JP2021097036A - リチウムイオン電池用被覆正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができるリチウムイオン電池用被覆正極活物質を提供すること。【解決手段】リチウムイオン電池用正極活物質が有する表面の少なくとも一部を、被覆用高分子化合物と導電剤とを含む被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、Ｘ線光電子分光法により測定される被覆率が６５〜９６％であるリチウムイオン電池用被覆正極活物質（Ｐ）。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用被覆正極活物質及びその製造方法に関する。

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっており、更なる高性能化をはかるために電解液及び活物質の改良が行われている。

なかでも電解液と活物質との不可逆反応を抑制することで高エネルギー密度の電池の製造を可能にした正極活物質として、活物質の表面に特定量のポリマーを備えた複合正極活物質が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００１−２０２９５４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の複合正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、充分なサイクル特性が得られない場合があるなど、リチウムイオン電池の充放電特性に課題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができるリチウムイオン電池用被覆正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質が有する表面の少なくとも一部を、被覆用高分子化合物と導電剤とを含む被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、Ｘ線光電子分光法により測定される被覆率が６５〜９６％であるリチウムイオン電池用被覆正極活物質（Ｐ）；上記リチウムイオン電池用被覆正極活物質の製造方法であって、リチウムイオン電池用正極活物質と、被覆用高分子化合物と、導電剤と、溶剤とを混合する工程を有し、上記リチウムイオン電池用正極活物質の表面自由エネルギーと上記溶剤の表面自由エネルギーとの差の絶対値（△Ｅ）が１０〜３０ｍＮ／ｍであるリチウムイオン電池用被覆正極活物質の製造方法である。

本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質（Ｐ）を用いると、サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる。

＜リチウムイオン電池用正極活物質＞
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質（Ｐ）を構成するリチウムイオン電池用正極活物質としては、従来公知のものを好適に使用することができ、ある電位を与えることでリチウムイオンの挿入と脱離が可能な化合物であって、対極に用いるリチウムイオン電池用負極活物質よりも高い電位でリチウムイオンの挿入と脱離が可能な化合物を用いることができる。

リチウムイオン電池用正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７７Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．０３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０５Ｏ_２）、遷移金属元素が３種以上である複合酸化物［例えばＬｉＡ_ａＢ_ｂＣ_ｃ・・・Ｎ_ｎＯ_２（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＮはそれぞれ異なる金属元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋・・・＋ｎ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０２Ｍｎ_０．０４Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８６Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｍｎ_０．０６Ｏ_２）］｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。

リチウムイオン電池用正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３５μｍであることがより好ましく、２〜３０μｍであることがさらに好ましい。

本明細書において、リチウムイオン電池用正極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

＜被覆用高分子化合物＞
被覆層を構成する被覆用高分子化合物［以下、高分子化合物と略記することがある］は、後述の炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体であることが好ましい。
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。

本発明における高分子化合物の酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、後述のリチウムイオン電池のサイクル特性の観点から、好ましくは５〜２００、さらに好ましくは７〜１００、特に好ましくは１０〜５０である。
上記酸価は、高分子化合物を構成する各単量体の種類、重量比によって適宜、調整できる。例えば、高分子化合物を構成する全単量体のうち、上記エステル化合物（ａ１１）の重量を大とすると、酸価は小となる。
なお、上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２の方法で測定される。

