JP2017160294A - 非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及び非水系二次電池用被覆活物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池の内部抵抗が低くサイクル特性を良好に維持できる非水系二次電池を製造可能な非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及びそれを被覆した活物質を提供することを目的とする。【解決手段】炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０〜７００である重合体を含んでなる非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及び非水系二次電池用被覆活物質に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、一般に、正極又は負極活物質とバインダーと溶媒とを含むスラリーを正極用又は負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。
バインダーには活物質及び導電助剤との密着性、電解液との親和性並びに耐高電圧分解性等が必要であり、正極で用いられる耐高電圧分解性に優れたバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略記する）があり、負極ではバインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略記する）及びカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）が使用されている。
バインダーには活物質及び導電助剤との密着性、電解液との親和性並びに耐高電圧分解性等が必要であり、正極で用いられる耐高電圧分解性に優れたバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略記する）があり、負極ではバインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略記する）及びカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）が使用されている。
しかしながら、ＰＶｄＦ、ＳＢＲ及びＣＭＣは活物質への接着性が充分ではなく剥離して電池の内部抵抗増加の原因となることがあった。活物質とバインダーとの剥離を防止するためにバインダーの添加量を増やすことが考えられるが、バインダーが増えることで電池の内部抵抗が増加し、電池内の活物質量が減少することで電池容量も減少してしまう。
そのため電池の内部抵抗が小さくサイクル特性を良好に維持できる非水系二次電池が望まれている。
そのため電池の内部抵抗が小さくサイクル特性を良好に維持できる非水系二次電池が望まれている。
また、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムを含む複合酸化物が利用可能であり、負極活物質としては、黒鉛系の材料、シリコン系の材料等が利用可能である。リチウムイオン二次電池の充放電過程においては、リチウムイオンの脱挿入反応が生じるため、正極活物質及び負極活物質に体積変化が生じ、十分なサイクル特性を発揮できないという課題がある。
特許文献１には、充放電サイクル時の活物質の膨張と収縮によるストレスを受けにくい正極として、活物質の表面が導電剤とバインダーとの複合被覆により被覆された正極活物質材料を用いた正極が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は電池の内部抵抗が十分に低いものでは無く、サイクル特性も十分では無かった。
本発明が解決しようとする課題は、電池の内部抵抗が低くサイクル特性を良好に維持できる非水系二次電池を製造可能な非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及びそれを被覆した活物質を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０〜７００である重合体を含んでなる非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及び非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面の少なくとも一部に前記非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物を含んでなる被覆層を有する非水系二次電池用被覆活物質である。
すなわち、本発明は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０〜７００である重合体を含んでなる非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及び非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面の少なくとも一部に前記非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物を含んでなる被覆層を有する非水系二次電池用被覆活物質である。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物は活物質との接着性に優れ、かつ、電極にした場合の電気伝導率が高いため、非水系二次電池用活物質の表面を被覆することにより電池の内部抵抗の増加を抑制し、継続的な使用においても活物質表面から剥離することがない。また、そのため、電池の内部抵抗を増加させることなく、サイクル特性を良好に維持できる非水系二次電池を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）［以下、エステル化合物（ａ１１）と記載する］及びアニオン性単量体（a１２）を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０〜７００である重合体を含んでなる非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物である。
なお、本願において（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）［以下、エステル化合物（ａ１１）と記載する］及びアニオン性単量体（a１２）を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０〜７００である重合体を含んでなる非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物である。
なお、本願において（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物に含まれる重合体の酸価は、活物質の体積変化抑制等の観点から、３０〜７００である。酸価が３０より小さくても７００より大きくても被覆活物質間の界面抵抗が上昇し良好な電気特性を発揮できない。酸価は使用する活物質及び電解液の種類に応じて調整することができるが、電気特性等の観点から５００〜７００が更に好ましい。
なお、本明細書における非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物に含まれる重合体の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２の方法で測定され、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物に含まれる重合体の酸価は単量体組成物に含まれるアニオン性単量体（ａ１２）の含有量を調整することで前記の範囲とすることができる。
なお、本明細書における非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物に含まれる重合体の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２の方法で測定され、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物に含まれる重合体の酸価は単量体組成物に含まれるアニオン性単量体（ａ１２）の含有量を調整することで前記の範囲とすることができる。
まず、エステル化合物（ａ１１）について説明する。
エステル化合物（ａ１１）は炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物であり、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜１２の１価の分岐又は直鎖脂肪族アルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール(ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール)、ブチルアルコール（ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、ペンチルアルコール（ｎ−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール及びネオペンチルアルコール等）、ヘキシルアルコール（１−ヘキサノール、２−ヘキサノール及び３−ヘキサノール等）、ヘプチルアルコール（ｎ−ヘプチルアルコール、１−メチルヘキシルアルコール及び２−メチルヘキシルアルコール等）、オクチルアルコール（ｎ−オクチルアルコール、１−メチルヘプタノール、１−エチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール及び２−エチルヘキサノール等）、ノニルアルコール（ｎ−ノニルアルコール、１−メチルオクタノール、１−エチルヘプタノール、１−プロピルヘキサノール及び２−エチルヘプチルアルコール等）、デシルアルコール（ｎ−デシルアルコール、１−メチルノニルアルコール、２−メチルノニルアルコール及び２−エチルオクチルアルコール等）、ウンデシルアルコール（ｎ−ウンデシルアルコール、１−メチルデシルアルコール、２−メチルデシルアルコール及び２−エチルノニルアルコール等）、ラウリルアルコール（ｎ−ラウリルアルコール、１−メチルウンデシルアルコール、２−メチルウンデシルアルコール、２−エチルデシルアルコール及び２−ブチルヘキシルアルコール等）等が挙げられる。
エステル化合物（ａ１１）は炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物であり、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜１２の１価の分岐又は直鎖脂肪族アルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール(ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール)、ブチルアルコール（ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、ペンチルアルコール（ｎ−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール及びネオペンチルアルコール等）、ヘキシルアルコール（１−ヘキサノール、２−ヘキサノール及び３−ヘキサノール等）、ヘプチルアルコール（ｎ−ヘプチルアルコール、１−メチルヘキシルアルコール及び２−メチルヘキシルアルコール等）、オクチルアルコール（ｎ−オクチルアルコール、１−メチルヘプタノール、１−エチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール及び２−エチルヘキサノール等）、ノニルアルコール（ｎ−ノニルアルコール、１−メチルオクタノール、１−エチルヘプタノール、１−プロピルヘキサノール及び２−エチルヘプチルアルコール等）、デシルアルコール（ｎ−デシルアルコール、１−メチルノニルアルコール、２−メチルノニルアルコール及び２−エチルオクチルアルコール等）、ウンデシルアルコール（ｎ−ウンデシルアルコール、１−メチルデシルアルコール、２−メチルデシルアルコール及び２−エチルノニルアルコール等）、ラウリルアルコール（ｎ−ラウリルアルコール、１−メチルウンデシルアルコール、２−メチルウンデシルアルコール、２−エチルデシルアルコール及び２−ブチルヘキシルアルコール等）等が挙げられる。
