CN115443260A - 化合物、化合物的制造方法、粘合剂组合物和粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够提高粘合剂组合物的粘接强度、特别是对于极性低的被粘物也能够提高粘接强度的化合物。另外，本发明的目的在于提供该化合物的制造方法、含有该化合物的粘合剂组合物、以及具有含有该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带。本发明为具有选自下述式所示的结构单元(A‑1)和结构单元(A‑1’)中的至少1种结构单元(A)的化合物。式中，R1分别表示氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、极性官能团、具有极性官能团的脂肪族烃基、或具有极性官能团的芳香族烃基，n表示2以上且4以下的整数，n’表示2以上且5以下的整数。

Description

化合物、化合物的制造方法、粘合剂组合物和粘合带
技术领域
本发明涉及能够用于粘合剂组合物的化合物。另外，本发明涉及该化合物的制造方法、含有该化合物的粘合剂组合物、以及具有含有该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带。
背景技术
一直以来，在电子设备中固定部件时，广泛使用粘合带。具体而言，例如为了将用于保护便携电子设备的表面的盖板粘接于触摸面板模块或显示面板模块、或者将触摸面板模块与显示面板模块粘接，使用粘合带。对于这样的电子设备部件的固定中使用的粘合带，除了要求高粘合性以外，还根据所使用的部位的环境而要求耐热性、导热性、耐冲击性等功能(例如专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-052050号公报
专利文献2：日本特开2015-021067号公报
专利文献3：日本特开2015-120876号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了提高粘合性，已知有在基础聚合物中添加了增粘树脂的粘合剂组合物。增粘树脂通常使基础聚合物的本体(日文：本体)的力学特性、表面极性等变化，使粘接强度提高。
近年来，粘合带的用途扩展，对粘合剂组合物要求更高的性能。例如，电子设备部件的固定中使用的粘合带正在进行薄型化，要求即使为更薄型也具有高粘接强度。另外，被粘物也多样化，也开始使用更难粘接性的被粘物、即例如包含聚烯烃树脂的被粘物等极性较低的被粘物。这种情况下，可能产生以往的粘合剂组合物无法得到充分的粘接强度的问题。
本发明的目的在于提供能够提高粘合剂组合物的粘接强度、特别是对于极性低的被粘物也能够提高粘接强度的化合物。另外，本发明的目的提供该化合物的制造方法、含有该化合物的粘合剂组合物、以及具有含有该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带。
用于解决课题的手段
本发明是具有选自下述式所示的结构单元(A-1)和结构单元(A-1’)中的至少1种结构单元(A)的化合物。以下对本发明进行详述。
【化学式1】
Figure BDA0003907514290000021
式中，R1分别表示氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、极性官能团、具有极性官能团的脂肪族烃基、或具有极性官能团的芳香族烃基，n表示2以上且4以下的整数，n’表示2以上且5以下的整数。
本发明人等成功地制造了含有具有酚性羟基的特定的结构单元(A)的新型化合物。本发明人等发现，通过将这样的化合物作为增粘树脂配合到粘合剂组合物中，能够提高粘合剂组合物的粘接强度，特别是对于极性低的被粘物也能够提高粘接强度，从而完成了本发明。
本发明的化合物具有选自下述式所示的结构单元(A-1)和结构单元(A-1’)中的至少1种结构单元(A)。
通过具有这样的具有酚性羟基的结构单元(A)，从而本发明的化合物能够提高粘合剂组合物的粘接强度，特别是能够大幅改善与极性低的被粘物的相互作用，因此对于极性低的被粘物也能够提高粘接强度。因此，本发明的化合物适合用作配合于粘合剂组合物的增粘树脂。
本发明的化合物可以在侧链中具有选自下述式所示的结构单元(A-1)和结构单元(A-1’)中的至少1种结构单元(A)，也可以在主链骨架中或主链骨架的末端具有。其中，从能够具有用作增粘树脂时所需的适合的物性的方面出发，本发明的化合物优选在主链骨架中或主链骨架的末端具有选自下述式所示的结构单元(A-1)和结构单元(A-1’)中的至少1种结构单元(A)。
【化学式2】
Figure BDA0003907514290000031
式中，R1分别表示氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、极性官能团、具有极性官能团的脂肪族烃基、或具有极性官能团的芳香族烃基，n表示2以上且4以下的整数，n’表示2以上且5以下的整数。需要说明的是，*表示连结部。
上述结构单元(A)中，R1分别表示氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、极性官能团、具有极性官能团的脂肪族烃基、或具有极性官能团的芳香族烃基。
上述脂肪族烃基没有特别限定，例如可举出碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基等。上述芳香族烃基没有特别限定，例如可举出取代或未取代的碳原子数1～20的芳基等。
上述极性官能团没有特别限定，例如可举出氨基、羧基、羰基、烷氧基、羟基、腈基、硝基等。
上述具有极性官能团的脂肪族烃基没有特别限定，例如可以使用上述那样的脂肪族烃基中的1个以上的氢被上述那样的极性官能团取代而得到的基团。上述具有极性官能团的芳香族烃基也没有特别限定，例如可以使用上述那样的芳香族烃基中的1个以上的氢被上述那样的极性官能团取代而得到的基团。
需要说明的是，本发明的化合物中，1个结构单元(A)中所含的多个R1分别可以相同，也可以不同。另外，不同的结构单元(A)中所含的多个R1也分别可以相同，也可以不同。
上述结构单元(A)中，n为2以上且4以下的整数，n’只要为2以上且5以下的整数就没有特别限定，从原料的获取容易性的观点出发，n和n’优选为2或3。从能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度、特别是对于极性低的被粘物也能够进一步提高粘接强度的方面出发，n和n’更优选为3。
作为上述结构单元(A)，更具体而言，例如可举出来自于二羟基苯或其衍生物的结构单元(n和n’为2时)、来自于三羟基苯或其衍生物的结构单元(n和n’为3时)等。这些结构单元可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述二羟基苯或其衍生物没有特别限定，例如可举出间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、二羟基甲苯、二羟基二甲苯、二羟基苯基乙胺盐酸盐、二羟基苯甲酸、二羟基苯基乙酸、二羟基氢化肉桂酸、二羟基苯基丙酸、二羟基苯基丙氨酸、二羟基苯甲醛、二羟基苯乙酮、二乙酰基二羟基苯、二羟基苯基-2-丁酮、二羟基苯基乙酸甲酯、苄基二羟基苯基酮、二羟基苯甲酰胺、二羟基甲氧基苯、二羟基苄醇、二羟基苯基乙醇、二羟基苯基乙二醇、二羟基苯基乙腈、二羟基硝基苯等。这些二羟基苯或其衍生物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从空间位阻少、容易与被粘物相互作用的方面出发，优选邻苯二酚。
