CN101853964B

CN101853964B - 一种非水电解液锂离子二次电池及其制备方法

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Publication number: CN101853964B
Application number: CN2009101062606A
Authority: CN
Inventors: 屈丽辉; 江文锋
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: CN101853964A

Abstract

本发明提供了一种非水电解液锂离子二次电池包括双极性电极包、非水电解液；双极性电极包包括两个引出电极和至少一个双极性电极，双极性电极设置于两个引出电极之间，电极之间设有非水电解液；电极之间的周边设有密封部；双极性电极两表面及至少引出电极的涂敷有活性物质的表面涂覆有多孔膜，密封部通过多孔膜边缘部分热封形成。此电池不仅高电压，而且结构简单，成品率高，安全性能和容量都更高、循环性能也更优。同时本发明提供了此种电池的制备方法，制备方法简单，易工业化，且产品的成品率较高，节约了成本。

Description

一种非水电解液锂离子二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非水电解液锂离子二次电池及其制备方法。

背景技术

锂电池以其工作电压高、重量轻、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等优点，作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选，应用前景十分广阔，同时对其性能的要求也不但提高。

特别是现有大量大型产品一般存在大功率输出，例如电动汽车，目前普遍采用电池极芯内部并联，电芯串联的方式，或者单个电芯串联的方式做成电池包体供电，但这种制作方式往往引起恒压充电阶段电压的分叉，而且会导致电池包的循环性能变差。同时，也会涉及到通过连接部连接电池，连接部的阻抗会导致输出降低，另外，具有连接部的电池在空间上也是不利的，即，由于连接部而带来电池的功率密度或能量密度的降低，作为解决该问题的方法，现有开发了在集电体的两侧设置正极和负极的双极性电极包。

现有一种镍氢电池采用金属材料做集电体，在集电体的一侧涂覆正极材料，另一侧涂覆负极材料制成双极片，将多个双极片串联，再在首尾分别串联一个正极片和负极片，中间夹持隔膜，在集电体的四周边缘，用绝缘的高分子材料注塑成一个密封圈密封组装成高压电池。但采用此种密封圈与密封油密封的方式持久性不强，容易老化，易造成电解液漏夜，电池内部发生液接，且空气和水分很容易渗入电池，而非水电解液二次电池的电解液对空气和水分的浓度要求较高，过多的水分可能导致电池反应失控，发生爆炸等不利影响。同时随着便携式电池的微型化，电池的体积要求越来越小，质量要求越来越轻，作为重要部件的集流体的厚度也较小，对密封圈的要求也非常高，实现较困难。

现有也有将双极性电极夹着固体电解质层多个串联叠层而形成的双极性电池，其中双极性电极在集电体的一面形成正极，另一面形成负极，具有上述电解质层的隔膜和成型设置于隔膜的具有电解质部分的外周部设有用于密封的树脂，其中，隔膜粘结或热封在集电体上。固体电解质目前发展尚不成熟，仍没有规模产业化，且成本较高，但此种结构并不适用于现有大量应用的非水电解液二次电池，因为电解液为液态，具有较强的流动性，容易粘在集电体上，粘结或热封隔膜很难实现，容易造成电池短路，并不适合应用于工业生产；同时此种结构公开了采用不锈钢做集电体，用硅橡胶、聚丙烯、环氧树脂做粘结剂或热封剂，而采用不锈钢做集电体时，不锈钢的金属原子会进入电解液，引起电池自放电，甚至可能刺穿隔膜引起短路，存在一定的安全隐患。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术没有结构简单，能实现产业化的高电压、高能量的非水电解液二次电池的缺点，提供一种结构简单，容易制作较易实现产业化的高电压、高容量且高安全性能、循环寿命长的非水电解液二次电池。

一种非水电解液锂离子二次电池，包括双极性电极包、非水电解液；

其中，双极性电极包包括电极，电极包括两个引出电极和至少一个双极性电极，双极性电极设置于两个引出电极之间，电极层叠；电极之间设有非水电解液；电极之间的周边设有密封部；