エステル化合物（ａ１１）として好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
アニオン性単量体（ａ１２）について説明する。
アニオン性単量体（ａ１２）はラジカル重合性を有する重合性基とアニオン性基を有する単量体であり、ラジカル重合性基として好ましいものとしては、ビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、アニオン性基として好ましいものとしては、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
アニオン性単量体（ａ１２）はラジカル重合性を有する重合性基とアニオン性基を有する単量体であり、ラジカル重合性基として好ましいものとしては、ビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、アニオン性基として好ましいものとしては、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
アニオン性単量体（ａ１２）として好ましいものとしては、炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和カルボン酸、炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和スルホン酸及び炭素数２〜９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸及び炭素数９のラジカル重合性不飽和芳香族モノカルボン酸が挙げられ、炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、ブタン酸(２−メチルブタン酸及び３−メチルブタン酸等の置換ブタン酸を含む)、ペンテン酸（２−メチルペンテン酸及び３−メチルペンテン酸等の置換ペンテン酸を含む。）、ヘキセン酸（２−メチルヘキセン酸及び３−メチルヘキセン酸等の置換ヘキセン酸を含む。）、ヘプテン酸（２−メチルヘプテン酸及び３−メチルヘプテン酸等の置換ヘプテン酸を含む。）及びオクテン酸(２−メチルオクテン酸及び３−メチルオクテン酸等の置換オクテン酸を含む。) 等が挙げられる。
炭素数９のラジカル重合性不飽和芳香族モノカルボン酸としては、３−フェニルプロペン酸及びビニル安息香酸等が挙げられる。
炭素数９のラジカル重合性不飽和芳香族モノカルボン酸としては、３−フェニルプロペン酸及びビニル安息香酸等が挙げられる。
炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和スルホン酸としては、炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和脂肪族モノスルホン酸及び炭素数８のラジカル重合性不飽和芳香族モノスルホン酸が挙げられる。
炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和脂肪族モノスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（１−メチルビニルスルホン酸及び２−メチルビニルスルホン酸等の置換ビニルスルホン酸を含む）、アリルスルホン酸 (１−メチルアリルスルホン酸及び２−メチルアリルスルホン酸アニオン等の置換アリルスルホン酸を含む。)、ブテンスルホン酸（１−メチルブテンスルホン酸及び２−メチルブテンスルホン酸等の置換ブテンスルホン酸を含む。）、ペンテンスルホン酸（１−メチルペンテンスルホン酸及び２−メチルペンテンスルホン酸等の置換ペンテンスルホン酸を含む。）ヘキセンスルホン酸（１−メチルヘキセンスルホン酸及び２−メチルヘキセンスルホン酸等の置換ヘキセンスルホン酸を含む。）及びヘプテンスルホン酸（１−メチルヘプテンスルホン酸及び２−メチルヘプテンスルホン酸等の置換ヘプテンスルホン酸を含む。）等が挙げられる。
炭素数８のラジカル重合性不飽和芳香族モノスルホン酸としては、スチレンスルホン酸が挙げられる。
炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和脂肪族モノスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（１−メチルビニルスルホン酸及び２−メチルビニルスルホン酸等の置換ビニルスルホン酸を含む）、アリルスルホン酸 (１−メチルアリルスルホン酸及び２−メチルアリルスルホン酸アニオン等の置換アリルスルホン酸を含む。)、ブテンスルホン酸（１−メチルブテンスルホン酸及び２−メチルブテンスルホン酸等の置換ブテンスルホン酸を含む。）、ペンテンスルホン酸（１−メチルペンテンスルホン酸及び２−メチルペンテンスルホン酸等の置換ペンテンスルホン酸を含む。）ヘキセンスルホン酸（１−メチルヘキセンスルホン酸及び２−メチルヘキセンスルホン酸等の置換ヘキセンスルホン酸を含む。）及びヘプテンスルホン酸（１−メチルヘプテンスルホン酸及び２−メチルヘプテンスルホン酸等の置換ヘプテンスルホン酸を含む。）等が挙げられる。
炭素数８のラジカル重合性不飽和芳香族モノスルホン酸としては、スチレンスルホン酸が挙げられる。
炭素数２〜９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、１−又は２−フェニルエテニルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化ビニルアミン及び（メタ）アクリルホスホン酸等が挙げられる。
これらのアニオン性単量体は混合物であってもよい。
なお、アニオン性単量体を含有することで、靭性が向上し、充放電時のリチウムイオンの脱挿入反応に伴う正極活物質及び負極活物質の膨張収縮によるストレスを受けにくくなる。
これらのアニオン性単量体は混合物であってもよい。
なお、アニオン性単量体を含有することで、靭性が向上し、充放電時のリチウムイオンの脱挿入反応に伴う正極活物質及び負極活物質の膨張収縮によるストレスを受けにくくなる。
これらのアニオン性単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。中でも重合体の酸価が３０〜５００である場合には、アニオン性単量体（ａ１２）は、炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和カルボン酸、炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和スルホン酸及び炭素数２〜９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を併用することが好ましく、炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和カルボン酸と炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和スルホン酸又は炭素数２〜９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸とを併用することが更に好ましい。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物において、単量体組成物に含まれるエステル化合物（ａ１１）の含有量は、活物質との接着性等の観点から、エステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）の合計重量に基づいて５〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物において、単量体組成物に含まれるアニオン性単量体（ａ１２）の含有量は、イオン導電性の観点から、エステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）合計重量に基づいて１〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物は、前記単量体組成物が更にアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含むことが好ましい。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物は、アニオン性単量体の塩（ａ１３）を含有することで内部抵抗を低減することが出来る。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物は、アニオン性単量体の塩（ａ１３）を含有することで内部抵抗を低減することが出来る。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）について説明する。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するアニオン性単量体のアニオンとしては、前記のアニオン性単量体（ａ１２）で例示したものと同じアニオン性単量体のアニオンが挙げられ、ビニルスルホン酸アニオン、アリルスルホン酸アニオン、スチレンスルホン酸アニオン及び（メタ）アクリル酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンが好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するカチオンとしては、１価の無機カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）は１種類を用いても複数を併用しても良く、アニオン性単量体の塩（ａ１３）が複数のアニオンを有する場合、カチオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するアニオン性単量体のアニオンとしては、前記のアニオン性単量体（ａ１２）で例示したものと同じアニオン性単量体のアニオンが挙げられ、ビニルスルホン酸アニオン、アリルスルホン酸アニオン、スチレンスルホン酸アニオン及び（メタ）アクリル酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンが好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するカチオンとしては、１価の無機カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）は１種類を用いても複数を併用しても良く、アニオン性単量体の塩（ａ１３）が複数のアニオンを有する場合、カチオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物において、前記単量体組成物がアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含む場合、単量体組成物に含まれる前記エステル化合物（ａ１１）の含有量は、活物質との接着性等の観点から、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の合計重量に基づいて５〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物において、前記単量体組成物がアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含む場合、単量体組成物に含まれるアニオン性単量体（ａ１２）の含有量は、イオン導電性の観点から、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の合計重量に基づいて１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物において、前記単量体組成物がアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含む場合、単量体組成物に含まれるアニオン性単量体の塩（ａ１３）の含有量は、内部抵抗等の観点から、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の合計重量に基づいて０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物に含まれる重合体の重量平均分子量は、活物質との接着性等の観点から、２０，０００〜９６，０００であることが好ましく、後述する重合体を得る方法において、その重合条件を好ましい範囲とすることで重量平均分子量を好ましい範囲にすることができる。
