优，且能量密度高。
本发明的材料层可以不仅局限于上述依次层叠的四层，还可以有更多层均属于本发明保护的范围，例如，材料层还可包括附着在第二活性材料层上的依次间隔排列的第N导电材料层和第N活性材料层，其中，N大于2，优选，第N活性材料层的压实密度比第N-1活性材料层的压实密度低。
其中，每个导电材料层可相同也可不同，即第一导电材料层和第二导电材料层可相同也可不同。每个活性材料层除压实密度外，例如厚度、组成等可相同也可不同，即第一活性材料层和第二活性材料层的厚度、组成可以相同也可以不同。
其中，每个导电材料层和每个活性材料层也可设计成多层结构，例如可优选第二活性材料层包括多层活性材料层，其中，多层活性材料层与第二导电材料层接触的活性材料层为内层，所述多层活性材料层远离第二导电材料层的活性材料层为外层，多层活性材料层的压实密度从内到外依次降低。
优选，第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低0.01-0.5 g/cm3。进一步优选，第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低0.01-0.3g/cm3，更进一步优选低0.05-0.3g/cm3，较佳情况下，第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低0.1-0.25g/cm3，进一步优化电池的性能。
优选，第一导电材料层的厚度与第二导电材料层的厚度不一样，优选第一导电材料层的厚度为2-10μm，第二导电材料层的厚度为1-5μm，能进一步优选正极的能量密度。
优选，第一导电材料层的组成与第二导电材料层的组成不一样，优选第一导电材料层中的材料的粘结力大于第二导电材料层中的材料的粘结力，进一步保证高压实密度的活性材料层的剥离强度。优选，第一导电材料层为导电剂与粘合剂的混合物，以第一导电材料层的质量百分含量为基准，所述粘合剂的含量为2-10wt%。第二导电材料层为导电剂与粘合剂的混合物，以第二导电材料层的质量百分含量为基准，所述粘合剂的含量为0.5-5wt%。第一导电材料层和第二导电材料层中的导电剂、粘结剂的种类可以相同也可以不同，导电剂可以分别独立的选自乙炔黑、导电碳黑或导电石墨中的一种或几种。其中，粘结剂的种类为本领域技术人员所公知的各种应用于电池正极中粘结剂，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。
优选，第一活性材料层的厚度与第二活性材料层的厚度不一样，优选第一活性材料层的厚度与第二活性材料层的厚度的比为50-90: 10-50，进一步优选第一活性材料层的厚度与第二活性材料层的厚度的比为60-80:20-40。第一活性材料层的厚度较大，能进一步优化正极电极的能量密度和极片表面的孔径分布。其中，优选，材料层的厚度为100-200 μm。
优选，第一活性材料层的能量密度大于第二活性材料层，可以通过第一活性材料层和第二活性材料层中的组分不同来实现等，可以通过增加第一活性材料层中的活性材料的质量百分含量来实现，能有助于进一步提高电池的能量密度且保证加工以及使用过程中不会出现掉料。优选，第一活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，以第一活性材料层的重量百分含量为基准，所述正极活性材料的含量为93-99wt%，所述粘结剂的含量为0.5-3.0wt%，所述导电剂的含量为0.5-4.0wt%；第二活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，以第二活性材料层的重量百分含量为基准，所述正极活性材料的含量为80-97wt%，所述粘结剂的含量为1.5-10wt%，所述导电剂的含量为1.5-10wt%。
其中，第一活性材料层和第二活性材料层中的正极活性材料、粘结剂和导电剂的种类可以相同也可以不同, 第一活性材料层和第二活性材料层中也可以含有其他功能添加剂，例如提高活性材料层抗热性能的，无机氧化物等。
本发明对正极活性材料没有特别限制，可以为现有技术中可以商购的任何正极活性材料，例如，可以采用可以商购的所有正极活性材料，如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2，LiVPO4F，LiFeO2；或者三元系Li1＋aL1－b－cMbNcO2，a、b、c各自表示摩尔数，其中-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤b+c≤1.0，L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Zn中一种或几种，本发明可优选为LiFePO4。
活性材料层中的粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。