＜エステル化合物（ａ１１）＞
本発明におけるエステル化合物（ａ１１）は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物である。炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜１２の１価の分岐又は直鎖脂肪族アルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール）、ブチルアルコール（ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、ペンチルアルコール（ｎ−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール及びネオペンチルアルコール等）、ヘキシルアルコール（１−ヘキサノール、２−ヘキサノール及び３−ヘキサノール等）、ヘプチルアルコール（ｎ−ヘプチルアルコール、１−メチルヘキシルアルコール及び２−メチルヘキシルアルコール等）、オクチルアルコール（ｎ−オクチルアルコール、１−メチルヘプタノール、１−エチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール及び２−エチルヘキサノール等）、ノニルアルコール（ｎ−ノニルアルコール、１−メチルオクタノール、１−エチルヘプタノール、１−プロピルヘキサノール及び２−エチルヘプチルアルコール等）、デシルアルコール（ｎ−デシルアルコール、１−メチルノニルアルコール、２−メチルノニルアルコール及び２−エチルオクチルアルコール等）、ウンデシルアルコール（ｎ−ウンデシルアルコール、１−メチルデシルアルコール、２−メチルデシルアルコール及び２−エチルノニルアルコール等）、ラウリルアルコール（ｎ−ラウリルアルコール、１−メチルウンデシルアルコール、２−メチルウンデシルアルコール、２−エチルデシルアルコール及び２−ブチルヘキシルアルコール等）等が挙げられる。

上記エステル化合物（ａ１１）のうち、サイクル特性の観点から、好ましいのは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル及びそれらの併用、より好ましいのはメタクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸ドデシル、さらに好ましいのはメタクリル酸ドデシルである。エステル化合物（ａ１１）の重量に基づいて、メタクリル酸ドデシルが３０重量％以上（より好ましくは６０重量％以上）であると特に好ましい。

＜アニオン性単量体（ａ１２）＞
アニオン性単量体（ａ１２）は、ラジカル重合性を有する重合性基とアニオン性基を有する単量体である。ラジカル重合性基として好ましいものとしては、ビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、アニオン性基として好ましいものとしては、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。

アニオン性単量体（ａ１２）として好ましいものとしては、炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和カルボン酸、炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和スルホン酸及び炭素数２〜９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸及び炭素数９のラジカル重合性不飽和芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、ブタン酸（２−メチルブタン酸及び３−メチルブタン酸等の置換ブタン酸を含む）、ペンテン酸（２−メチルペンテン酸及び３−メチルペンテン酸等の置換ペンテン酸を含む。）、ヘキセン酸（２−メチルヘキセン酸及び３−メチルヘキセン酸等の置換ヘキセン酸を含む。）、ヘプテン酸（２−メチルヘプテン酸及び３−メチルヘプテン酸等の置換ヘプテン酸を含む。）及びオクテン酸（２−メチルオクテン酸及び３−メチルオクテン酸等の置換オクテン酸を含む。）等が挙げられる。
炭素数９のラジカル重合性不飽和芳香族モノカルボン酸としては、３−フェニルプロペン酸及びビニル安息香酸等が挙げられる。

炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和スルホン酸としては、炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和脂肪族モノスルホン酸及び炭素数８のラジカル重合性不飽和芳香族モノスルホン酸が挙げられる。
炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和脂肪族モノスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（１−メチルビニルスルホン酸及び２−メチルビニルスルホン酸等の置換ビニルスルホン酸を含む）、アリルスルホン酸 （１−メチルアリルスルホン酸及び２−メチルアリルスルホン酸等の置換アリルスルホン酸を含む。）、ブテンスルホン酸（１−メチルブテンスルホン酸及び２−メチルブテンスルホン酸等の置換ブテンスルホン酸を含む。）、ペンテンスルホン酸（１−メチルペンテンスルホン酸及び２−メチルペンテンスルホン酸等の置換ペンテンスルホン酸を含む。）ヘキセンスルホン酸（１−メチルヘキセンスルホン酸及び２−メチルヘキセンスルホン酸等の置換ヘキセンスルホン酸を含む。）及びヘプテンスルホン酸（１−メチルヘプテンスルホン酸及び２−メチルヘプテンスルホン酸等の置換ヘプテンスルホン酸を含む。）等が挙げられる。
炭素数８のラジカル重合性不飽和芳香族モノスルホン酸としては、スチレンスルホン酸が挙げられる。

炭素数２〜９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、１−又は２−フェニルエテニルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化ビニルアミン及び（メタ）アクリルホスホン酸等が挙げられる。