なお、本明細書における非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物に含まれる重合体の重量平均分子量は、以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する）により測定される。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
なお、本明細書における非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物に含まれる重合体の重量平均分子量は、以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する）により測定される。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
単量体組成物には、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）「以下、共重合性ビニルモノマー（ｃ）と記載する」が含まれていてもよい。
共重合性ビニルモノマー（ｃ）としては、下記（ｃ１）〜（ｃ５）が挙げられる。
（ｃ１）炭素数１３〜２０の分岐又は直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）炭素数１３〜２０の分岐又は直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）炭素数５〜２０の脂環式モノオール（シクロヘキシルアルコール等）、（ｉｉｉ）炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記モノオールとしては、（ｉ）炭素数１３〜２０の分岐又は直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）炭素数５〜２０の脂環式モノオール（シクロヘキシルアルコール等）、（ｉｉｉ）炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｃ２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］。
（ｃ３）窒素含有ビニル化合物
（ｃ３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）及びジアセトンアクリルアミド。
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［炭素数６〜１３のピロリドン化合物（Ｎ−ビニルピロリドン等）］。
（ｃ３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）及びジアセトンアクリルアミド。
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［炭素数６〜１３のピロリドン化合物（Ｎ−ビニルピロリドン等）］。
（ｃ３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモルホリノエチル（メタ）アクリレート等］。
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］をハロゲン化アルキル等の４級化剤を用いて４級化した４級化物等｝。
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモルホリノエチル（メタ）アクリレート等］。
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］をハロゲン化アルキル等の４級化剤を用いて４級化した４級化物等｝。
（ｃ３−３）複素環含有ビニル化合物
炭素数７〜１４のピリジン化合物（２−又は４−ビニルピリジン等）、炭素数５〜１２のイミダゾール化合物（Ｎ−ビニルイミダゾール等）、炭素数６〜１３のピロール化合物（Ｎ−ビニルピロール等）及び炭素数６〜１３のピロリドン化合物（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等）。
炭素数７〜１４のピリジン化合物（２−又は４−ビニルピリジン等）、炭素数５〜１２のイミダゾール化合物（Ｎ−ビニルイミダゾール等）、炭素数６〜１３のピロール化合物（Ｎ−ビニルピロール等）及び炭素数６〜１３のピロリドン化合物（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等）。
（ｃ３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート等］。
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート等］。
（ｃ３−５）その他ビニル化合物
炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル化合物（ニトロスチレン等）等。
炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル化合物（ニトロスチレン等）等。
（ｃ４）ビニル炭化水素
（ｃ４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）等。
（ｃ４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）等。
（ｃ４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物｛シクロアルケン（シクロヘキセン等）、（ジ）シクロアルカジエン［（ジ）シクロペンタジエン等］、テルペン（ピネン、リモネン及びインデン等）｝。
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物｛シクロアルケン（シクロヘキセン等）、（ジ）シクロアルカジエン［（ジ）シクロペンタジエン等］、テルペン（ピネン、リモネン及びインデン等）｝。
（ｃ４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン等）等。
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン等）等。
（ｃ５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン及び不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｃ５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５の脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート及びビニルメトキシアセテート等）等］。
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（ビニルベンゾエート、ジアリルフタレート及びメチル−４−ビニルベンゾエート等）及び脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（アセトキシスチレン等）等］。
（ｃ５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５の脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート及びビニルメトキシアセテート等）等］。
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（ビニルベンゾエート、ジアリルフタレート及びメチル−４−ビニルベンゾエート等）及び脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（アセトキシスチレン等）等］。
（ｃ５−２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５のビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等］。
炭素数８〜２０の芳香族ビニルエーテル（ビニルフェニルエーテル及びフェノキシスチレン等）。
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５のビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等］。
炭素数８〜２０の芳香族ビニルエーテル（ビニルフェニルエーテル及びフェノキシスチレン等）。
（ｃ５−３）ビニルケトン
炭素数４〜２５の脂肪族ビニルケトン（ビニルメチルケトン及びビニルエチルケトン等）。
炭素数９〜２１の芳香族ビニルケトン（ビニルフェニルケトン等）。
炭素数４〜２５の脂肪族ビニルケトン（ビニルメチルケトン及びビニルエチルケトン等）。
炭素数９〜２１の芳香族ビニルケトン（ビニルフェニルケトン等）。
（ｃ５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル［ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）及びジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖もしくは脂環式の基）
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル［ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）及びジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖もしくは脂環式の基）