上述三羟基苯或其衍生物没有特别限定，例如可举出邻苯三酚、1,2,4-三羟基苯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二苯基甲烷、6-羟基-L-多巴、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸丁酯、没食子酸异丁酯、没食子酸异戊酯、没食子酸十六烷基酯、没食子酸硬脂酯、三羟基苯乙酮、三羟基苯基乙酮、三羟基苯基丁酮、三羟基苯甲醛、三羟基苯甲酰胺、三羟基硝基苯等。这些三羟基苯或其衍生物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从空间位阻少、容易与被粘物相互作用的方面出发，优选邻苯三酚。
上述结构单元(A)可以仅由石油来源材料构成，但优选包含生物来源材料。石油资源的枯竭、来自于石油的产品的燃烧所导致的二氧化碳的排放被视为问题。因此，尝试通过使用生物来源材料来代替石油来源材料，以便节约石油资源。如果上述结构单元(A)包含生物来源材料，则从节约石油资源的观点考虑是优选的。另外，如果上述结构单元(A)包含生物来源材料，则由于生物来源材料原本是吸收大气中的二氧化碳而生成的，所以认为即便使其燃烧，以总量计也不会增加大气中的二氧化碳，从削减二氧化碳的排出量的观点出发也是优选的。
作为构成包含生物来源材料的上述结构单元(A)的单体，例如可举出间苯二酚、二羟基苯基乙胺盐酸盐、二羟基氢化肉桂酸、二羟基苯基丙氨酸、二羟基苯甲醛、二羟基苄醇、邻苯三酚、1,2,4-三羟基苯、间苯三酚、6-羟基-L-多巴、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸丁酯、没食子酸异丁酯、没食子酸异戊酯、没食子酸十六烷基酯、没食子酸硬脂酯、三羟基苯乙酮、三羟基苯甲醛、三羟基苯甲酰胺、三羟基硝基苯等。
本发明的化合物中的上述结构单元(A)的含有率没有特别限定，优选的下限为1摩尔％，优选的上限为60摩尔％。如果上述结构单元(A)的含有率为1摩尔％以上，则通过在粘合剂组合物中配合化合物，能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度，特别是对于极性低的被粘物也能够进一步提高粘接强度。如果上述结构单元(A)的含有率为60摩尔％以下，则化合物能够具有作为增粘树脂使用时所需的适宜的物性。上述结构单元(A)的含有率的更优选的下限为5摩尔％，更优选的上限为50摩尔％，进一步优选的下限为10摩尔％，进一步优选的上限为30摩尔％。
本发明的化合物只要是具有上述结构单元(A)的化合物就没有特别限定，优选为具有上述结构单元(A)的聚合物，更优选为具有上述结构单元(A)与其他结构单元的共聚物。在为共聚物的情况下，上述结构单元(A)与其他结构单元可以无规共聚，也可以如例如分别形成嵌段链段后嵌段链段彼此键合的情况那样具有规则性或周期性地共聚。
本发明的化合物优选进一步具有含有不饱和双键的脂肪族烃基。在该情况下，本发明的化合物可以在上述结构单元(A)中具有上述具有不饱和双键的脂肪族烃基，也可以在其他结构单元中具有上述具有不饱和双键的脂肪族烃基。其中，从合成的容易性的观点和提高化合物与基础聚合物的相容性、特别是化合物与苯乙烯系弹性体的相容性的观点出发，优选在其他结构单元中具有上述具有不饱和双键的脂肪族烃基。
上述其他结构单元没有特别限定，优选来自于选自萜烯系单体、乙烯基系单体和共轭二烯系单体中的至少1种单体(b)的结构单元(B)。即，本发明的化合物更优选除了具有上述结构单元(A)以外，还具有来自于选自萜烯系单体、乙烯基系单体和共轭二烯系单体中的至少1种单体(b)的结构单元(B)。通过具有上述结构单元(B)，化合物能够具有作为增粘树脂使用时所需的适宜的物性。
其中，通过在粘合剂组合物中配合化合物，能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度，因此优选来自于萜烯系单体的结构单元或来自于乙烯基系单体的结构单元，也优选并用来自于萜烯系单体的结构单元和来自于乙烯基系单体的结构单元。另外，从提高化合物与基础聚合物的相容性、特别是化合物与苯乙烯系弹性体的相容性的观点出发，优选来自于萜烯系单体的结构单元或来自于共轭二烯系单体的结构单元。这些结构单元具有含有上述不饱和双键的脂肪族烃基，因此，通过使化合物具有这些结构单元，化合物与基础聚合物的相容性、特别是化合物与苯乙烯系弹性体的相容性提高，从而能够抑制由相容性的变差引起的粘合剂组合物的粘接强度降低。
上述萜烯系单体没有特别限定，例如可举出α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、二戊烯、δ-3-蒈烯、二甲基辛三烯、别罗勒烯、月桂烯、罗勒烯、芳樟醇、波斯菊萜(日文：コスメン)等。其中，通过在粘合剂组合物中配合化合物，能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度，因此优选α-蒎烯、β-蒎烯或柠檬烯。
上述乙烯基系单体没有特别限定，从提高化合物与基础聚合物的相容性、特别是化合物与丙烯酸系聚合物的相容性的观点出发，优选不具有在1分子中包含2个以上芳香环的结构(例如萘结构、蒽结构、联苯结构、蒽醌结构、二苯甲酮结构等)的乙烯基系单体。作为上述不具有在1分子中包含2个以上芳香环的结构的乙烯基系单体，例如可举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、香豆酮、茚、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、2-苯基-2-丁烯等。其中，从通过在粘合剂组合物中配合化合物而能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度的方面出发，优选苯乙烯。
上述共轭二烯系单体没有特别限定，例如可举出丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯等。其中，通过在粘合剂组合物中配合化合物，能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度，因此优选异戊二烯。
这些单体(b)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述结构单元(B)可以仅由石油来源材料构成，但优选包含生物来源材料。石油资源的枯竭、来自于石油的产品的燃烧所导致的二氧化碳的排放被视为问题。因此，尝试通过使用生物来源材料来代替石油来源材料，以便节约石油资源。如果上述结构单元(B)包含生物来源材料，则从节约石油资源的观点考虑是优选的。另外，如果上述结构单元(B)包含生物来源材料，则由于生物来源材料原本是吸收大气中的二氧化碳而生成的，所以认为即便使其燃烧，以总量计也不会增加大气中的二氧化碳，从削减二氧化碳的排出量的观点出发也是优选的。