これらのアニオン性単量体（ａ１２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
上記アニオン性単量体（ａ１２）のうち、サイクル特性の観点から、好ましいのは炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和カルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。アニオン性単量体（ａ１２）の重量に基づいて、（メタ）アクリル酸が５０重量％以上（より好ましくは７０重量％以上）であると特に好ましい。

上記単量体組成物に含まれるエステル化合物（ａ１１）の含有量は、活物質との接着性等の観点から、エステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）の合計重量に基づいて、好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９８重量％、特に好ましくは９０〜９７重量％である。

上記単量体組成物に含まれるアニオン性単量体（ａ１２）の含有量は、イオン導電性の観点から、エステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）合計重量に基づいて、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。

＜アニオン性単量体の塩（ａ１３）＞
上記被覆用高分子化合物の単量体組成物は、更にアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含んでもよい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を含有することで内部抵抗を低減し、サイクル特性を向上できるため好ましい。

アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するアニオン性単量体のアニオンとしては、上記のアニオン性単量体（ａ１２）で例示したものと同じアニオン性単量体のアニオンが挙げられ、ビニルスルホン酸アニオン、アリルスルホン酸アニオン、スチレンスルホン酸アニオン及び（メタ）アクリル酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンが好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するカチオンとしては、１価の無機カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）は１種類を用いても複数を併用しても良く、アニオン性単量体の塩（ａ１３）が複数のアニオンを有する場合、カチオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。

被覆用高分子化合物において、上記単量体組成物がアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含む場合、単量体組成物に含まれるアニオン性単量体の塩（ａ１３）の含有量は、導電性及び接着性の観点から、エステル化合物（ａ１１）とアニオン性単量体（ａ１２）との合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。

被覆用高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、活物質との接着性及び被覆率のバランスの観点から、好ましくは２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜２００，０００である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する）により測定される。

＜ＧＰＣの測定条件＞
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・標準物質：ポリスチレン
・サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
・カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
・カラム温度：１３５℃

上記単量体組成物には、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）［以下、共重合性ビニルモノマー（ｃ）と記載する］及び架橋剤（ｄ）の少なくとも一方が含まれていてもよい。

共重合性ビニルモノマー（ｃ）としては、下記（ｃ１）〜（ｃ５）が挙げられる。

（ｃ１）炭素数１３〜２０の分岐又は直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるエステル化合物
上記モノオールとしては、（ｉ）炭素数１３〜２０の分岐又は直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコール及びアラキジルアルコール等）、（ｉｉ）炭素数５〜２０の脂環式モノオール（シクロヘキシルアルコール等）、（ｉｉｉ）炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

（ｃ２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化合物及びメタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化合物等］。

（ｃ３）窒素含有ビニル化合物
（ｃ３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）及びジアセトンアクリルアミド。
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［炭素数６〜１３のピロリドン化合物（Ｎ−ビニルピロリドン等）］。

（ｃ３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモルホリノエチル（メタ）アクリレート等］。
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］をハロゲン化アルキル等の４級化剤を用いて４級化した４級化物等｝。

（ｃ３−３）複素環含有ビニル化合物
炭素数７〜１４のピリジン化合物（２−又は４−ビニルピリジン等）、炭素数５〜１２のイミダゾール化合物（Ｎ−ビニルイミダゾール等）、炭素数６〜１３のピロール化合物（Ｎ−ビニルピロール等）及び炭素数６〜１３のピロリドン化合物（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等）。

（ｃ３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びアルキル（炭素数１〜４）シアノアクリレート等］。

（ｃ３−５）その他ビニル化合物
炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル化合物（ニトロスチレン等）等。

（ｃ４）ビニル炭化水素
（ｃ４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）等。

（ｃ４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物［シクロアルケン（シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、インデン等）、シクロアルカジエン（シクロペンタジエン等）、ビシクロアルケン（エチリデンビシクロヘプテン等）、ビシクロアルカジエン（ジシクロペンタジエン等）及びテルペン類（ピネン及びリモネン等）］等。