単量体組成物が共重合性ビニルモノマー（ｃ）を含む場合、共重合性ビニルモノマー（ｃ）の含有量は、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて４．５〜６．５重量％であることが好ましい。なお、本発明において、単量体成分とは、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）等の重合性を有する単量体成分を意味し、単量体組成物が共重合性ビニルモノマー（ｃ）を含む場合、単量体成分の合計重量には共重合性ビニルモノマー（ｃ）の重量も含む。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物に含まれる重合体のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃であり、後述する重合体を得る方法において、その重合条件を好ましい範囲とすることでＴｇを好ましい範囲にすることができる。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂に含まれる重合体は、エステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）並びに必要により用いるアニオン性単量体の塩（ａ１３）及び共重合性ビニルモノマー（ｃ）を構成成分とする単量体組成物を重合することで得ることができ、重合方法としては、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）を用いることができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びラウリルパーオキシド等）等｝を使用して行うことができる。
重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びラウリルパーオキシド等）等｝を使用して行うことができる。
重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、エステル溶剤［好ましくは炭素数２〜８のエステル化合物（例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）］、アルコール［好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びオクタノール）］、炭素数５〜８の直鎖、分岐又は環状構造を持つ炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン）、アミド溶剤［例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）及びジメチルアセトアミド］及びケトン溶剤［好ましくは炭素数３〜９のケトン化合物（例えばメチルエチルケトン）］等が挙げられ、使用量は単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて通常５０〜２００重量％であり、単量体組成物の濃度としては、通常３０〜７０重量％である。
乳化重合及び懸濁重合の場合に使用される溶媒（分散媒）としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル溶剤（例えばプロピオン酸エチル）及び軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム及びメタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
乳化重合又は懸濁重合における単量体組成物の濃度は通常５〜９５重量％、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の合計重量に基づいて通常０．０１〜５重量％、粘着力及び凝集力の観点から好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン及びｎ−ブチルメルカプタン等）及びハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素及び塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量は単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて通常２重量％以下、樹脂強度等の観点から好ましくは０．５重量％以下である。
乳化重合又は懸濁重合における単量体組成物の濃度は通常５〜９５重量％、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の合計重量に基づいて通常０．０１〜５重量％、粘着力及び凝集力の観点から好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン及びｎ−ブチルメルカプタン等）及びハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素及び塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量は単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて通常２重量％以下、樹脂強度等の観点から好ましくは０．５重量％以下である。
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間であり、重合反応の終点は、未反応単量体の量が、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下となる点であり、未反応単量体の量はガスクロマトグラフィー等の公知の単量体含有量の定量方法により確認できる。
本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面の少なくとも一部に本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物を含んでなる被覆層を有する非水系二次電池用被覆活物質であり、非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面の少なくとも一部に本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物を結着することで得ることができる。
なお、電池の内部抵抗等の観点から、前記被覆層は、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及び導電助剤（Ｘ）を含んでなることが好ましい。
なお、電池の内部抵抗等の観点から、前記被覆層は、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及び導電助剤（Ｘ）を含んでなることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用被覆活物質が、その表面の少なくとも一部に本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及び導電助剤（Ｘ）を含んでなる被覆層を有する場合、導電助剤（Ｘ）としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤（Ｘ）として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等]、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤（Ｘ）は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、更に好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤（Ｘ）としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤（Ｘ）のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤（Ｘ）として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等]、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤（Ｘ）は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、更に好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤（Ｘ）としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤（Ｘ）のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤（Ｘ）の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電助剤（Ｘ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤（Ｘ）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
本発明の非水系二次電池用被覆活物質が、その表面の少なくとも一部に本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及び導電助剤（Ｘ）を含んでなる被覆層を有する場合、非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物と導電助剤（Ｘ）の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物（樹脂固形分重量）：導電助剤（Ｘ）が１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：０．２〜１：３．０であることがより好ましい。
非水系二次電池用活物質（Ｙ）としては、リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｙ１）及びリチウムイオン二次電池用負極活物質（Ｙ２）が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｙ１）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に限定されないが、好ましいものとしてはリチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
リチウムイオン二次電池用負極活物質（Ｙ２）は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限されないが、好ましいものとしては黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン、ポリキノリン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金）等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｙ１）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に限定されないが、好ましいものとしてはリチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
リチウムイオン二次電池用負極活物質（Ｙ２）は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限されないが、好ましいものとしては黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン、ポリキノリン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金）等が挙げられる。