作为构成包含生物来源材料的上述结构单元(B)的上述单体(b)，例如可举出萜烯系单体、乙烯、丙烯、己烯、丁二烯、异戊二烯等。
本发明的化合物中的上述结构单元(B)的含有率没有特别限定，优选的下限为40摩尔％，优选的上限为99摩尔％。如果上述结构单元(B)的含有率为40摩尔％以上，则化合物能够具有作为增粘树脂使用时所需的适宜的物性。如果上述结构单元(B)的含有率为99摩尔％以下，则能够充分确保上述结构单元(A)的含有率，因此通过在粘合剂组合物中配合化合物，能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度，特别是对于极性低的被粘物也能够进一步提高粘接强度。上述结构单元(B)的含有率的更优选的下限为50摩尔％，更优选的上限为90摩尔％。
在本发明的化合物具有上述结构单元(A)和上述结构单元(B)的情况下，优选为具有下述式所示的结构的共聚物。
具有这样的结构的共聚物是通过使用了后述那样的阳离子聚合的方法得到的共聚物，能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度，特别是对于极性低的被粘物也能够进一步提高粘接强度。
【化学式3】
Figure BDA0003907514290000081
式中，A表示结构单元(A)，B表示结构单元(B)，s和t分别表示1以上的整数。需要说明的是，*表示连结部。
另外，作为上述其他结构单元，例如还可举出上述结构单元(A)中不包含的来自于其他酚系单体的结构单元、来自于马来酸酐的结构单元等。
上述其他酚系单体没有特别限定，例如可举出苯酚、甲酚、二甲酚、丙基苯酚、壬基苯酚、甲氧基苯酚、溴苯酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等。这些其他酚系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的化合物的分子量没有特别限定，重均分子量(Mw)的优选的下限为400，优选的上限为1万。如果上述重均分子量(Mw)为上述范围内，则化合物可以具有用作增粘树脂时所需的合适的物性。上述重均分子量(Mw)的更优选的下限为500，更优选的上限为5000，进一步优选的下限为700，进一步优选的上限为3000。
为了将上述重均分子量(Mw)调整为上述范围，例如只要调整化合物的组成、聚合方法、聚合条件等即可。
需要说明的是，重均分子量(Mw)和后述那样的分子量分布(Mw/Mn)可以通过以下的方法测定。
将化合物的溶液用过滤器(材质：聚四氟乙烯，孔径：0.2μm)过滤。将所得到的滤液供给至凝胶渗透色谱仪(例如Waters公司制，2690Separations Model)，在样品流量1毫升/min、柱温40℃的条件下进行GPC测定，测定化合物的聚苯乙烯换算分子量，求出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。作为柱，例如使用GPC KF-802.5L(昭和电工公司制)，作为检测器，使用差示折射计。
本发明的化合物的杨氏模量没有特别限定，25℃时的杨氏模量的优选的下限为10MPa。如果上述25℃时的杨氏模量为10MPa以上，则化合物具有适度的硬度，与其说是粘合剂，不如说可以具有作为增粘树脂使用时所需的合适的物性。上述25℃时的杨氏模量的更优选的下限为50MPa，进一步优选的下限为70MPa。
上述25℃时的杨氏模量的上限没有特别限定，从抑制配合有化合物的粘合剂组合物变得过硬而粘接强度降低的观点出发，优选的上限为10000MPa，更优选的上限为5000MPa。
为了将上述25℃时的杨氏模量调整为上述范围，例如调整化合物的分子量、化合物中的上述结构单元(A)和上述结构单元(B)的组成、含有率等即可。
需要说明的是，25℃时的杨氏模量可以通过使用拉伸试验装置(例如ORIENTEC公司制，TENSILON)，在拉伸速度200mm/min、夹具间距离15mm、25℃的条件下进行拉伸试验来测定。此时的测定样品例如可以通过将化合物填充到10×50mm的尺寸的模具中，在比玻璃化转变温度高100℃的温度下熔解，制作厚度1mm的试验片来制备。
本发明的化合物的玻璃化转变温度没有特别限定，优选的下限为0℃，优选的上限为200℃。如果上述玻璃化转变温度为上述范围内，则化合物容易将杨氏模量调整为上述范围，可以具有用作增粘树脂时所需的合适的物性。上述玻璃化转变温度的更优选的下限为10℃，更优选的上限为150℃。
需要说明的是，玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热计(例如Hitachi High-Tech Science公司制，SII Exstar 6000/DSC 6220)，在氮气氛下、升温速度10℃/min的条件下进行测定时以1st run得到的值。
本发明的化合物的碘值没有特别限定，优选的下限为2g/100g，优选的上限为180g/100g。如果上述碘值为2g/100g以上，则能够抑制由化合物与基础聚合物的相容性、特别是化合物与苯乙烯系弹性体的相容性的变差引起的粘合剂组合物的粘接强度。如果上述碘值为180g/100g以下，则通过在粘合剂组合物中配合化合物，能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度，特别是对于极性低的被粘物也能够进一步提高粘接强度。上述碘值的更优选的下限为70g/100g，更优选的上限为170g/100g。
需要说明的是，碘值是表示不饱和双键的量(C＝C键量)的指标，是指依据“JIS K0070：1992”中记载的方法测定的值。
本发明的化合物中的来自于生物的碳(碳原子)在碳(碳原子)中所占的含有率没有特别限定，来自于生物的碳在碳中所占的含有率优选为10％以上。来自于生物的碳的含有率为10％以上成为“生物基产品”的基准。
如果上述来自于生物的碳的含有率为10％以上，则从节约石油资源的观点、削减二氧化碳的排放量的观点出发是优选的。上述来自于生物的碳的含有率的更优选的下限为30％，进一步优选的下限为60％，更进一步优选的下限为70％，再进一步优选的下限为90％。上述来自于生物的碳的含有率的上限没有特别限定，可以为100％。
需要说明的是，来自于生物的碳中含有一定比例的放射性同位素(C-14)，与此相对，来自于石油的碳中几乎不含C-14。因此，上述来自于生物的碳的含有率可以通过测定化合物中所含的C-14的浓度来算出。具体而言，可以依据在许多生物塑料行业中利用的标准ASTM D6866-20进行测定。
本发明的化合物还包括上述化合物的氢化物。需要说明的是，氢化物是指通过氢化使上述那样的化合物中存在的碳-碳双键饱和化而得到的化合物。即使是这样的氢化物，也适合作为配合于粘合剂组合物的增粘树脂使用，能够提高粘合剂组合物的粘接强度，特别是对于极性低的被粘物也能够提高粘接强度。
制造本发明的化合物的方法没有特别限定，例如优选如下的方法。即，是制造具有选自下述式所示的结构单元(A-1)和结构单元(A-1’)中的至少1种结构单元(A)和来自于选自萜烯系单体、乙烯基系单体和共轭二烯系单体中的至少1种单体(b)的结构单元(B)的化合物的方法，是使下述式所示的单体(a)与上述单体(b)共聚的方法。这样的化合物的制造方法也是本发明之一。
【化学式4】