其中，双极性电极包括集电体，及涂敷在集电体一面的正极活性物质和涂敷在集电体另一面的负极活性物质；

其中，两个引出电极为正引出电极和负引出电极；正引出电极包括集电体，及涂敷在集电体一面的正极活性物质；负引出电极包括集电体，及涂敷在集电体一面的负极活性物质；

其中，双极性电极两表面及至少引出电极的涂敷有活性物质的表面涂覆有多孔膜，活性物质包括正极活性物质和负极活性物质；

其中，密封部通过多孔膜边缘部分热封形成。

本发明的发明人意外的发现在双极性电极包中采用在正极活性物质和负极活性物质的表面涂覆多孔膜一起干燥制备极片，不仅可以提高电池的安全性能和循环性能，而且此电池包能不采用常规的电池结构，省去一般的隔膜，同时也就很好的解决了这种含有双极性电池包的非水电解液锂离子二次电池的制备过程中隔膜的粘结问题，同时涂敷的多孔膜能很好的替代隔膜，采用此种方式，能很好的防止在充放电过程中由于隔膜褶皱引起的电极充放电不均匀，从而出现锂枝晶、电压分叉等不良情况，进而提高了电池的容量、安全性能和循环性能；并且此种结构可以避免锂枝晶刺穿隔膜引起短路，造成电池膨胀、漏液或者爆炸的可能。本发明产品结构简单，成品率高，且安全性能和容量都更高、循环性能更优良。

本发明同时提供了此种电池的制备方法，在一集电体的两面分别涂覆含有正极活性物质的正极浆料和含有负极活性物质的负极浆料，干燥，制备得双极性电极；

在一集电体的一面涂覆含有正极活性物质的正极浆料，干燥，制备正引出电极；在另一集电体的一面涂覆含有负极活性物质的负极浆料，干燥，制备负引出电极；

在双极性电极的两表面及至少引出电极的涂敷有活性物质的表面涂覆多孔膜，干燥；

将双极性电极层叠，置于两引出电极间；

注入非水电解液，多孔膜边缘部位热封。

本发明的制备方法简单，易工业化，且产品的成品率较高，节约了成本。

附图说明

图1为本发明的一种优选实施方式的双极性电极示意图；

图2为本发明的一种优选实施方式的双极性电极包示意图。

具体实施方式

一种非水电解液锂离子二次电池，包括双极性电极包、非水电解液；双极性电极包包括电极，电极包括两个引出电极和至少一个双极性电极，双极性电极设置于两个引出电极之间，电极层叠；电极之间设有非水电解液；电极之间的周边设有密封部；双极性电极包括集电体，及涂敷在集电体一面的正极活性物质和涂敷在集电体另一面的负极活性物质；两个引出电极为正引出电极和负引出电极；正引出电极包括集电体，及涂敷在集电体一面的正极活性物质；负引出电极包括集电体，及涂敷在集电体一面的负极活性物质；双极性电极两表面及至少引出电极的涂敷有活性物质的表面涂覆有多孔膜，活性物质包括正极活性物质和负极活性物质；密封部通过多孔膜边缘部分热封形成。电池可根据实际设计需要包括多个双极性电极包，多个双极性电极包可通过本领域技术人员公知的各种技术将多个双极性电极包的引出电极连接起来，例如通过电极端子，制成实际需要的电池或电池组。双极性电极包也可以根据实际需要设计双极性电极的个数。引出电极可以在集电体一面涂覆活性物质也可以在集电体两面涂覆活性物质，本发明的主要目的是为对应于最外侧的双极性电极设置对应的活性材料并引出电流且不浪费材料，因此选用只在集电体一面涂覆活性物质的电极，且电极层叠时，含有活性物质的面在里面，与双极性电极的面相对。

涂敷的多孔膜可以相同，也可以不同。本发明可以选自NR-SBR(天然橡胶-丁苯橡胶聚合物多孔膜)聚合物多孔膜、PVDF-HFP(聚偏氯乙烯-六氟丙烯)聚合物多孔膜、PVDF-HFP/SiO₂(聚偏氯乙烯-六氟丙烯/二氧化硅)聚合物多孔膜等聚合物多孔膜或高分子材料多孔膜中的一种或几种。