活性材料层中的导电剂本发明没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。
导电基体可以为铝箔、铜箔、冲孔钢带等，本发明优选为经过处理的表面张力增大的铝箔集流体，有利于涂布的加工型以及提升敷料与集流体的剥离强度。其中，处理可以包括对经过前处理的铝箔进行高压等离子电晕机蚀刻，前处理可以是除油等清洁步骤。
本发明还提供了上述正极的制备方法，其特征在于，该方法包括先将第一导电材料附着在导电基体上，然后在第一导电材料层上附着第一活性材料层，后进行第一压片，再在第一活性材料层上附着第二导电材料层，然后再在第二导电材料层上附着第二活性材料层，后进行第二压片，其中，第二压片后的第二活性材料层的压实密度低于第一压片后的第一活性材料层的压实密度。
优选，第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低0.01-0.5 g/cm3，进一步优选，第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低0.01-0.3g/cm3。
压片的方法可以采用本领域技术人员公知的各种压延技术，例如辊压机辊压，通过调整辊压压力及辊压机辊轮间隙来得到所需压实密度，正极活性材料不同，极片的压实密度不同，当本发明的制备方法中，所用正极活性材料为磷酸铁锂时，进一步优选，第一压片后的第一活性材料层的压实密度为2.0-2.4 g/cm3，第二压片后的第二活性材料层的压实密度为1.5-2.2 g/cm3。优选第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低0.05-0.3g/cm3。
优选，将第一导电材料附着在导电基体上的步骤包括将含有导电剂、粘结剂、分散剂及溶剂的第一导电浆料涂布在导电基体上，干燥，干燥一般除去分散剂和溶剂，温度可以为50-150℃，时间可以为5min-30min。在第一导电材料层上附着第一活性材料层的步骤包括将含有正极活性材料、粘结剂、导电剂及溶剂的第一正极浆料涂布在第一导电材料层上，干燥，干燥一般除去溶剂，温度可以为80-150℃，时间可以为5min-30min。在第一活性材料层上附着第二导电层的步骤包括将含有导电剂及溶剂的第二导电浆料涂布在第一活性材料层上，干燥，干燥一般除去溶剂，温度可以为50-150℃，时间可以为5min-30min。在第二导电材料层上附着第二活性材料层的步骤包括将含有正极活性材料、粘结剂、导电剂及溶剂的第二正极浆料涂布在第二导电材料层上，干燥，干燥一般除去溶剂，温度可以为80-150℃，时间可以为5min-30min。涂布可以采用本领域技术人员公知的各种涂布的方法，例如手工涂覆、机械滚压或者喷涂等。优选，在导电基体上涂布的第一导电浆料的厚度为2-10μm；在第一活性材料层上涂布的第二导电浆料的厚度为1-5μm；在第一导电材料层上涂布的第一正极浆料的厚度与在第二导电材料层上涂布的第二正极浆料的厚度比为5-9：1-5。涂布的总厚度为100-200 μm。
优选，第一导电浆料由导电剂、粘结剂、分散剂及溶剂混合得到，第一导电浆料中相对于100重量份的导电剂，所述粘结剂的含量为2-10重量份，分散剂含量为0.1-5重量份；能够制备粘结剂强，在导电基体上均匀分布的第一导电材料层，从而保证第一活性材料层具有高的剥离强度。第二导电浆料由导电剂、粘结剂及溶剂混合得到，第二导电浆料中相对于100重量份的导电剂，所述粘结剂的含量为0.5-5重量份，第二导电浆料中可以含有或不含分散剂，浆料配置采用本领域技术人员公知的各种配置方法，例如将导电剂、粘合剂、分散剂等各组分分别添加到溶剂中混匀，添加的方式和顺序本发明没有限制，可以一起加入，也可以分批加入。第一导电浆料和第二导电浆料中的溶剂可以相同也可以不同，可以选用N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮、异丁醇或水中的一种或几种，第一导电浆料中的分散剂可以选用PVP（聚乙烯基吡咯烷酮）和/或CMC（羟甲基纤维素）。
其中，第一正极浆料包括正极活性材料、粘结剂、导电剂及溶剂或选择性的含有功能添加剂，优选，第一正极浆料中相对于100重量份的正极活性材料，粘结剂的含量为0.5-3重量份，导电剂的含量为0.5-4重量份；第二正极浆料也可以包括正极活性材料、粘结剂、导电剂及溶剂或选择性的含有功能添加剂，优选，第二正极浆料中相对于100重量份的正极活性材料，所述粘结剂的含量为1.5-10重量份，所述导电剂的含量为1.5-10重量份。浆料配置采用本领域技术人员公知的各种配置方法，例如将上述设计比例的正极活性物质、导电剂和粘合剂等各组分分别添加到溶剂中混匀，添加的方式和顺序本发明没有限制，可以一起加入，也可以分批加入，优选，在混合后需继续搅拌一段时间，使浆料的粘度变化10分钟之内小于5%最佳，较易实现涂覆。每个正极浆料中也可以含有其他改性添加剂，例如分散剂、无机材料等，本发明没有限制，可根据实际需要进行添加。具体的每个活性材料层的制备方法可以为用正极溶剂将正极活性材料、正极粘结剂和导电剂制备成正极浆液，正极溶剂的加入量可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，优选，第一正极浆料的固含量为40-55wt%，第二正极浆料的固含量为40-55wt%，然后将得到的正极浆液涂覆在对应的导电材料层上，干燥压片。在用溶剂将正极活性材料、正极粘结剂和导电剂制备成正极浆液时，加料的顺序没有特别的有求。正极溶剂可以是现有技术中的各种正极溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。正极溶剂的用量使正极浆料能够涂覆到导电基体上即可。