Figure BDA0003907514290000111
【化学式5】
Figure BDA0003907514290000112
式中，R1分别表示氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、极性官能团、具有极性官能团的脂肪族烃基、或具有极性官能团的芳香族烃基，n表示2以上且4以下的整数，n’表示2以上且5以下的整数，n”表示2以上且5以下的整数。需要说明的是，*表示连结部。
上述n”优选为2或3，更优选为3。
在本发明的化合物的制造方法中，优选通过阳离子聚合使上述单体(a)与上述单体(b)共聚。
通过使用阳离子聚合，能够在不预先通过化学修饰对上述单体(a)的酚性羟基进行保护的情况下使上述单体(a)与上述单体(b)共聚，也不需要其后的脱保护。因此，能够通过更简便的1个阶段的反应工序使上述单体(a)与上述单体(b)共聚，还关系到杂质的减少和收率的提高。
作为通过阳离子聚合使上述单体(a)与上述单体(b)共聚的方法，优选使上述单体(a)与上述单体(b)在路易斯酸的存在下反应的方法。认为根据这样的方法，产生上述单体(b)的阳离子，进行上述单体(b)彼此的阳离子聚合，并且进行上述单体(a)与上述单体(b)的Fridel-Crafts烷基化反应。通过反复发生这样的反应，能够得到具有来自于上述单体(a)的结构单元(A)和来自于上述单体(b)的结构单元(B)的共聚物。
上述路易斯酸没有特别限定，可以使用以往公知的路易斯酸，例如可举出氯化铝(AlCl3)、二乙基氯化铝(Et2AlCl2)、氯化锡(IV)(SnCl4)、氯化钛(IV)(TiCl4)、三氯化硼(BCl3)、三氟化硼醚络合物(BF3·EtO)等。其中，从得到更高的收率的方面出发，优选氯化铝(AlCl3)。
更具体而言，例如使用邻苯三酚作为上述单体(a)、使用α-蒎烯作为上述单体(b)、在作为路易斯酸的氯化铝(AlCl3)的存在下使它们反应的情况下，认为进行下述方案所示的反应。
即，生成作为上述单体(b)的α-蒎烯的阳离子，进行α-蒎烯彼此的阳离子聚合(下述方案的上段)，并且进行作为上述单体(a)的邻苯三酚与作为上述单体(b)的α-蒎烯的Fridel-Crafts烷基化反应(下述方案的中段)。通过反复发生这样的反应，能够得到具有来自于邻苯三酚的结构单元和来自于α-蒎烯的结构单元的共聚物(下述方案的下段)。需要说明的是，这样的共聚物在主链骨架中或主链骨架的末端具有来自于邻苯三酚的结构单元。
【化学式6】
Figure BDA0003907514290000131
式中，s和t分别表示1以上的整数。需要说明的是，*表示连结部。
本发明的化合物可以适合用作在粘合剂组合物中配合的增粘树脂。含有基础聚合物和本发明的化合物(T1)的粘合剂组合物也是本发明之一。
本发明的粘合剂组合物中的本发明的化合物(T1)的含量没有特别限定，即使与以往的增粘树脂相比为少量，也能够提高粘合剂组合物的粘接强度，相对于基础聚合物100重量份的优选的下限为1重量份，优选的上限为35重量份。如果本发明的化合物(T1)的含量为1重量份以上，则能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度，特别是对于极性低的被粘物也能够进一步提高粘接强度。如果本发明的化合物(T1)的含量为35重量份以下，则能够抑制粘合剂组合物变得过硬而粘接强度降低。本发明的化合物(T1)的含量的更优选的下限为3重量份，更优选的上限为30重量份，进一步优选的下限为5重量份，进一步优选的上限为20重量份。
本发明的粘合剂组合物可以进一步含有选自松香酯系树脂、萜烯系树脂和石油系树脂中的至少1种增粘树脂(T2)。其中，从能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度的方面出发，优选松香酯系树脂或萜烯系树脂。
上述增粘树脂(T2)的软化温度的优选的下限为70℃，优选的上限为170℃。如果上述软化温度为70℃以上，则能够抑制粘合剂组合物变得过于柔软而使粘接强度降低。如果上述软化温度为170℃以下，则由粘合剂组合物形成的粘合剂层的界面的润湿性提高，能够抑制界面剥离。上述软化温度的更优选的下限为120℃。
需要说明的是，软化温度是指通过JIS K2207环球法测定的软化温度。
上述增粘树脂(T2)的羟值的优选的下限为25，优选的上限为150。通过使上述羟值为上述范围内，从而由粘合剂组合物形成的粘合剂层的界面的润湿性提高，能够抑制界面剥离。上述羟值的更优选的下限为30，更优选的上限为130。
需要说明的是，羟值可以通过JIS K1557(邻苯二甲酸酐法)进行测定
上述增粘树脂(T2)的含量没有特别限定，相对于基础聚合物100重量份的优选的下限为10重量份，优选的上限为100重量份。如果上述增粘树脂(T2)的含量为10重量份以上，则能够进一步提高粘合剂组合物的粘接强度。如果上述增粘树脂(T2)的含量为100重量份以下，则能够抑制粘合剂组合物变得过硬而粘接强度降低。上述增粘树脂(T2)的含量的更优选的下限为15重量份，更优选的上限为60重量份，进一步优选的上限为50重量份，更进一步优选的上限为40重量份。
上述基础聚合物没有特别限定，例如可举出丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、有机硅系聚合物等。其中，从对光、热、水分等比较稳定的方面出发，优选丙烯酸系聚合物。另外，从被粘物选择性小、能够与各种被粘物粘接、在浸渍于碱性药液的情况下也不易从被粘物剥离的方面出发，也优选橡胶系聚合物。上述橡胶系聚合物中，更优选作为具有来自于苯乙烯系单体的嵌段和来自于共轭二烯系单体的嵌段的嵌段共聚物或其氢化物的苯乙烯系弹性体。
从由于初期的粘性提高而低温时的贴附容易性变得良好的观点出发，上述丙烯酸系聚合物优选具有来自于选自烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯和烷基的碳原子数为13～18的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1种的结构单元。
作为上述烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等。作为上述烷基的碳原子数为13～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出甲基丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。其中，从上述丙烯酸系聚合物能够发挥高的粘合力，优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
上述丙烯酸系聚合物中的上述来自于选自烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯和烷基的碳原子数为13～18的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1种的结构单元的含量没有特别限定。上述含量的优选的下限为10重量％，优选的上限为100重量％，更优选的下限为30重量％，更优选的上限为95重量％，进一步优选的下限为50重量％，进一步优选的上限为90重量％。通过将上述含量设为这样的范围内，上述丙烯酸系聚合物能够发挥高粘合力。