进一步优选，电极之间相对表面涂敷的多孔膜不同，其中，表面之一的多孔膜为聚对苯撑聚合物多孔膜，另一表面的多孔膜为聚丙烯腈聚合物多孔膜，即在两电极之间相对表面形成PPP-PAn(聚对苯撑-聚丙烯腈)聚合物多孔膜，也可以说在正负极活性物质之间也形成了PPP-PAn(聚对苯撑-聚丙烯腈)聚合物多孔膜，PPP-PAn复合膜在本发明的结构中不仅可以作为一般的隔膜使用，而且可以作为电压敏感性多孔膜，避免了一般的电池串联充电时容量不均衡，可能引起的过充，导致的电池发鼓、漏液甚至爆炸等安全事故，因此很好的解决电池的过充问题，进一步提高本发明的电池的安全性能。

其中，为了进一步提高电池的性能，多孔膜的厚度本发明优选为1-100微米，进一步优选为8-10微米。多孔膜的孔隙率本发明优选为20％-80％，进一步优选为30-50％；孔径优选为0.01-10微米，进一步优选为0.05-2微米。

本发明的非水电解液为液态电解液，包括电解质锂盐和有机溶剂。其中，电解质锂盐选自六氟磷酸亚锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-6克/安时，电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。

双极性电极和引出电极的集流体可以相同，也可以不同，可以采用本领域技术人员公知的各种集流体，本发明的双极性电极和引出电极的集流体优选为铝箔，铝箔电化学稳定性，能很好的应用于本发明的双极性电极中，能在两面涂覆不同的活性物质，且活性物质的电化学性能等不受影响，而且在本发明中能很大程度提高电池的可靠性。

本发明同时提供了此种电池的制备方法，包括在一集电体的两面分别涂覆含有正极活性物质的正极浆料和含有负极活性物质的负极浆料，干燥，制备得双极性电极；

将双极性电极层叠，置于两引出电极间；

注入非水电解液，多孔膜边缘部位热封。

其中，正负极浆料和多孔膜的涂覆方法可以采用本领域技术人员公知得各种涂覆方法，一般用拉浆机将多孔膜的浆料涂布在已经涂布了正负极材料且已经烘干的集电体的表面，可先涂其中一面烘干，再涂另外一面烘干。

双极性电池包的制备本发明可为将多个双极性电极叠放在一起，并在两侧分别叠放一个正引出电极和负引出电极，每叠放一个电极可在含有活性材料的电极材料的表面滴上数滴电解液。

其中，热封本发明具体可为将电极叠放后注液，用仪器对电极之间的四周边缘部分加压加热，通过热量传递使电极之间的多孔膜的边缘部位孔闭合，熔合密封在一起形成电极之间的密封部。

将含有双极性电池包组成的极芯放入电池壳体中制得容量翻倍的电池或电池组。电池包和电极的数量本发明没有特别限制，可根据实际需要做一些调整。电池壳体可为本领域技术人员公知的各种电池壳体。

正极浆料包括正极活性物质、粘结剂，其中，正极活性物质本发明可采用本领域常见的活性物质，比如钴酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂和锰酸锂中的一种或几种，本发明优选磷酸亚铁锂。其中，粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。将正极活性物质，导电剂，粘结剂按一定比例在溶剂中搅拌混合均匀得到正极浆料。

负极浆料包括负极活性物质和负极粘合剂。其中，负极活性物质本发明可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，例如碳材料，所述碳材料为选自非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种，本发明优选钛酸锂，钛酸锂可以涂布在铝箔上，而不影响负极活性材料的电化学性能，且钛酸锂的电化学电位较高，不会影响铝箔等集流体的电化学稳定性，进一步提高了电池的寿命等性能。其中，负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。负极浆料还可以包括导电剂以增加电极的导电性，降低电池内阻。导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，导电剂的含量为0-12重量％，优选为2-10重量％

下面结合附图对本发明的一种优选实施方式的双极性电池包做进一步详述

如图1为本发明的一种优选实施方式的双极性电极，在220*220mm(大小)的铝箔3的两面分别涂敷含有磷酸铁锂正极活性材料的正极浆料1和含有钛酸锂的负极活性材料的负极浆料2，后在干燥的正极浆料的表面涂敷材料为PPP的多孔膜4，在干燥的负极浆料的表面涂敷材料为PAN的多孔膜4。