优选，导电基体为经过处理的铝箔集流体，所述处理包括对经过前处理的铝箔进行高压等离子电晕机蚀刻。
本发明同时还提供了一种锂离子电池，该电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述正极为上述正极。
本发明对所述锂离子电池的制备方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，一般来说，通过隔膜将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将电极组置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。即可得到本发明提供的锂离子电池。后续还有陈化、化成等常规步骤，在此不再赘述。
由于本发明只涉及对现有技术锂离子二次电池正极的改进，因此对锂离子二次电池的其它组成和结构没有特别的限制。例如对电池的负极、隔膜和电解液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的负极、隔膜和电解液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的负极、隔膜和电解液，并由本发明的正极、所述的负极、隔膜和电解液制得本发明的锂离子二次电池，在此不再赘述。
根据本发明，所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括导电基体及涂覆于导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂。
所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，例如碳材料，所述碳材料为选自非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得产物。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。
所述负极材料还可以包括导电剂以增加电极的导电性，降低电池内阻。所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0-12重量％，优选为2-10重量％。
负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。
所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极材料与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量50-150重量％，优选为70-120重量％。所述负极活性物质和粘合剂的含量为负极浆料总重量的40-70重量％，优选为45-60重量％。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150℃。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为 1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为 0.1-2.0摩/升。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例中使用的各种原料均为本领域常规使用的各种原料，均可以通过商购获得。
实施例1
（1）正极的制备
将购买的宽400毫米、厚15微米铝箔集流体进行除油、清洗步骤后，进行高压等离子电晕机蚀刻，得表面张力增大的铝箔。
将750g的NMP、10g的PVP粉和20g的PVDF（聚偏氟乙烯）混匀，再加入220g的导电炭黑搅拌均匀得第一导电浆料，将该第一导电浆料均匀地涂布在上述处理后的铝箔1的两个表面上，每面涂覆厚度为2-3μm，然后于90℃真空干燥0.5小时得附着在导电基体上的4μm左右厚的第一导电材料层2。
将2000g的NMP和60g的PVDF混匀，再加入50g的导电炭黑搅拌均匀，最后加入2000克的磷酸亚铁锂搅拌均匀得第一正极浆料（其中，正极活性材料、导电剂、粘结剂的重量比为100：2.5：3.0），将该第一正极浆料均匀地涂布在上述的第一导电材料层表面上，单面涂覆厚度为50μm左右，然后于120℃真空干燥0.5小时得附着在第一导电材料层上的第一活性材料层，在50兆帕的压力下辊压之后得压实密封为2.2g/cm3的68μm厚的第一活性材料层3。