上述丙烯酸系聚合物优选具有来自于具有交联性官能团的单体的结构单元。
通过使上述丙烯酸系聚合物具有来自于上述具有交联性官能团的单体的结构单元，通过添加交联剂，在由粘合剂组合物形成的粘合剂层中形成上述丙烯酸系聚合物的交联结构。由此，粘合剂层的凝胶分率和本体的强度提高，粘接强度提高。上述交联性官能团没有特别限定，例如可举出氨基、羧基、羰基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等。
作为上述具有交联性官能团的单体，具体而言，例如可举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、甘油二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、巴豆酸、马来酸、富马酸等。作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更具体而言，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。这些具有交联性官能团的单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从提高由粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分率和本体的强度的观点出发，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、甘油二甲基丙烯酸酯等具有羟基的单体、或(甲基)丙烯酸等具有羧基的单体。
上述丙烯酸系聚合物中的来自于上述具有交联性官能团的单体的结构单元的含量没有特别限定，优选的下限为0.01重量％，优选的上限为20重量％。通过将上述来自于具有交联性官能团的单体的结构单元的含量设为该范围内，从而由粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分率和本体的强度提高，粘接强度提高。上述来自于具有交联性官能团的单体的结构单元的含量的更优选的下限为0.05重量％，更优选的上限为5重量％。
上述丙烯酸系聚合物根据需要也可以包含除了来自于上述那样的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自于上述具有交联性官能团的单体的结构单元以外的来自于能够共聚的其他聚合性单体的结构单元。
为了得到上述丙烯酸系聚合物，使如上所述的单体的混合物在聚合引发剂的存在下进行自由基反应即可。作为使上述单体混合物进行自由基反应的方法、即聚合方法，可以使用以往公知的方法，例如可举出溶液聚合(沸点聚合或恒温聚合)、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。
上述丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选的下限为20万，优选的上限为200万。如果上述重均分子量(Mw)为20万以上，则粘合剂组合物形成的粘合剂层的本体的强度提高，粘接强度提高。如果上述重均分子量(Mw)200万以下，则由粘合剂组合物形成的粘合剂层的界面的润湿性提高，能够抑制界面剥离。上述重均分子量(Mw)的更优选的下限为40万，更优选的上限为150万。
上述丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比(分子量分布，Mw/Mn)没有特别限定，优选的下限为1.05，优选的上限为5.0。如果Mw/Mn为5.0以下，则可抑制低分子成分的比例，由粘合剂组合物形成的粘合剂层的本体的强度提高，粘接强度提高。Mw/Mn的更优选的上限为4.5，进一步优选的上限为4，更进一步优选的上限为3.5。
为了将上述重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)调整为上述范围，例如调整上述丙烯酸系聚合物的组成、聚合方法、聚合条件等即可。
上述苯乙烯系弹性体只要是在室温下具有橡胶弹性(rubber elasticity)、且具有硬段部分和软段部分的嵌段共聚物即可。需要说明的是，上述来自于苯乙烯系单体的嵌段为硬段部分，上述来自于共轭二烯系单体的嵌段为软段部分。
上述苯乙烯系单体没有特别限定，例如可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔氨基的二苯基乙烯等。上述含叔氨基的二苯基乙烯没有特别限定，例如可举出1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等。这些苯乙烯系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述共轭二烯系单体没有特别限定，例如可举出异戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。这些共轭二烯系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述苯乙烯系弹性体，具体而言，例如可举出苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-氯丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。其中，优选SIS嵌段共聚物和SBS嵌段共聚物，更优选SIS嵌段共聚物，这是因为容易发挥高粘接强度，并且在浸渍于碱性药液的情况下也不易从被粘物剥离。这些苯乙烯系弹性体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述苯乙烯系弹性体除了含有来自于上述苯乙烯系单体的嵌段和来自于上述共轭二烯系单体的嵌段的三嵌段共聚物以外，还可以含有来自于上述苯乙烯系单体的嵌段和来自于上述共轭二烯系单体的嵌段的二嵌段共聚物。
上述苯乙烯系弹性体中的上述二嵌段共聚物的含量(以下，也称为“二嵌段比率”)没有特别限定，优选的下限为50重量％，更优选的下限为70重量％。如果上述二嵌段比率为上述范围内，则粘合剂组合物对被粘物的密合性变高，粘接强度提高。上述二嵌段比率的上限没有特别限定，从维持粘合剂组合物的内聚力的观点出发，优选的上限为90重量％。
需要说明的是，二嵌段比率可以根据通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的各共聚物的峰面积比算出。
上述苯乙烯系弹性体中的来自于上述苯乙烯系单体的嵌段的含量(以下，也称为“苯乙烯含量”)没有特别限定，优选的上限为20重量％，更优选的上限为16重量％。如果上述苯乙烯含量为上述范围内，则粘合剂组合物不会变得过硬，被粘物的密合性变高，粘接强度提高。上述苯乙烯含量的下限没有特别限定，从维持粘合剂组合物的内聚力的观点出发，优选的下限为8重量％。
需要说明的是，苯乙烯含量可以根据1H-NMR测定的各嵌段的峰面积比算出。
上述苯乙烯系弹性体的重均分子量没有特别限定，优选的下限为5万，优选的上限为60万。如果上述重均分子量为5万以上，由粘合剂组合物形成的粘合剂层的本体的强度提高，粘接强度提高。如果上述重均分子量为60万以下，则能够防止上述苯乙烯系弹性体与其他成分的相容性过度降低。上述重均分子量的更优选的下限为10万，更优选的上限为50万。