本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び必要に応じて用いる導電助剤（Ｘ）を混合することによって製造することができる。
非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び導電助剤（Ｘ）を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物と導電助剤（Ｘ）からなる樹脂組成物を非水系二次電池用活物質（Ｙ）とさらに混合してもよいし、非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び導電助剤（Ｘ）を同時に混合してもよいし、非水系二次電池用活物質（Ｙ）に非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物を混合し、さらに導電助剤（Ｘ）を混合してもよい。
非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び導電助剤（Ｘ）を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物と導電助剤（Ｘ）からなる樹脂組成物を非水系二次電池用活物質（Ｙ）とさらに混合してもよいし、非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物、非水系二次電池用活物質（Ｙ）及び導電助剤（Ｘ）を同時に混合してもよいし、非水系二次電池用活物質（Ｙ）に非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物を混合し、さらに導電助剤（Ｘ）を混合してもよい。
本発明の非水系二次電池用被覆活物質は、非水系二次電池用活物質（Ｙ）を本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆することで得ることができ、例えば、非水系二次電池用活物質（Ｙ）を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤（Ｘ）を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
本発明の非水系二次電池用被覆活物質における非水系二次電池用活物質（Ｙ）と非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で非水系二次電池用活物質（Ｙ）：非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物＝１：０．００１〜１：０．１であることが好ましい。
非水系二次電池用活物質（Ｙ）としてリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｙ１）を用いることによりリチウムイオン二次電池用の正極が得られ、リチウムイオン二次電池用負極活物質（Ｙ２）を用いることによりリチウムイオン二次電池用の負極が得られる。
リチウムイオン二次電池用の電極を作製する場合、例えば、本発明の非水系二次電池用被覆活物質を溶媒に分散させた電極スラリーを作製し、この電極スラリーを集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。上記電極スラリーには、必要に応じて導電助剤（Ｘ）や通常のリチウムイオン電池用の電極に含まれるＰＶｄＦ等のバインダーを添加してもよいが、ＰＶｄＦ等のバインダーは添加しないことが好ましい。通常のリチウムイオン電池用の電極においては、バインダーで活物質を電極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、本発明の非水系二次電池用被覆活物質を用いた場合は、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物の働きによって活物質を電極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、バインダーを添加する必要がない。バインダーを添加しないことによって、活物質が電極内に固定化されないため電極活物質の体積変化に対する緩和能力が更に良好となる。
本発明の非水系二次電池用被覆活物質を含む電極を用いたリチウムイオン二次電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレーターと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレーターと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
また、正極、負極を共に本発明の非水系二次電池用被覆活物質を含む電極としてリチウムイオン二次電池としてもよい。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレーターと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
また、正極、負極を共に本発明の非水系二次電池用被覆活物質を含む電極としてリチウムイオン二次電池としてもよい。
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
電解液としては、リチウムイオン二次電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒のうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液である。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
［非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物の製造］
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル９．５部、アクリル酸９０．０部、スチレンスルホン酸リチウム０．５部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１）を得た。共重合体（Ａ−１）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、以下の条件で測定した共重合体の酸価は７００であり、以下の条件のＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は７０，０００であった。
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル９．５部、アクリル酸９０．０部、スチレンスルホン酸リチウム０．５部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１）を得た。共重合体（Ａ−１）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、以下の条件で測定した共重合体の酸価は７００であり、以下の条件のＧＰＣで測定した共重合体の重量平均分子量は７０，０００であった。
＜酸価測定条件＞
装置：自動滴定装置 ＣＯＭ−１７００（平沼産業社製）
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９２２に記載の電位差滴定法に準じて、自動滴定装置［ＣＯＭ−１７００（平沼産業社製）］を用いて測定した。
装置：自動滴定装置 ＣＯＭ−１７００（平沼産業社製）
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９２２に記載の電位差滴定法に準じて、自動滴定装置［ＣＯＭ−１７００（平沼産業社製）］を用いて測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ/ｍｌ
カラム固定相：ＰＬ g e l １０ｕｍ，ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ/ｍｌ
カラム固定相：ＰＬ g e l １０ｕｍ，ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
＜実施例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２１．０部、アクリル酸７７．０部、スチレンスルホン酸ナトリウム２．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−２）を得た。共重合体（Ａ−２）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は５９９であり、共重合体の重量平均分子量は６６，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２１．０部、アクリル酸７７．０部、スチレンスルホン酸ナトリウム２．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−２）を得た。共重合体（Ａ−２）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は５９９であり、共重合体の重量平均分子量は６６，０００であった。
＜実施例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル１３．０部、メタクリル酸８５．０部、スチレンスルホン酸リチウム２．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−３）を得た。共重合体（Ａ−３）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は５５４であり、共重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル１３．０部、メタクリル酸８５．０部、スチレンスルホン酸リチウム２．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−３）を得た。共重合体（Ａ−３）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は５５４であり、共重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。
＜実施例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル２２．０部、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸４５．０部、ビニルスルホン酸２．０部、ビニルホスホン酸８．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−４）を得た。共重合体（Ａ−４）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は４４４であり、共重合体の重量平均分子量は５１，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル２２．０部、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸４５．０部、ビニルスルホン酸２．０部、ビニルホスホン酸８．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−４）を得た。共重合体（Ａ−４）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は４４４であり、共重合体の重量平均分子量は５１，０００であった。