（ｃ４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン等）等。

（ｃ５）ビニル基含有エステル化合物、ビニル基含有エーテル化合物、ビニルケトン及び不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｃ５−１）ビニル基含有エステル化合物
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５の脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート及びメトキシ酢酸ビニル等）等］。
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（ビニルベンゾエート及び４−ビニル安息香酸メチル等）及び脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（アセトキシスチレン等）等］。

（ｃ５−２）ビニル基含有エーテル化合物
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５のビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等］。
炭素数８〜２０の芳香族ビニルエーテル（ビニルフェニルエーテル及びフェノキシスチレン等）。

（ｃ５−３）ビニルケトン
炭素数４〜２５の脂肪族ビニルケトン（ビニルメチルケトン及びビニルエチルケトン等）及び炭素数９〜２１の芳香族ビニルケトン（ビニルフェニルケトン等）等。

（ｃ５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル［ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基）及びジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）等］。

上記単量体組成物が共重合性ビニルモノマー（ｃ）を含む場合、共重合性ビニルモノマー（ｃ）の含有量は、エステル化合物（ａ１１）とアニオン性単量体（ａ１２）との合計重量に基づいて、好ましくは１０〜５０重量％である。

＜架橋剤（ｄ）＞
架橋剤（ｄ）としては、例えば、ビニル基を２個有する単量体（ｄ２）、ビニル基を３個以上有する単量体（ｄ３）が挙げられる。
単量体（ｄ２）としては、例えば炭素数２〜１２のジオールのジ（メタ）アクリレート、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体（ｄ３）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記架橋剤（ｄ）のうち、分子量調整及び接着性の観点から、好ましいのは（ｄ２）である。

また、上記単量体組成物が架橋剤（ｄ）を含む場合、被覆用高分子化合物を構成する全単量体の重量に基づいて、架橋剤（ｄ）の重量は、分子量調整及び接着性の観点から、好ましくは０．０５〜２．５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。

被覆用高分子化合物のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃であり、各単量体の種類、重量により、適宜調整できる。

被覆用高分子化合物は、上記単量体組成物を重合することで得ることができ、重合方法としては、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）を用いることができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びラウリルパーオキシド等）等｝を使用して行うことができる。
重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、エステル溶剤［好ましくは炭素数２〜８のエステル化合物（例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）］、アルコール［好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びオクタノール）］、炭素数５〜８の直鎖、分岐又は環状構造を持つ炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン）、アミド溶剤［例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）及びジメチルアセトアミド］及びケトン溶剤［好ましくは炭素数３〜９のケトン化合物（例えばメチルエチルケトン）］等が挙げられる。
溶媒の使用量は単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて、例えば５０〜２００重量％であり、反応溶液中の単量体組成物の濃度としては、例えば３０〜７０重量％である。

また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間であり、重合反応の終点は、未反応単量体の量が、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下となる点であり、未反応単量体の量はガスクロマトグラフィー等の公知の単量体含有量の定量方法により確認できる。

＜導電剤＞
被覆層に含まれる導電剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］及びカーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、等が挙げられる。
これらの導電剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよいがこれらに限定されるわけではない。
また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。 電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

導電剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書中において、導電剤の「粒子径」とは、導電剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。導電剤の「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

導電剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。

導電剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性の良い金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維及びグラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では価格、電気化学的安定性等の観点から炭素繊維及びグラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂が好ましい。
導電剤が導電性繊維である場合、導電性、機械的強度及び分散性の観点からその平均繊維径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。

＜リチウムイオン電池用被覆正極活物質（Ｐ）＞
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質（Ｐ）は、上記リチウムイオン電池用正極活物質が有する表面の少なくとも一部を、被覆用高分子化合物と導電剤とを含む被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される被覆率が６５〜９６％である。
上記被覆率は、サイクル特性の観点から、好ましくは７０〜９３％、さらに好ましくは７５〜９０％である。