向900g的MNP和10g的PVDF粘结剂混匀中加入90g的导电炭黑搅拌均匀得第二导电浆料，将该第二导电浆料均匀地涂布在上述第一活性材料层的表面上，每面涂覆厚度为1-3μm，然后于90℃真空干燥0.5小时得附着在第一活性材料层上的2μm左右厚的第二导电材料层4。
将2000g的NMP和90g的PVDF混匀，再加入70g的导电炭黑搅拌均匀，最后加入2000克的磷酸亚铁锂搅拌均匀得第二正极浆料（其中，正极活性材料、导电剂、粘结剂的重量比为100：3.5：4.5），将该第二正极浆料均匀地涂布在上述的第二导电材料层表面上，单面涂覆厚度为30μm左右，然后于120℃真空干燥0.5小时得附着在第二导电材料层上的第二活性材料层，在35兆帕的压力下辊压之后得压实密封为1.95g/cm3的44μm厚的第二活性材料层5。
后在分切机上分切得到尺寸为551毫米×44毫米×130微米的正极S1。
(2) 负极的制备
将100克水和1克CMC2000（羟甲基纤维素钠2000）混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入3克粒径为6.5μm的微球型超导电碳黑搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，后加入70克天然石墨搅拌1小时至混合物的粘度变化小于5%，最后加入2.5克的BM400（丁苯橡胶）搅拌至均匀得负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚10微米的铜箔上，涂覆厚度为140微米，经100℃真空干燥5小时，辊轧之后在分切机上分切得到尺寸为45毫米×544毫米×100微米的负极，其中负极的压实密度为1.2g/cm3。 
(3) 电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯（PE）、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，其中，在正负极极片上贴相应的胶带，焊接极耳，最后用胶带固定所用正、负极片并保持形状，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，在真空中除去水分，后以3.5/Ah的量注入上述非水电解液，密封并静置，经过化成、分容后制成053450锂离子电池S11。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备正极S2及电池S22，不同的是第一活性材料层的的第一压片的压力为50兆帕，得压实密度为2.2g/cm3的第一活性材料层。第二活性材料层的的第二压片的压力为45兆帕，得压实密封为2.15g/cm3的第二活性材料层。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备正极S3及电池S33，不同的是第一活性材料层的的第一压片的压力为50兆帕，得压实密封为2.2g/cm3的第一活性材料层。第二活性材料层的的第二压片的压力为30兆帕，得压实密封为1.90g/cm3的第二活性材料层。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备正极S4及电池S44，不同的是第一活性材料层的的第一压片的压力为50兆帕，得压实密封为2.2g/cm3的第一活性材料层。第二活性材料层的的第二压片的压力为45兆帕，得压实密封为2.15g/cm3的第二活性材料层。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备正极S5及电池S55，不同的是第一导电浆料、第一正极浆料、第二导电浆料及第二正极浆料的涂覆厚度不一样，制得的第一导电材料层的厚度为5μm，第一活性材料层的厚度为75μm，第二导电材料层的厚度为3μm，第二活性材料层的厚度为37μm。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备正极S6及电池S66，不同的是第一活性材料层中的正极活性材料、导电剂、粘结剂的重量比为100：2.5：3.0；第二活性材料层中的正极活性材料、导电剂、粘结剂的重量比也为100：2.5：3.0。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备正极S7及电池S77，不同的是第二导电浆料与第一导电浆料相同，均为750g的NMP、10g的PVP粉、20g的PVDF和220g的导电炭黑。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备正极S8及电池S88，不同的是导电基体为未经过高压等离子电晕机蚀刻处理的铝箔集流体。