＜実施例５＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ドデシル３９．０部、メタクリル酸４５．０部、ビニル安息香酸８．０部、ビニルホスホン酸７．０部、スチレンスルホン酸リチウム１．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−５）を得た。共重合体（Ａ−５）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は４０７であり、共重合体の重量平均分子量は９６，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ドデシル３９．０部、メタクリル酸４５．０部、ビニル安息香酸８．０部、ビニルホスホン酸７．０部、スチレンスルホン酸リチウム１．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−５）を得た。共重合体（Ａ−５）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は４０７であり、共重合体の重量平均分子量は９６，０００であった。
＜実施例６＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル４９．０部、メタクリル酸４０．０部、ビニルスルホン酸６．０部、フェニルエテニルホスホン酸５．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−６）を得た。共重合体（Ａ−６）に使用したエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は３２２であり、共重合体の重量平均分子量は２６，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル４９．０部、メタクリル酸４０．０部、ビニルスルホン酸６．０部、フェニルエテニルホスホン酸５．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−６）を得た。共重合体（Ａ−６）に使用したエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は３２２であり、共重合体の重量平均分子量は２６，０００であった。
＜実施例７＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３５．０部、メタクリル酸メチル１５．０部、メタクリル酸３５．０部、ビニル安息香酸３．０部、フェニルエテニルホスホン酸７．０部、スチレンスルホン酸リチウム５．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．２部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−７）を得た。共重合体（Ａ−７）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の配合量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は２８２であり、共重合体の重量平均分子量は４８，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３５．０部、メタクリル酸メチル１５．０部、メタクリル酸３５．０部、ビニル安息香酸３．０部、フェニルエテニルホスホン酸７．０部、スチレンスルホン酸リチウム５．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．２部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−７）を得た。共重合体（Ａ−７）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の配合量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は２８２であり、共重合体の重量平均分子量は４８，０００であった。
＜実施例８＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル３４．０部、メタクリル酸ドデシル２０．０部、メタクリル酸２０．０部、ビニル安息香酸１０．０部、ビニルスルホン酸１０．０部、アリルスルホン酸ナトリウム１．０部、スチレン５．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−８）を得た。共重合体（Ａ−８）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）アニオン性単量体の塩（ａ１３）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）の配合量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は２３９であり、共重合体の重量平均分子量は２０，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル３４．０部、メタクリル酸ドデシル２０．０部、メタクリル酸２０．０部、ビニル安息香酸１０．０部、ビニルスルホン酸１０．０部、アリルスルホン酸ナトリウム１．０部、スチレン５．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−８）を得た。共重合体（Ａ−８）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）アニオン性単量体の塩（ａ１３）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）の配合量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は２３９であり、共重合体の重量平均分子量は２０，０００であった。
＜実施例９＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３７．９部、メタクリル酸メチル１５．２部、メタクリル酸２７．９部、スチレンスルホン酸１０．０部、スチレンスルホン酸リチウム１０．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部をＤＭＦ１．０部に溶解した開始剤溶液を追加で投入しさらに反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−９）を得た。共重合体（Ａ−９）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は２１７であり、共重合体の重量平均分子量は６１，９００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル３７．９部、メタクリル酸メチル１５．２部、メタクリル酸２７．９部、スチレンスルホン酸１０．０部、スチレンスルホン酸リチウム１０．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部をＤＭＦ１．０部に溶解した開始剤溶液を追加で投入しさらに反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−９）を得た。共重合体（Ａ−９）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は２１７であり、共重合体の重量平均分子量は６１，９００であった。
＜実施例１０＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５．０部、メタクリル酸メチル４０．０部、メタクリル酸ドデシル１０．０部、メタクリル酸２８．０部、ビニルスルホン酸２．０部、スチレンスルホン酸リチウム１．０部、メタクリル酸リチウム４．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．４部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１０）を得た。共重合体（Ａ−１０）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は１９３であり、共重合体の重量平均分子量は４１，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５．０部、メタクリル酸メチル４０．０部、メタクリル酸ドデシル１０．０部、メタクリル酸２８．０部、ビニルスルホン酸２．０部、スチレンスルホン酸リチウム１．０部、メタクリル酸リチウム４．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．４部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１０）を得た。共重合体（Ａ−１０）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は１９３であり、共重合体の重量平均分子量は４１，０００であった。
＜実施例１１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０．０部、メタクリル酸メチル１５．０部、ビニル安息香酸３０．０部、ビニルスルホン酸１０．０部、スチレンスルホン酸ナトリウム５．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１１）を得た。共重合体（Ａ−１１）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は１６５であり、共重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０．０部、メタクリル酸メチル１５．０部、ビニル安息香酸３０．０部、ビニルスルホン酸１０．０部、スチレンスルホン酸ナトリウム５．０部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１１）を得た。共重合体（Ａ−１１）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は１６５であり、共重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。
＜実施例１２＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル７７．７部、アクリル酸１０．０部、スチレンスルホン酸１２．３部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１２）を得た。
共重合体（Ａ−１２）に使用したエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は１１６であり、共重合体の重量平均分子量は７６，３００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル７７．７部、アクリル酸１０．０部、スチレンスルホン酸１２．３部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．６部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１２）を得た。