上記被覆率を測定する際には、「アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５８００ ＥＳＣＡ ＳＹＳＴＥＭ」を用いて被覆正極活物質（Ｐ）のＸＰＳ測定を行う。
例えば、正極活物質がＬｉＮｉ_０．８６Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｍｎ_０．０６Ｏ_２である場合、各スペクトル種は、それぞれ、Ｃ（炭素）は１ｓ軌道、Ｃｏは２ｐ軌道、Ａｌは２ｐ軌道、Ｍｎは２ｐ軌道、Ｎｉは２ｐ軌道とし、各スペクトルの積分値から、次式により算出される。
被覆率（％）＝「Ｃ」×１００／（「Ｃ」＋「Ｎｉ」＋「Ｃｏ」＋「Ａｌ」＋「Ｍｎ」）

リチウムイオン電池用正極活物質の重量に対する高分子化合物と導電剤との合計重量の割合は、２〜２５重量％であることが好ましい。

リチウムイオン電池用被覆正極活物質の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、好ましくは０．１〜１１重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
リチウムイオン電池用被覆正極活物質の重量に対する導電剤の重量の割合は、好ましくは２〜１４重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。

被覆層の導電率は、０．００１〜１０ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、０．０１〜５ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。
被覆層の導電率は、四端子法によって求めることができる。
被覆層の導電率が０．００１ｍＳ／ｃｍ以上であることで、リチウムイオン電池の内部抵抗が高くなりすぎず、好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質（Ｐ）は、例えば、以下の製造方法により製造できる。
（１）高分子化合物と、導電剤と、リチウムイオン電池用正極活物質とを混合する。
（２）高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材とリチウムイオン電池用正極活物質とを混合する。
（３）高分子化合物と溶剤とを含む溶液と、リチウムイオン電池用正極活物質とを混合後、次に導電剤を混合して、必要により、上記溶剤を留去する。
（４）高分子化合物と導電剤と溶剤とを含む混合液と、リチウムイオン電池用正極活物質とを混合後、必要により、上記溶剤を留去する。

本発明における被覆率を好ましい範囲にするためには、リチウムイオン電池用正極活物質と、高分子化合物と、導電剤と、溶剤とを混合することが好ましい。したがって、上記（１）〜（４）のうち、被覆率を好ましい範囲にする観点から、好ましいのは（３）又は（４）、さらに好ましいのは（３）である。

上記（３）又は（４）の製造方法において、溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン及びアセトンが挙げられる。
これらのうち、サイクル特性の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン及びアセトン、さらに好ましいのはトルエン及びキシレンである。
また、上記（３）又は（４）において、高分子化合物と溶剤との重量比［（高分子化合物）／（溶剤）］は、被覆率を好ましい範囲する観点から、好ましくは１０／９０〜４０／６０、さらに好ましくは２０／８０〜３５／６５、特に好ましくは２５／７５〜３０／７０である。

本発明における被覆率を好ましい範囲にするためには、例えば、以下の方法を用いることができる。
（１）リチウムイオン電池用正極活物質、高分子化合物、導電剤を、それぞれ好ましいもの、好ましい重量比にする。
（２）上記製造方法（１）〜（４）において、好ましい製造方法を採用する。
（３）上記製造方法（３）、（４）において、正極活物質と、高分子化合物との界面状態を制御するため、正極活物質の表面自由エネルギーと溶剤の表面自由エネルギーとの差の絶対値（△Ｅ、単位：ｍＮ／ｍ）を、好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１５〜２５の条件で行う。

本発明において、正極活物質の表面自由エネルギーは、粉体湿潤浸透解析装置［「ＰＷ−５００」、協和界面科学（株）製］を用いて浸透速度法で既知の溶媒と粉体試料との接触角を測定し、その接触角の値を用いてＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法（「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｕｇｕｓｔ，１９６９，Ｖｏｌｕｍｅ １３，Ｉｓｓｕｅ ８，Ｐ１７４１〜１７４７」及び「表面，２００５，Ｖｏｌｕｍｅ ４３，Ｐ３１３〜３１８」）に記載の方法で算出した値である。
また、表面自由エネルギーと表面張力は物理量として等価な次元をもつ量であり、同じ単位系で表せば数値も等しくなる。本発明における溶剤の表面自由エネルギー（＝溶剤の表面張力）は、ペンダントドロップ式表面張力測定装置［「ＰＷ−Ｄ」、協和界面科学（株）製］を用いてペンダントドロップ法で算出した値である。