如图2为本发明的一种优选实施方式的双极性电池包，通过将上述双极性电极层叠放置，在两外侧分别叠放一个正引出电极6和负引出电极7，电极之间的多孔膜四周边缘部位热封形成密封部5。

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

(1)配料

将LiFePO₄、乙炔黑、PVDF、PVP按照100∶5∶6∶0.5的重量比配料，得到正极浆料；将钛酸锂(LiTi₅O₁₂)、乙炔黑、PVDF、PVP按照100∶1∶7∶0.5的重量比配料，得到负极浆料；将PPP、PTFE乳液按照60∶40的比例混合均匀，得到PPP浆料；将PAn、PTFE乳液按照60∶40的比例混合均匀，得到PAn浆料。

(2)拉浆

用拉浆机先拉双极性电极的涂覆有正极浆料的一面，同步100度烘干后再拉双极性电极的涂覆有负极浆料的一面，同步100度烘干后再拉电极表面的多孔膜，并85度烘干。一面正极浆料的敷料面积为200*200mm，负极浆料的敷料面积为202*202mm。正负极浆料容量比为1∶1.1。一面多孔膜的敷料面积为220*220mm。然后压片，使正极浆料的厚度为74微米，敷料量为6.8g，体密度为2.3g/cm³。负极浆料的厚度为70微米，敷料量为5.7g，体密度为2.0g/cm³。涂覆于电极含有正极浆料的表面的多孔膜为PPP，含有负极浆料的表面的多孔膜为Pan，多孔膜的厚度为10微米，孔隙率为42％，孔径为0.08微米。铝箔的厚度为12微米。同时，制备只有一面涂覆活性材料的正引出电极和负引出电极，并在引出电极上焊接极耳。

(3)组装

按照正引出电极、双极性电极、双极性电极......(共28片)、双极性电极、负引出电极的顺序依次层叠，注液并组装，制成极芯，后电极之间边缘热封，并用绝缘胶纸包裹极芯裸漏部分(不包括极耳部分)。将极芯放入电池壳体，焊接极耳，制备电池。制得电池尺寸为5*220*220mm。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备电池，不同是电极含有正极活性物质的表面和含有负极活性物质的表面涂覆的多孔膜均为NR-SBR聚合物多孔膜。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备电池，不同是电极含有正极活性物质的表面和含有负极活性物质的表面涂覆的多孔膜均为PVDF-HFP/SiO₂多孔膜。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备电池，不同是涂敷的多孔膜的厚度为8微米。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备电池，不同是涂敷的多孔膜的厚度为5微米。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备电池，不同是涂敷的多孔膜的厚度为20微米。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备电池，不同是涂敷的多孔膜的孔隙率为20％，孔径为0.5微米，负极活性材料为石墨。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备电池，不同是电极含有正、负极活性材料的表面不涂敷多孔膜，在电极之间即相对正、负极活性材料之间设置常规的PP/PE/PP隔膜。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备电池，不同是正负极活性材料的表面不涂敷多孔膜，在相邻正负极活性材料间设置常规的PP/PE/PP隔膜，且中间夹持固体电解质，其中，固体电解质为含有聚合物(5％)，电解液+锂盐(95％)和聚合引发剂(相对于聚合物0.1％)的溶液。聚合物为聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物(5∶1)，电解液为1MLi(C₂F₅SO₂)₂N+EC+DMC(1∶3)，聚合引发剂为AIBN。

性能测试

1、电池容量测试：

在25℃下，将实施例1-6、对比例1、2制备得到的电池以设计容量0.05C的电流充电4小时，再以设计容量0.1C的电流充电6小时至电压为70伏，然后再以恒定电压70伏充电，至截至电流为10毫安；再以1C的恒定电流放电至电池电压为36.4伏。记录电池的首次放电容量。将实施例7制备得到的电池以设计容量0.05C的电流充电4小时，再以设计容量0.1C的电流充电6小时至电压为106.4伏，然后再以恒定电压106.4伏充电，至截至电流为10毫安；再以1C的恒定电流放电至电池电压为56伏。记录电池的首次放电容量。测试结果如表1所示。