在上述基础聚合物为上述丙烯酸系聚合物的情况下，本发明的粘合剂组合物优选含有交联剂。
通过调整上述交联剂的种类和量，容易调整由粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分率。上述交联剂没有特别限定，例如可举出异氰酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物型交联剂等。其中，优选异氰酸酯系交联剂。
上述交联剂的含量相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份的优选的下限为0.01重量份，优选的上限为10重量份，更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为5重量份。
出于提高粘接强度的目的，本发明的粘合剂组合物可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂没有特别限定，例如可举出环氧硅烷类、丙烯酸系硅烷类、甲基丙烯酸系硅烷类、氨基硅烷类、异氰酸酯硅烷类等。
出于赋予遮光性的目的，本发明的粘合剂组合物可以含有着色料。上述着色料没有特别限定，例如可举出炭黑、苯胺黑、氧化钛等。其中，从比较廉价且化学稳定的方面出发，优选炭黑。
本发明的粘合剂组合物可以根据需要含有无机微粒、导电微粒、抗氧化剂、发泡剂、有机填充剂、无机填充剂等以往公知的微粒和添加剂。
具有含有本发明的粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带也是本发明之一。
在上述基础聚合物为上述丙烯酸系聚合物的情况下，上述粘合剂层的凝胶分率没有特别限定，优选的下限为10重量％，优选的上限为70重量％。如果上述凝胶分率为10重量％以上，上述粘合剂层的本体的强度提高，粘接强度提高。如果上述凝胶分率为70重量％以下，则上述粘合剂层的界面的润湿性提高，能够抑制界面剥离。上述凝胶分率的更优选的下限为15重量％，更优选的上限为60重量％，进一步优选的下限为20重量％，进一步优选的上限为50重量％。
上述粘合剂层的凝胶分率例如可以通过调整上述丙烯酸系聚合物的组成、重均分子量等、调整上述交联剂的种类和量等而调整为上述范围内。
需要说明的是，粘合剂层的凝胶分率可以通过以下的方法测定。
将粘合带裁切成50mm×100mm的平面长方形，制作试验片。将试验片在乙酸乙酯中在23℃下浸渍24小时后，从乙酸乙酯中取出，在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的试验片的重量，使用下述式(1)算出凝胶分率。需要说明的是，试验片上未层叠用于保护粘合剂层的脱模膜。
凝胶分率(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0) (1)
(W0：基材的重量，W1：浸渍前的试验片的重量，W2：浸渍、干燥后的试验片的重量)
在上述基础聚合物为上述丙烯酸系聚合物的情况下，上述粘合剂层的使用动态粘弹性测定装置以测定频率10Hz测定的25℃时的剪切储能模量(以下，简称为“剪切储能模量”)的优选的下限为1.0×104Pa，优选的上限为5.0×105Pa。
如果上述粘合剂层的剪切储能模量为上述范围内，则上述粘合剂层的粘接强度进一步提高。上述粘合剂层的剪切储能模量更优选为3.0×104Pa以上，进一步优选为5.0×104Pa以上，更优选为4.0×105Pa以下，进一步优选为3.5×105Pa以下。上述粘合剂层的剪切储能模量可以通过构成上述基础聚合物的单体的种类和聚合比率、上述基础聚合物的分子量、上述粘合剂层的凝胶分率、上述增粘树脂(T2)的有无、本发明的化合物(T1)和上述增粘树脂(T2)的种类和含量等来调整。
需要说明的是，粘合剂层的剪切储能模量可以利用以下的方法进行测定。
首先，制作仅由粘合剂层构成的测定样品。对于所得到的测定样品，使用粘弹性光谱仪(例如IT计测控制控制公司制，DVA-200，或其同等品)等动态粘弹性测定装置，在低速升温剪切变形模式的5℃/分钟、测定频率10Hz的条件下测定-50℃～200℃的动态粘弹性光谱，测定此时的25℃时的储能模量。
在上述基础聚合物为上述丙烯酸系聚合物的情况下，上述粘合剂层优选使用动态粘弹性测定装置以测定频率10Hz测定的损耗角正切(tanδ，以下简称为“损耗角正切”)在-20℃以上且20℃以下具有峰。
通过使上述粘合剂层的损耗角正切在上述范围内具有峰，能够更容易地兼顾上述粘合剂层的粘合力和保持力。上述损耗角正切更优选在15℃以下具有峰，进一步优选在12℃以下具有峰。上述损耗角正切更优选在-15℃以上具有峰，进一步优选在-10℃以上具有峰。
需要说明的是，粘合剂层的损耗角正切可以通过使用粘弹性光谱仪(例如IT计测控制公司制，DVA-200，或其同等品)，在低速升温剪切变形模式的5℃/分钟、测定频率10Hz的条件下测定-100℃～200℃的动态粘弹性光谱而得到。
上述粘合剂层的厚度没有特别限定，优选的下限为20μm，优选的上限为100μm，更优选的下限为25μm，更优选的上限为80μm。如果上述粘合剂层的厚度为该范围内，则上述粘合剂层能够具有充分的粘接强度。
需要说明的是，粘合剂层的厚度可以使用刻度盘式厚度计(例如Mitutoyo公司制，“ABS数显式指示器”)进行测定。
本发明的粘合带可以具有基材。此时，上述粘合剂层层叠于上述基材的单面，也可以层叠于上述基材的两面。
上述基材没有特别限定，例如可举出树脂膜等。上述树脂膜没有特别限定，例如可举出聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等聚酯系树脂膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚氯乙烯系树脂膜、聚氨酯系树脂膜。另外，作为上述基材，还可举出聚乙烯发泡体片、聚丙烯发泡体片等聚烯烃发泡体片、聚氨酯发泡体片等。其中，优选PET膜。
上述基材的厚度没有特别限定，优选的下限为5μm，优选的上限为30μm，更优选的下限为8μm，更优选的上限为20μm。
本发明的粘合带可以根据需要具有上述粘合剂层和上述基材以外的其他层。
本发明的粘合带的制造方法没有特别限定，例如，在上述粘合剂层层叠于上述基材的两面的情况下，可举出以下那样的方法。
首先，在基础聚合物、本发明的化合物(T1)、增粘树脂(T2)、交联剂等中加入溶剂而制作粘合剂组合物A的溶液，将该粘合剂组合物A的溶液涂布于基材的表面，将溶液中的溶剂完全干燥除去而形成粘合剂层A。接下来，将脱模膜以其脱模处理面与粘合剂层A相对的状态重叠在所形成的粘合剂层A上。
接下来，准备与上述脱模膜不同的脱模膜，在该脱模膜的脱模处理面涂布粘合剂组合物B的溶液，将溶液中的溶剂完全干燥除去，由此制作在脱模膜的表面形成有粘合剂层B的层叠膜。将所得到的层叠膜以粘合剂层B与基材的背面相对的状态重叠于形成有粘合剂层A的基材的背面，制作层叠体。然后，利用橡胶辊等对上述层叠体进行加压。由此，能够得到在基材的两面具有粘合剂层、且粘合剂层的表面被脱模膜覆盖的双面粘合带。