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备电池DS11，不同的是正极DS1的制备：将2000g的NMP和90g的PVDF混匀，再加入70g的导电炭黑搅拌均匀，最后加入2000克的磷酸亚铁锂搅拌均匀得正极浆料（其中，正极活性材料、导电剂、粘结剂的重量比为100：3.5：4.5），将该正极浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚15微米的未经高压等离子电晕机蚀刻处理的的铝箔集流体两个表面上，单面涂覆厚度为75μm左右，然后于120℃真空干燥0.5小时，再在40兆帕的压力下辊压之后得压实密封为2.05g/cm3的115μm厚的活性材料层，在分切机上分切得到尺寸为551毫米×44毫米×130微米的正极DS1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备电池DS22，不同的是正极DS2的制备：将750g的NMP、10g的PVP粉和20g的PVDF混匀，再加入220g的导电炭黑搅拌均匀得导电浆料，将该导电浆料均匀地涂布在宽400 mm、厚15μm的未经高压等离子电晕机蚀刻处理的铝箔集流体的两个表面上，每面涂覆厚度为2-3μm，然后于90℃真空干燥0.5小时得附着在导电基体上的4μm厚的导电材料层。
将2000g的NMP和90g的PVDF混匀，再加入70g的导电炭黑搅拌均匀，最后加入2000克的磷酸亚铁锂搅拌均匀得正极浆料（其中，正极活性材料、导电剂、粘结剂的重量比为100：3.5：4.5），将该正极浆料均匀地涂布在上述导电材料层的表面上，单面涂覆厚度为75μm左右，然后于120℃真空干燥0.5小时，再在40兆帕的压力下辊压之后得压实密封为2.05g/cm3的115μm厚的活性材料层，在分切机上分切得到尺寸为551毫米×44毫米×130微米的正极DS2。
表1
正极 活性材料层的厚度和（μm） 活性材料层总敷料量（g） 活性材料总含量(g) 平均压实密度（g/cm3) 第一活性材料层压实密度（g/cm3) 第二活性材料层压实密度（g/cm3)
S1 112 4.993 4.693 2.1 2.2 1.95
S2 112 5.179 4.865 2.18 2.2 2.15
S3 112 4.946 4.65 2.08 2.2 1.90
S4 112 5.179 4.865 2.18 2.2 2.15
S5 112 5.029 4.734 2.12 2.2 1.95
S6 112 4.993 4.733 2.10 2.2 1.95
S7 112 4.993 4.693 2.10 2.2 1.95
S8 112 4.993 4.693 2.10 2.2 1.95
DS1 115 5 4.629 2.05 - -
DS2 113 4.913 4.549 2.05 - -
性能检测： 
（1）正极极片孔隙率检测：使用美国麦克公司生产的Auto pore IV 9500全自动压汞仪测试上述实施例1-8及对比例1-2制备的正极极片样品S1-S8和DS1- DS2的开孔孔隙率，最大压力为30000PSI，测试结果见表2及图2。
（2）正极极片剥离强度检测：取上述实施例1-8及对比例1-2制备的正极极片样品S1-S8和DS1- DS2正反面用胶布粘贴，用冲片机进行冲片规格为100*40mm矩形极片测试样品，然后在敷料强度仪上对极片进行180度剥离拉升，记录仪器上显示的最大拉力即为极片剥离强度结果，测试结果见表2。
（3）正极极片吸收电解液时间：用微量注射器吸取5微升电解液，上述实施例1-8及对比例1-2制备的正极极片平放在水平台上，将电解液注射到极片表面，开始计时，同时盖上表面皿，直到电解液完全浸润极片时停止计时，记录秒表显示的时间，即为正极极片吸收电解液的时间，测试结果见表2。
（4）电池的容量：电池设计容量为600mAh，以此为1C容量，将上述实施例1-8及对比例1-2制备的电池样品S11-S88和DS11- DS22以0.2C进行恒流恒压充电至3.8V，搁置10min，以1C放电至2.0V，记录放电容量，即为电池1C容量；测试设备为蓝奇BK-6016检测柜；测试结果见表3。
（5）电池内阻：将上述实施例1-8及对比例1-2制备的电池样品S11-S88和DS11- DS22于电池内阻测试仪BS-VR（广州擎天有限公司）上测试电池内阻，测试结果见表3。
（6）电池高温60℃下循环500次容量保持率：将上述实施例1-8及对比例1-2制备的电池样品S11-S88和DS11- DS22在60℃烤箱中进行循环测试，步骤为1、电池以1C放电至2.0V，2、搁置10min，3、以1C恒流充电至3.8V，4、搁置10min，5、以1C放电至2.0V，搁置10min，从3-5进行循环500次（测试设备蓝奇BK-6016检测柜），测试结果见表3及图3。