共重合体（Ａ−１２）に使用したエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は１１６であり、共重合体の重量平均分子量は７６，３００であった。
＜実施例１３＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル８７．７部、メタクリル酸５．０部、ビニルホスホン酸５．０部、スチレンスルホン酸リチウム２．３部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１３）を得た。共重合体（Ａ−１３）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は９９であり、共重合体の重量平均分子量は８０，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル８７．７部、メタクリル酸５．０部、ビニルホスホン酸５．０部、スチレンスルホン酸リチウム２．３部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１３）を得た。共重合体（Ａ−１３）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は９９であり、共重合体の重量平均分子量は８０，０００であった。
＜実施例１４＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル９４．９部、メタクリル酸４．０部、ビニルスルホン酸１．０部、スチレンスルホン酸リチウム０．１部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１４）を得た。共重合体（Ａ−１４）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は３１であり、共重合体の重量平均分子量は８０，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル９４．９部、メタクリル酸４．０部、ビニルスルホン酸１．０部、スチレンスルホン酸リチウム０．１部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ−１４）を得た。共重合体（Ａ−１４）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は３１であり、共重合体の重量平均分子量は８０，０００であった。
＜比較例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル９６．０部、メタクリル酸３．２部、スチレンスルホン酸リチウム０．８部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ’−１）を得た。共重合体（Ａ’−１）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は２１であり、共重合体の重量平均分子量は８６，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル９６．０部、メタクリル酸３．２部、スチレンスルホン酸リチウム０．８部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ’−１）を得た。共重合体（Ａ’−１）に使用したエステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は２１であり、共重合体の重量平均分子量は８６，０００であった。
＜比較例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９９．６部、スチレンスルホン酸リチウム０．４部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ’−２）を得た。共重合体（Ａ’−２）に使用したアニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は７７５であり、共重合体の重量平均分子量は７０，０００であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９９．６部、スチレンスルホン酸リチウム０．４部及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の共重合体（Ａ’−２）を得た。共重合体（Ａ’−２）に使用したアニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の種類と量を表１に示す。また、実施例１と同様に測定した共重合体の酸価は７７５であり、共重合体の重量平均分子量は７０，０００であった。
［リチウムイオン二次電池用被覆正極活物質の作製］
＜実施例１５＞
実施例１で作製した共重合体（Ａ−１）２部及びＤＭＦ１０．４部を配合して樹脂組成物を調製した。
その後、コーヒーミルにコバルト酸リチウム９４部と上記樹脂組成物を投入し室温、１分間の混合攪拌を行った。次いでアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］４部を投入し、さらに５分間の混合攪拌を行って活物質ケーキを得た。
活物質ケーキをテフロン（登録商標）製のバットに移し、１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間の減圧乾燥を行った。減圧乾燥後はコーヒーミルに戻し１０秒間撹拌して解砕を行い、本発明の被覆正極活物質（Ｄ−１）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
＜実施例１５＞
実施例１で作製した共重合体（Ａ−１）２部及びＤＭＦ１０．４部を配合して樹脂組成物を調製した。
その後、コーヒーミルにコバルト酸リチウム９４部と上記樹脂組成物を投入し室温、１分間の混合攪拌を行った。次いでアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］４部を投入し、さらに５分間の混合攪拌を行って活物質ケーキを得た。
活物質ケーキをテフロン（登録商標）製のバットに移し、１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間の減圧乾燥を行った。減圧乾燥後はコーヒーミルに戻し１０秒間撹拌して解砕を行い、本発明の被覆正極活物質（Ｄ−１）を得た。被覆正極活物質の組成を表２に示す。
＜実施例１６〜２８＞
共重合体の種類及び使用量、並びにＤＭＦ、コバルト酸リチウム及びアセチレンブラックの使用量を表２に示した種類と部数に変更したほかは、実施例１５と同様の手順で活物質を被覆し、実施例１６〜２８に係る本発明の被覆正極活物質（Ｄ−２）〜（Ｄ−１４）を得た。各被覆正極活物質の組成を表２に示す。
共重合体の種類及び使用量、並びにＤＭＦ、コバルト酸リチウム及びアセチレンブラックの使用量を表２に示した種類と部数に変更したほかは、実施例１５と同様の手順で活物質を被覆し、実施例１６〜２８に係る本発明の被覆正極活物質（Ｄ−２）〜（Ｄ−１４）を得た。各被覆正極活物質の組成を表２に示す。
＜比較例３，４＞
共重合体（Ａ−１）２部を、比較例１で作製した共重合体（Ａ’−１）２部又は比較例２で作製した共重合体（Ａ’−２）２部にそれぞれ変更して用いたほかは、実施例１５と同様の方法で活物質を被覆し、被覆正極活物質（Ｄ’−１）及び被覆正極活物質（Ｄ’−２）をそれぞれ作製した。
共重合体（Ａ−１）２部を、比較例１で作製した共重合体（Ａ’−１）２部又は比較例２で作製した共重合体（Ａ’−２）２部にそれぞれ変更して用いたほかは、実施例１５と同様の方法で活物質を被覆し、被覆正極活物質（Ｄ’−１）及び被覆正極活物質（Ｄ’−２）をそれぞれ作製した。
＜比較例５＞
共重合体（Ａ−１）２部を、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）２部に変更して用いたほかは、実施例１と同様の方法で被覆正極活物質（Ｄ’−３）を作製した。
共重合体（Ａ−１）２部を、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）２部に変更して用いたほかは、実施例１と同様の方法で被覆正極活物質（Ｄ’−３）を作製した。
［リチウムイオン二次電池用被覆負極活物質の作製］
＜実施例２９＞
実施例１で作製した共重合体（Ａ−１）２部及びＤＭＦ１７．６部をそれぞれ配合し樹脂組成物を調製した。
コーヒーミルに黒鉛粉末［日本黒鉛工業（株）製］８８部、上記樹脂組成物を投入し室温、１分間の混合撹拌を行った。次いでアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］１０部を投入しさらに５分間の混合撹拌を行って活物質ケーキを得た。
活物質ケーキをテフロン（登録商標）製のバットに移し、１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間の減圧乾燥を行った。減圧乾燥後はコーヒーミルに戻し１０秒間撹拌して解砕を行い、実施例２９に係る本発明の被覆負極活物質（Ｅ−１）を得た。
＜実施例２９＞
実施例１で作製した共重合体（Ａ−１）２部及びＤＭＦ１７．６部をそれぞれ配合し樹脂組成物を調製した。
コーヒーミルに黒鉛粉末［日本黒鉛工業（株）製］８８部、上記樹脂組成物を投入し室温、１分間の混合撹拌を行った。次いでアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］１０部を投入しさらに５分間の混合撹拌を行って活物質ケーキを得た。
活物質ケーキをテフロン（登録商標）製のバットに移し、１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間の減圧乾燥を行った。減圧乾燥後はコーヒーミルに戻し１０秒間撹拌して解砕を行い、実施例２９に係る本発明の被覆負極活物質（Ｅ−１）を得た。
＜実施例３０〜４２＞
共重合体の種類及び量、並びにＤＭＦ及び黒鉛粉末の使用量を表３に示した種類と部数に変更したほかは、実施例２９と同様の手順で活物質を被覆し、実施例３０〜４２に係る本発明の被覆負極活物質（Ｅ−２）〜（Ｅ−１４）を得た。各被覆負極活物質の組成を表３に示す。
共重合体の種類及び量、並びにＤＭＦ及び黒鉛粉末の使用量を表３に示した種類と部数に変更したほかは、実施例２９と同様の手順で活物質を被覆し、実施例３０〜４２に係る本発明の被覆負極活物質（Ｅ−２）〜（Ｅ−１４）を得た。各被覆負極活物質の組成を表３に示す。
＜比較例６、７＞
共重合体（Ａ−１）２部を比較例１及び２で得られた共重合体（Ａ’−１）２部及び共重合体（Ａ’−２）２部にそれぞれ変更して用いたほかは、実施例２９と同様の方法で活物質を被覆し、被覆負極活物質（Ｅ’−１）及び被覆負極活物質（Ｅ’−２）をそれぞれ作製した。
共重合体（Ａ−１）２部を比較例１及び２で得られた共重合体（Ａ’−１）２部及び共重合体（Ａ’−２）２部にそれぞれ変更して用いたほかは、実施例２９と同様の方法で活物質を被覆し、被覆負極活物質（Ｅ’−１）及び被覆負極活物質（Ｅ’−２）をそれぞれ作製した。
＜比較例８＞
共重合体（Ａ−１）２部を、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）２部に変更して用いたほかは、実施例２９と同様の方法で被覆負極活物質（Ｅ’−３）を作製した。
共重合体（Ａ−１）２部を、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）２部に変更して用いたほかは、実施例２９と同様の方法で被覆負極活物質（Ｅ’−３）を作製した。
［被覆活物質を用いたリチウムイオン二次電池の評価］