另外，也可以以同样的要领制作2组层叠膜，将这些层叠膜以使层叠膜的粘合剂层与基材相对的状态分别重叠于基材的两面而制作层叠体，利用橡胶辊等对该层叠体进行加压。由此，能够得到在基材的两面具有粘合剂层、且粘合剂层的表面被脱模膜覆盖的双面粘合带。
本发明的粘合剂组合物和本发明的粘合带的用途没有特别限定，由于粘接强度高，特别是对于极性低的被粘物(例如由聚烯烃树脂、氟树脂形成的被粘物等难粘接性的被粘物)的粘接强度也高，因此例如用于电子设备部件或车载部件的固定。更具体而言，例如用于电视机、监视器、便携电子设备、车载用电子设备等中的部件的固定。
这些用途中的本发明的粘合带的形状没有特别限定，例如可举出正方形、长方形、框状、圆形、椭圆形、环型等。
发明效果
根据本发明，可以提供能够提高粘合剂组合物的粘接强度、特别是对于极性低的被粘物也能够提高粘接强度的化合物。另外，根据本发明，能够提供该化合物的制造方法、含有该化合物的粘合剂组合物、以及具有含有该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地说明本发明的方式，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(合成例1)
(丙烯酸系聚合物的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应器中放入乙酸乙酯100重量份，进行氮置换后，对反应器进行加热而开始回流。乙酸乙酯沸腾后，30分钟后投入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.08重量份。用1小时30分钟向其中均匀且缓慢地滴加表1所示的单体混合物，使其反应。滴加结束30分钟后添加偶氮二异丁腈0.1重量份，进一步进行5小时聚合反应，向反应器内加入乙酸乙酯一边稀释一边冷却，由此得到固体成分25重量％的丙烯酸系聚合物的溶液。
将所得到的丙烯酸系聚合物的溶液用过滤器(材质：聚四氟乙烯，孔径：0.2μm)过滤。将所得到的滤液供给至凝胶渗透色谱仪(Waters公司制，2690Separations Model)，在样品流量1毫升/min、柱温40℃的条件下进行GPC测定，测定丙烯酸系聚合物的聚苯乙烯换算分子量，求出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。作为柱，使用GPC KF-806L(昭和电工公司制)，作为检测器，使用差示折射计。
(合成例2)
(丙烯酸系聚合物的制备)
将乙酸乙酯的添加量变更为50重量份，除此以外，与合成例1同样地操作，得到丙烯酸系聚合物。
(合成例3)
(丙烯酸系聚合物的制备)
除了如表1所示地变更单体混合物以外，与合成例1同样地操作，得到丙烯酸系聚合物。
【表1】
Figure BDA0003907514290000241
(合成例A)
(化合物(T1)的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应器中放入甲苯50重量份，进行氮置换后，对反应器进行加热而开始回流。30分钟后，一边将甲苯保持在75℃，一边投入氯化铝(AlCl3)2重量份。用1小时30分钟向其中缓慢滴加将表2所示的单体(a)22.3重量份和单体(b)27.7重量份(摩尔比如表2所示)溶解于甲苯50重量份而得到的溶液，使其反应。聚合反应4小时后，一边向反应器内加入吡啶0.1重量份一边进行冷却，由此中和由氯化铝(AlCl3)产生的盐酸。将通过中和而生成的沉淀物过滤，进行所得到的滤液的分液操作后，使甲苯挥发，得到固体状的化合物(T1)。
对所得到的化合物(T1)进行lH-NMR测定，确认了化合物(T1)为具有来自于作为单体(a)的邻苯二酚的结构单元(A)和来自于作为单体(b)的α-蒎烯的结构单元(B)的共聚物。
将所得到的化合物(T1)溶解于四氢呋喃而得到的溶液用过滤器(材质：聚四氟乙烯，孔径：0.2μm)过滤。将所得到的滤液供给至凝胶渗透色谱仪(Waters公司制，2690Separations Model)，在样品流量1毫升/min、柱温40℃的条件下进行GPC测定，测定化合物(T1)的聚苯乙烯换算分子量，求出重均分子量(Mw)。作为柱，使用GPC KF-802.5L(昭和电工公司制)，作为检测器，使用差示折射计。
对于所得到的化合物(T1)，使用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science公司制，SII Exstar 6000/DSC 6220)，在氮气氛下、升温速度10℃/min的条件下进行测定。使用在1st run中得到的值，测定玻璃化转变温度。
将所得到的化合物(T1)填充到10×50mm的尺寸的模具中，在比玻璃化转变温度高100℃的温度下熔解，由此制作厚度1mm的试验片。对于该试验片，使用拉伸试验装置(ORIENTEC公司制，Tensilon)，在拉伸速度200mm/min、夹具间距离15mm、25℃的条件下进行拉伸试验，由此测定25℃时的杨氏模量。
称量所得到的化合物(T1)0.250g，加入环己烷50mL进行稀释。接下来，加入韦氏试剂(和光纯药工业公司制，0.1mol/L氯化碘·乙酸溶液)10.0mL并充分振荡混合，放置30分钟使反应进行。向其中加入15重量％碘化钾水溶液10mL，加入水30mL并搅拌。此外，缓慢滴加0.1N硫代硫酸钠水溶液(和光纯药工业公司制)，在溶液变为淡黄色的阶段加入3滴淀粉溶液(10g/L)。然后，缓慢滴加0.1N硫代硫酸钠水溶液(和光纯药工业公司制)直至溶液的蓝色消失(滴加量YmL)。接下来，除了不添加试样(化合物(T1))以外，同样地求出空白的滴加量(滴加量ZmL)。通过下述式，测定化合物(T1)的碘值。
碘值(g/100g)＝(Z-Y)×1.269/0.250
对于所得到的化合物(T1)，按照ASTM D6866-20测定来自于生物的碳的含有率。
(合成例B～M)
(化合物(T1)的制备)
除了如表2所示变更单体(a)和(b)以外，以与合成例A同样地操作，得到化合物(T1)。
【表2】
Figure BDA0003907514290000261
(实施例1)
(1)粘合带的制造
相对于丙烯酸系聚合物(合成例1)的固体成分100重量份，添加化合物(T1)(合成例A)30重量份。此外，添加乙酸乙酯(不二化学药品公司制)30重量份、异氰酸酯系交联剂(Japan Urethane公司制，商品名“Coronate L45”)2.5重量份，进行搅拌，得到粘合剂组合物的溶液。
准备厚度150μm的脱模膜，在该脱模膜的脱模处理面涂布粘合剂组合物的溶液，在100℃下干燥5分钟，由此形成厚度50μm的粘合剂层。将该粘合剂层与成为基材的厚度50μm的进行了电晕处理的PET膜的表面贴合。接下来，以同样的要领，在基材的相反的表面也贴合与上述相同的粘合剂层。然后，通过在40℃下加热48小时来进行熟化。由此，得到粘合剂层层叠于基材的两面、粘合剂层的表面被脱模膜覆盖的粘合带。
(2)凝胶分率的测定
将粘合带裁切成50mm×100mm的平面长方形，制作试验片。将试验片在乙酸乙酯中在23℃下浸渍24小时后，乙酸乙酯中取出，在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的试验片的重量，使用下述式(1)算出凝胶分率。需要说明的是，试验片上未层叠用于保护粘合剂层的脱模膜。