（7）电池倍率放电性能：将实施例1-8及对比例1-2制备的电池S11-S88及DS11-DS22分别以0.5C恒流恒压充电至3.8V，截止电流20mA，后分别以0.2C、5C、10C、15C恒流放电1.5V，记录放电容量，测试结果见表4及图4。
（8）高温储存性能：
60℃下贮存7天测试：将上述实施例1-8及对比例1-2制备的电池样品S11-S88和DS11- DS22以125mA恒流放电至2.0V，搁置10min，以125mA恒流充电至3.8V，以600mA放电至2.0V，记录放电容量，以此容量为1C容量；（记录充放电容量）然后以1C恒流充电至3.8V，常温放置1小时,测量内阻；将电池放入60℃烘箱贮存7天后,取出电池在室温下搁置2H,测试其内阻、剩余容量（1C放电），并做三个恢复容量（1C恒流充电），测试结果如表5。
表2
正极极片 孔隙率/% 剥离强度/g 吸收电解液时间/ s
S1 32 87.1 48.0
S2 28 95.0 57.0
S3 34 86.2 42
S4 28 95.0 57
S5 31 90.5 52
S6 31 85.7 50
S7 32 89.3 48
S8 32 84.7 48
DS1 29 54.6 62
DS2 29 79.5 61.4
表3
电池 0.5C放电质量容量（mAh/g） 内阻（毫欧） 60℃下循环500容量保持率
S11 126.7 40 94%
S22 128.4 38 90%
S33 126.4 42 95%
S44 128.4 38 89%
S55 126.9 39 92%
S66 126.3 43 93%
S77 126.5 41 94%
S88 125.9 43 91%
DS11 124.0 75 83%
DS22 124.5 48 87%
表4
电池 1C/1C容量保持率% 3C/1C容量保持率% 5C/1C容量保持率% 10C/1C容量保持率%
S11 100 99 96 94
S22 100 97 92 80
S33 100 100 97 93
S44 100 95 90 84
S55 100 99 96 93
S66 100 100 97 92
S77 100 99 96 91
S88 100 98 94 92
DS11 100 92 85 60
DS22 100 96 92 85
表5
电池 容量保持率% 容量恢复率% 内阻变化率%
S11 95.4 96.0 15.0
S22 92.0 93.0 12.0
S33 95.7 95.9 17.5
S44 91.5 92.8 13.2
S55 93.8 94.3 14.0
S66 93.5 94.0 18.0
S77 94.0 94.6 17.6
S88 93.2 93.3 16.5
DS11 75 88 55.0
DS22 87 92 40.0
从图1可以看出本发明制备的正极片表面的孔径分布更优，大孔径比例更高，从表2可以看出本发明制备的正极片电解液浸润性更好，吸收电解液的时间短，电极的剥离强度高，不易掉料，从表3可以看出，本发明制备的电池的循环性能好，内阻更低，从表4可以看出本发明制备的电池的倍率性能优，高倍率容量保持率高，从表5可以看出本发明制备的电池的高温储存性能佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种电池的正极，所述正极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其特征在于，所述材料层包括附着在导电基体上的第一导电材料层、附着在第一导电材料层上的第一活性材料层、附着在第一活性材料层上的第二导电材料层及附着在第二导电材料层上的第二活性材料层，所述第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述材料层还包括附着在第二活性材料层上的依次间隔排列的第N导电材料层和第N活性材料层，其中，N大于2，第N活性材料层的压实密度比第N-1活性材料层的压实密度低。
3.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述第二活性材料层包括多层活性材料层，所述多层活性材料层与第二导电材料层接触的活性材料层为内层，所述多层活性材料层远离第二导电材料层的活性材料层为外层，多层活性材料层的压实密度从内到外依次降低。
4.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低0.01-0.5 g/cm3。
5.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述第二活性材料层的压实密度比第一活性材料层的压实密度低0.01-0.3g/cm3。
6.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述材料层的厚度为100-200 μm，所述第一导电材料层的厚度为2-10 μm，所述第二导电材料层的厚度为1-5μm，所述第一活性材料层的厚度与第二活性材料层的厚度的比为50-90: 10-50。