＜製造例１〜１７、比較製造例１〜３＞
以下の方法でリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれについてサイクル特性試験を行った際のサイクル初期及びサイクル終期の内部抵抗の値を測定して表４に記載した。
＜製造例１〜１７、比較製造例１〜３＞
以下の方法でリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれについてサイクル特性試験を行った際のサイクル初期及びサイクル終期の内部抵抗の値を測定して表４に記載した。
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
実施例１５〜２８及び比較例３〜５でそれぞれ作製した被覆正極活物質（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）及び（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）１０部をそれぞれジエチルカーボネート５部と乳鉢中で混練することで正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に２５０μｍの厚みで塗布し、５０℃で１５分間乾燥させた後、さらに１２０℃、０．０１ＭＰａで１２時間減圧乾燥を行い１５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
実施例１５〜２８及び比較例３〜５でそれぞれ作製した被覆正極活物質（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）及び（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）１０部をそれぞれジエチルカーボネート５部と乳鉢中で混練することで正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に２５０μｍの厚みで塗布し、５０℃で１５分間乾燥させた後、さらに１２０℃、０．０１ＭＰａで１２時間減圧乾燥を行い１５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
実施例２９〜４２及び比較例６〜８でそれぞれ作製した被覆負極活物質（Ｅ−１）〜（Ｅ−１４）、（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−３）１０部をそれぞれジエチルカーボネート５部と乳鉢中で混練することで負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅電解箔上の片面に３３０μｍの厚みで塗布し、５０℃で１５分間乾燥させた後、さらに１２０℃、０．０１ＭＰａで１２時間減圧乾燥を行い１５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
実施例２９〜４２及び比較例６〜８でそれぞれ作製した被覆負極活物質（Ｅ−１）〜（Ｅ−１４）、（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−３）１０部をそれぞれジエチルカーボネート５部と乳鉢中で混練することで負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅電解箔上の片面に３３０μｍの厚みで塗布し、５０℃で１５分間乾燥させた後、さらに１２０℃、０．０１ＭＰａで１２時間減圧乾燥を行い１５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、リチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを表４に記載の組み合わせとなるように組み合わせて負極の塗布面が正極の塗布面に向き合うように配置し、更に正極と負極との間にセパレーター（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を３枚挿入し、リチウムイオン二次電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗を評価した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に混合溶媒に対して０．５重量％濃度で１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を溶解した非水溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて得たリチウムイオン電池用電解液を用いた。
２０３２型コインセル内の両端に、リチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを表４に記載の組み合わせとなるように組み合わせて負極の塗布面が正極の塗布面に向き合うように配置し、更に正極と負極との間にセパレーター（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を３枚挿入し、リチウムイオン二次電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗を評価した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に混合溶媒に対して０．５重量％濃度で１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を溶解した非水溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて得たリチウムイオン電池用電解液を用いた。
［サイクル特性試験初期及び終期の内部抵抗の測定］
室温（２５℃）下、充放電測定装置「バッテリーアナライザ１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて４．２Ｖまで、定電流定電圧充電を行った。１０分間の休止後、０．１Ｃの電流値で２．５Ｖまで放電を行った。２サイクル目は０．２Ｃの電流で放電し、３サイクル目は０．５Ｃの電流で放電した。その後は１Ｃの電流での放電を１９７サイクル目までの１９４サイクル行い、１９８サイクル目は０．５Ｃの電流で、１９９サイクル目は０．２Ｃの電流で、２００サイクル目は０．１Ｃの電流で放電を行った。
１〜４サイクル目におけるそれぞれの［「放電開始時の電圧」と「放電して１０秒後の電圧」との差（ΔＶ）］と各サイクルの電流値（Ｉ）とから［降下電圧（ΔＶ）−電流（Ｉ）］のグラフを作成し、最小二乗法を用いてΔＶ＝ＲＩとなる抵抗値Ｒを算出し、サイクル初期の内部抵抗とした。
同様の手順で、１９７〜２００サイクル目のΔＶとＩから算出したＲをサイクル終期の内部抵抗とした。測定した結果を表４に記載した。
室温（２５℃）下、充放電測定装置「バッテリーアナライザ１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて４．２Ｖまで、定電流定電圧充電を行った。１０分間の休止後、０．１Ｃの電流値で２．５Ｖまで放電を行った。２サイクル目は０．２Ｃの電流で放電し、３サイクル目は０．５Ｃの電流で放電した。その後は１Ｃの電流での放電を１９７サイクル目までの１９４サイクル行い、１９８サイクル目は０．５Ｃの電流で、１９９サイクル目は０．２Ｃの電流で、２００サイクル目は０．１Ｃの電流で放電を行った。
１〜４サイクル目におけるそれぞれの［「放電開始時の電圧」と「放電して１０秒後の電圧」との差（ΔＶ）］と各サイクルの電流値（Ｉ）とから［降下電圧（ΔＶ）−電流（Ｉ）］のグラフを作成し、最小二乗法を用いてΔＶ＝ＲＩとなる抵抗値Ｒを算出し、サイクル初期の内部抵抗とした。
同様の手順で、１９７〜２００サイクル目のΔＶとＩから算出したＲをサイクル終期の内部抵抗とした。測定した結果を表４に記載した。
表４に示された結果から、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物で活物質の表面を被覆した非水系二次電池用被覆活物質（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）及び（Ｅ−１）〜（Ｅ−１４）を用いたリチウムイオン二次電池は、初期の内部抵抗が低く、さらに終期の内部抵抗も低いことから継続使用による内部抵抗の増加を抑制できることがわかる。
本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物は、非水系二次電池活物質の表面を被覆することにより電池の内部抵抗を抑えることができる。また、本発明の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物は、活物質との接着性に優れるため、充放電を繰り返した場合であっても重合体が活物質表面から剥離しにくく、継続使用による内部抵抗の増加を抑制することができる。
また、本発明により得られる非水系二次電池用被覆活物質は、特に、携帯電話、ウェアラブル機器、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の活物質として有用である。
また、本発明により得られる非水系二次電池用被覆活物質は、特に、携帯電話、ウェアラブル機器、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の活物質として有用である。
Claims (7)
- 炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０〜７００である重合体を含んでなる非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物。
- 前記アニオン性単量体（ａ１２）が、炭素数３〜９のラジカル重合性不飽和カルボン酸、炭素数２〜８のラジカル重合性不飽和スルホン酸及び炭素数２〜９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物。
- 前記単量体組成物が、更にアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含む請求項１又は２に記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物。
- 前記アニオン性単量体の塩（ａ１３）が、ビニルスルホン酸アニオン、アリルスルホン酸アニオン、スチレンスルホン酸アニオン又は（メタ）アクリル酸アニオンとリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンとの塩である請求項３に記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物。
- 前記単量体組成物中に含まれるアニオン性単量体（ａ１２）の重量割合が、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の合計重量に基づいて１０〜９０重量％である請求項３又は４に記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物。
- 重量平均分子量が２０，０００〜９６，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物。
- 非水系二次電池用活物質（Ｙ）の表面の少なくとも一部に請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物を含んでなる被覆層を有する非水系二次電池用被覆活物質。
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