本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を正極とする際は、リチウムイオン電池用被覆正極活物質及び導電材料を、分散液の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、分散媒として水又は溶剤を用いた場合には乾燥することによって、分散媒として電解液を用いた場合には過剰の電解液をスポンジ等の吸収体に吸収させたり、メッシュを介して吸引することよって分散媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすればよい。

上記分散液には、必要に応じて公知のリチウムイオン電池用の正極に含まれる公知の電極用バインダ［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等］を添加してもよいが、電極用バインダは添加しないことが好ましい。正極活物質として被覆正極活物質を用いていない従来公知のリチウムイオン電池用の正極においては、電極用バインダで正極活物質を正極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を用いた場合は、被覆層の働きによって正極活物質を正極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、電極用バインダを添加する必要がない。電極用バインダを添加しないことによって、正極活物質が正極内に固定化されないため正極活物質の体積変化に対する緩和能力が更に良好となる。

なお、電極の製造に用いる導電材料は、被覆層が含む導電剤とは別であり、被覆正極活物質が有する被覆層の外部に存在し、活物質層中において被覆正極活物質表面からの電子伝導性を向上する機能を有する。

分散媒のうち、水としては、イオン交換水及び超純水等が挙げられる。
分散媒のうち、電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液（後述する）と同じものを用いることができる。
分散媒のうち、溶剤としては、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液を構成する非水溶媒と同じものを用いることができ、これらの他にも、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼及びニッケル等の金属箔、導電性高分子からなる樹脂集電体（特開２０１２−１５０９０５号公報等に記載されている）、導電性炭素シート及び導電性ガラスシート等が挙げられる。

電極用バインダとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。

電極の製造時にリチウムイオン電池用被覆正極活物質と共に用いられる導電材料としては、被覆層に含まれる導電剤と同じものを用いることができる。

本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン電池を作製する際には、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。

セパレータとしては、ポリエチレン製フィルム又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム並びに、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布や、これらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用セパレータが挙げられる。

セル容器に注入する電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。

電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、無機酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等）及び有機酸のリチウム塩｛ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等｝等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ_６である。

非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。

本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を使用し作製したリチウムイオン電池は異常時信頼性が高い。メカニズムの詳細は明らかではないが、下記のように推定できる。
充電状態の正極粒子と負極粒子が接触すると温度上昇する。その際に樹脂中に含まれる電解液溶媒がガス化する。ガス化時の陽圧により、
（１）接触している正負極粒子が離れる。
（２）樹脂中の導電助剤はストラクチャー構造によって導電性を発現しており、ガス化時の陽圧によってストラクチャー構造が切断される。
（１）、（２）によって導電性が消失し局所的な電流が流れることを防ぎ、電池内部での温度上昇を抑制している。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにトルエン７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、単量体組成物（メタクリル酸ドデシル９５．０部、メタクリル酸４．６部及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．４部）及びＤＭＦ２０部を混合した溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いトルエン及びＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、被覆用高分子化合物（Ｒ−１）を得た。
なお、（Ｒ−１）の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００であった。

＜酸価測定条件＞
・装置：自動滴定装置 ＣＯＭ−１７００（平沼産業社製）
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９２２に記載の電位差滴定法に準じて、自動滴定装置［ＣＯＭ−１７００（平沼産業社製）］を用いて測定した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
・標準物質：ポリスチレン
・サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
・カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ，ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
・カラム温度：１３５℃

＜製造例２〜５＞
製造例１において、表１に記載のエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）、共重合性ビニルモノマー（ｃ）、架橋剤（ｄ）を使用した以外は、製造例１と同様にして、被覆用高分子化合物（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）を得た。
被覆用高分子化合物（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）の酸価及び重量平均分子量を表１に示す。