7.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述第一导电材料层中的材料的粘结力大于第二导电材料层中的材料的粘结力。
8.根据权利要求7所述的正极，其特征在于，所述第一导电材料层为导电剂与粘合剂的混合物，以第一导电材料层的质量百分含量为基准，所述粘合剂的含量为2-10wt%；
所述第二导电材料层为导电剂与粘合剂的混合物，以第二导电材料层的质量百分含量为基准，所述粘合剂的含量为0.5-5wt%。
9.根据权利要求8所述的正极，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑、导电碳黑或导电石墨中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述第一活性材料层的能量密度大于第二活性材料层。
11.根据权利要求10所述的正极，其特征在于，所述第一活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，以第一活性材料层的重量百分含量为基准，所述正极活性材料的含量为93-99wt%，所述粘结剂的含量为0.5-3.0wt%，所述导电剂的含量为0.5-4.0wt%；
第二活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，以第二活性材料层的重量百分含量为基准，所述正极活性材料的含量为80-97wt%，所述粘结剂的含量为1.5-10wt%，所述导电剂的含量为1.5-10wt%。
12.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述导电基体为经过处理的铝箔集流体，所述处理包括对经过前处理的铝箔进行高压等离子电晕机蚀刻。
13.一种如权利要求1所述的正极的制备方法，其特征在于，该方法包括先将第一导电材料附着在导电基体上，然后在第一导电材料层上附着第一活性材料层，后进行第一压片，再在第一活性材料层上附着第二导电材料层，然后再在第二导电材料层上附着第二活性材料层，后进行第二压片，所述第二压片后的第二活性材料层的压实密度低于第一压片后的第一活性材料层的压实密度。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一压片后的第一活性材料层的压实密度为2.0-2.4 g/cm3，第二压片后的第二活性材料层的压实密度为1.5-2.2 g/cm3。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述将第一导电材料附着在导电基体上的步骤，包括将含有导电剂、粘结剂、分散剂及溶剂的第一导电浆料涂布在导电基体上，干燥；
所述在第一导电材料层上附着第一活性材料层的步骤，包括将含有正极活性材料、粘结剂、导电剂及溶剂的第一正极浆料涂布在第一导电材料层上，干燥；
所述在第一活性材料层上附着第二导电层的步骤，包括将含有导电剂、粘结剂及溶剂的第二导电浆料涂布在第一活性材料层上，干燥；
所述在第二导电材料层上附着第二活性材料层的步骤，包括将含有正极活性材料、粘结剂、导电剂及溶剂的第二正极浆料涂布在第二导电材料层上，干燥。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在导电基体上涂布的第一导电浆料的厚度为2-10μm；在第一活性材料层上涂布的第二导电浆料的厚度为1-5μm。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一导电浆料由导电剂、粘结剂、分散剂及溶剂混合得到，第一导电浆料中相对于100重量份的导电剂，所述粘结剂的含量为2-10重量份，分散剂含量为0.1-5重量份；
所述第二导电浆料由导电剂、粘结剂及溶剂混合得到，第二导电浆料中相对于100重量份的导电剂，所述粘结剂的含量为0.5-5重量份。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一正极浆料中相对于100重量份的正极活性材料，所述粘结剂的含量为0.5-3.0重量份，所述导电剂的含量为0.5-4重量份，所述第一正极浆料的固含量为40-55wt%；
所述第二正极浆料中相对于100重量份的正极活性材料，所述粘结剂的含量为1.5-10重量份，所述导电剂的含量为1.5-10重量份，所述第二正极浆料的固含量为40-55wt%。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述导电基体为经过处理的铝箔集流体，所述处理包括对经过前处理的铝箔进行高压等离子电晕机蚀刻。
20.一种锂离子二次电池，该电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求1-12中任意一项所述的正极。
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