2、电池循环性能测试：

在25℃下，将实施例1-7、对比例1、2制备得到的电池以实际容量1C充电，并以实际容量1C放电，电压范围如电池容量测试，重复充放500次，记录电池循环500次后的放电容量，并按照下述公式计算电池的容量保持率：

容量保持率(％)＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。测试结果如表1所示。

3、电池炉温测试：

将实施例1-7、对比例1、2制备得到的电池充满电后放置在150度下1h，记录电池现象。测试结果如表1。

4、电池过充测试

在25℃下，将实施例1-7、对比例1、2制备得到的电池充满电后再以实际容量1C过充1小时，测量电池厚度与初始厚度差及实验现象。测试结果如表1。

表1

电池	电压	首次放电容量(mAh)	500次循环容量保持率(％)	炉温测试现象	厚度差(mm)
						实施例1	48.19	823	98.2	膨胀	2.89
实施例2	48.14	812	92.3	膨胀	6.54，漏液
						实施例3	48.12	803	89.6	膨胀	6.29，漏液
实施例4	49.26	842	97.8	膨胀，漏液	3.44
						实施例5	50.09	856	90.2	膨胀，漏液	8.23，漏液
实施例6	44.86	810	96.3	膨胀	2.62
						实施例7	89.60	864	75.3	膨胀，漏液	3.87

对比例1	47.56	812	90.2	膨胀	8.62，漏液
						对比例2	46.53	804	94.6	膨胀	2.92

本发明制备的电池不仅结构简单，容易制作较易实现产业化，而且是具有高电压、高容量且高安全性能、循环寿命长的非水电解液二次电池。

Claims

1.一种非水电解液锂离子二次电池，包括双极性电极包、非水电解液；

所述双极性电极包包括电极，所述电极包括两个引出电极和至少一个双极性电极，所述双极性电极设置于两个引出电极之间，所述电极层叠；所述电极之间设有非水电解液；所述电极之间的周边设有密封部；

所述双极性电极包括集电体，及涂敷在集电体一面的正极活性物质和涂敷在集电体另一面的负极活性物质；

所述两个引出电极为正引出电极和负引出电极；所述正引出电极包括集电体，及涂敷在集电体一面的正极活性物质；所述负引出电极包括集电体，及涂敷在集电体一面的负极活性物质；

所述双极性电极两表面及至少引出电极的涂敷有活性物质的表面涂覆有多孔膜，所述活性物质包括正极活性物质和负极活性物质；

所述密封部通过多孔膜边缘部分热封形成；

所述多孔膜选自天然橡胶-丁苯橡胶聚合物多孔膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物多孔膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯/二氧化硅聚合物多孔膜中的一种或几种；

所述电极之间相对的表面涂敷的多孔膜不同，所述表面之一的多孔膜为聚对苯撑聚合物多孔膜，另一表面的多孔膜为聚丙烯腈聚合物多孔膜；

所述多孔膜的厚度为1-100微米；所述多孔膜的孔隙率为20％-80％，孔径为0.01-10微米。

2.根据权利要求1所述的非水电解液锂离子二次电池，其特征在于，所述多孔膜的厚度为8-10微米。

3.根据权利要求1所述的非水电解液锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液为液态电解液，包括电解质锂盐和有机溶剂；所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种；所述有机溶剂选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，所述链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯及含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，所述环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯及含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的非水电解液锂离子二次电池，其特征在于，所述双极性电极及引出电极的集电体为铝箔。

5.一种根据权利要求1的非水电解液锂离子二次电池的制备方法，包括

在一集电体的两面分别涂覆含有正极活性物质的正极浆料和含有负极活性物质的负极浆料，干燥，制备得双极性电极；

在一集电体的一面涂覆含有正极活性物质的正极浆料，干燥，制备正引出电极；

在一集电体的一面涂覆含有负极活性物质的负极浆料，干燥，制备负引出电极；

在双极性电极的两表面及至少引出电极的涂敷有活性材料的表面涂覆多孔膜，干燥；

将双极性电极层叠，置于两引出电极间；

注入非水电解液，多孔膜边缘部位热封。

6.根据权利要求5所述的电池的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质为钛酸锂。