＜実施例１＞
［被覆正極活物質の作製］
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物（Ｒ−１）をトルエンに溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液（２５重量％溶液）１２．０部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］３．０部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き１０６μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質（Ｐ−１）を得た。なお、被覆正極活物質（Ｐ−１）のＸＰＳによる被覆率は８２％であった。

＜実施例２〜１３、比較例１〜２＞
実施例１において、表２に記載の正極活物質粉末、被覆用高分子化合物溶液、導電剤を使用した以外は、実施例１と同様にして、被覆正極活物質（Ｐ−２）〜（Ｐ−１３）、（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）を得た。各被覆正極活物質のＸＰＳによる被覆率を測定した。

得られた各被覆正極活物質（Ｐ）について、後述の手順により、正極評価用リチウムイオン電池を作製して、リチウムイオン電池の５０サイクル（ｃｙｃ）容量維持率を測定した。
結果を表２に示す。なお、表２中、「ＤＭＳＯ」はジメチルスルホキシドである。

［正極評価用リチウムイオン電池の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液３０部と、得られた被覆正極活物質（Ｐ）２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎により２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、上記電解液２．３部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
得られた正極活物質スラリーをそれぞれ厚さ５０μｍのカーボンコートアルミ箔の片面に塗布し、１０ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが約４００μｍの評価用リチウムイオン電池用正極（３ｃｍ×３ｃｍ）を作製した。
端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコートアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ）とセパレータ（セルガード２５００ ＰＰ製）（５ｃｍ×５ｃｍ）１枚と端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ）とを同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（８ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、正極評価用ラミネートセルを作製した。
次いで、カーボンコートアルミ箔とセパレータの間に、上記で得られた評価用リチウムイオン電池用正極（３ｃｍ×３ｃｍ）をラミネートセルのカーボンコートアルミ箔とリチウムイオン電池用正極のカーボンコートアルミ箔とが接する向きに挿入し、更に電極の上に電解液を７０μＬ注液して電解液を電極に吸収させた。次いでセパレータ上にも電解液を７０μＬ注液した。
その後、セパレータと銅箔との間にリチウム箔を挿入し、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。
その後、開口部から電解液を更に７０μＬ注液し、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、正極評価用リチウムイオン電池を得た。

＜リチウムイオン電池の５０ｃｙｃ容量維持率の測定、サイクル特性の評価＞
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ−ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により、得られた正極評価用リチウムイオン電池の評価を行った。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で２．６Ｖまで放電した。この充放電を５０サイクル（５０ｃｙｃ）まで繰り返した。
１ｃｙｃ目の放電容量と５０ｃｙｃ目の放電容量から、以下の式で容量維持率を算出した。
［５０ｃｙｃ容量維持率（％）］＝
［５０ｃｙｃ目放電容量］×１００／［１ｃｙｃ目放電容量］

表１及び表２の結果から、実施例１〜１３の被覆正極活物質（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）は、比較例１〜２の被覆正極活物質（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）と比べて、容量維持率に優れており、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を与えることがわかる。

本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の正極活物質として有用である。

Claims (4)

1. リチウムイオン電池用正極活物質が有する表面の少なくとも一部を、被覆用高分子化合物と導電剤とを含む被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、
   Ｘ線光電子分光法により測定される被覆率が６５〜９６％であるリチウムイオン電池用被覆正極活物質（Ｐ）。
2. 前記被覆用高分子化合物が、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
3. 前記アニオン性単量体（ａ１２）が、炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和カルボン酸、炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和スルホン酸及び炭素数２〜９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれか記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質の製造方法であって、
   リチウムイオン電池用正極活物質と、被覆用高分子化合物と、導電剤と、溶剤とを混合する工程を有し、
   前記リチウムイオン電池用正極活物質の表面自由エネルギーと前記溶剤の表面自由エネルギーとの差の絶対値（△Ｅ）が１０〜３０ｍＮ／ｍであるリチウムイオン電池用被覆正極活物質の製造方法。