凝胶分率(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0) (1)
(W0：基材的重量，W1：浸渍前的试验片的重量，W2：浸渍、干燥后的试验片的重量)
(3)剪切储能模量的测定
制作仅由粘合剂层构成的测定样品。对于所得到的测定样品，使用粘弹性光谱仪(IT计测控制公司制，DVA-200)，在低速升温剪切变形模式的5℃/分钟、测定频率10Hz的条件下测定-50℃～200℃的动态粘弹性光谱，测定此时的25℃时的储能模量。
(4)损耗角正切(tanδ)的峰温度的测定
制作仅由粘合剂层构成的测定样品。对于所得到的测定样品，使用粘弹性光谱仪(IT计测控制公司制，DVA-200)，在低速升温剪切变形模式的5℃/分钟、测定频率10Hz的条件下，测定-100℃～200℃的动态粘弹性光谱，根据所得到的动态粘弹性光谱得到损耗角正切(tanδ)的峰温度。
(实施例2～23、比较例1～2)
如表3所示地变更丙烯酸系聚合物、化合物(T1)、增粘树脂(T2)和交联剂的种类和量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粘合带。将所使用的增粘树脂(T2)和交联剂示于以下。
松香酯系树脂(荒川化学工业公司制，商品名“pinecrystal KE359”)
萜烯酚醛树脂(YASUHARACHEMICAL公司制，商品名“YSPOLYSTAR G150”)
异氰酸酯系交联剂(Japan Urethane公司制，商品名“Coronate L45”)
环氧系交联剂(三菱瓦斯化学公司制，商品名“TETRAD-C E5XM”)
(实施例24)
相对于苯乙烯系弹性体(SIS嵌段共聚物，日本ZEON公司制，Quintac 3520，苯乙烯含量：15重量％，二嵌段比率：78重量％)的固体成分100重量份，添加化合物(T1)(合成例A)30重量份。此外，添加甲苯(不二化学药品公司制)30重量份，进行搅拌，得到粘合剂组合物的溶液。
准备厚度150μm的脱模膜，在该脱模膜的脱模处理面涂布粘合剂组合物的溶液，在100℃下干燥5分钟，由此形成厚度50μm的粘合剂层。将该粘合剂层与成为基材的厚度50μm的进行了电晕处理的PET膜的表面贴合。接下来，以同样的要领，在基材的相反的表面也贴合与上述相同的粘合剂层。然后，通过在40℃加热48小时来进行熟化。由此，得到粘合剂层层叠于基材的两面、粘合剂层的表面被脱模膜覆盖的粘合带。
(实施例25～53、比较例3～4)
将苯乙烯系弹性体、化合物(T1)和增粘树脂(T2)的种类和量变更为如表4～5所示，除此以外，与实施例24同样地操作，得到粘合带。以下示出所使用的苯乙烯系弹性体和增粘树脂(T2)。
苯乙烯系弹性体(SIS嵌段共聚物，日本ZEON公司制，Quintac 3520，苯乙烯含量：15重量％，二嵌段比率：78重量％)
苯乙烯系弹性体(SIS嵌段共聚物，日本ZEON公司制，Quintac 3433N，苯乙烯含量：16重量％，二嵌段比率：56重量％)
苯乙烯系弹性体(SIS嵌段共聚物，日本ZEON公司制，Quintac 3421，苯乙烯含量：14重量％，二嵌段比率：26重量％)
苯乙烯系弹性体(SIS嵌段共聚物，日本ZEON公司制，Quintac 3450，苯乙烯含量：19重量％，二嵌段比率：30重量％)
苯乙烯系弹性体(SIS嵌段共聚物，日本ZEON公司制，Quintac 3280，苯乙烯含量：25重量％，二嵌段比率：17重量％)
苯乙烯系弹性体(SBS嵌段共聚物，Kraton Polymer Japan公司制，Kraton DX410，苯乙烯含量：18重量％，二嵌段比率：60重量％)
萜烯树脂(Yasuhara Chemical公司制，商品名“YS Resin PX1150”)
＜评价＞
对于实施例和比较例中得到的粘合带，通过以下的方法进行评价。将结果示于表3～5。
(1)180°剥离试验
将粘合带切成25mm宽而得到试验片。将所得到的试验片的粘合剂层载置于不锈钢(SUS304)板(Nippon Test Panel公司制)、聚丙烯(PP)板(Nippon Test Panel公司制)或聚四氟乙烯(PTFE)板(Nippon Test Panel公司制)上。接下来，在试验片上以300mm/分钟的速度使2kg的橡胶辊往复一次，由此将试验片与不锈钢(SUS304)板、聚丙烯(PP)板或聚四氟乙烯(PTFE)板贴合。然后，在23℃下静置1小时，制作试验样品。对于静置后的试验样品，依据JIS Z0237，以剥离速度300mm/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定剥离力。
对于SUS的180°剥离试验
◎：剥离力为20N/inch以上
○：剥离力为15N/inch以上且小于20N/inch
△：剥离力为10N/inch以上且小于15N/inch
×：剥离力小于10N/inch
对于PP的180°剥离试验
◎：剥离力为15N/inch以上
○：剥离力为10N/inch以上且小于15N/inch
△：剥离力为5N/inch以上且小于10N/inch
×：剥离力小于5N/inch
对于PTFE的180°剥离试验
◎：剥离力为5N/inch以上
○：剥离力为3N/inch以上且小于5N/inch
△：剥离力为1N/inch以上且小于3N/inch
×：剥离力小于1N/inch
(2)耐碱性试验
将粘合带2切成5mm×75mm，将一个面的脱模膜剥，贴附于厚度23μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜进行背衬，由此制作试验片。在23℃的环境下，将覆盖试验片的另一个粘合面的脱模膜剥离，使2kg的辊往复1次而将试验片压接于不锈钢(SUS304)板的表面，得到药液浸渍前的试验样品。用离子交换水稀释氢氧化钠，制备pH12的碱性药液。将药液浸渍前的试验样品在60℃的气氛下在碱性药液中浸渍1天。然后，从碱性药液中取出试验样品，用离子交换水清洗后，在23℃下干燥1小时，得到药液浸渍后的试验样品。对于所得到的药液浸渍前后的试验样品，观察粘合带有无从不锈钢板剥离。
○：没有粘合带的剥离
△：粘合带的端部仅有轻微的剥离
×：整面剥离
【表3】
Figure BDA0003907514290000321
【表4】
Figure BDA0003907514290000331
【表5】
Figure BDA0003907514290000341
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够提高粘合剂组合物的粘接强度、特别是对于极性低的被粘物也能够提高粘接强度的化合物。另外，根据本发明，可以提供该化合物的制造方法、含有该化合物的粘合剂组合物、以及具有含有该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带。

Claims (31)

1.一种化合物，其特征在于，具有选自下述式所示的结构单元(A-1)和结构单元(A-1’)中的至少1种结构单元A，
Figure FDA0003907514280000011
式中，R1分别表示氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、极性官能团、具有极性官能团的脂肪族烃基、或具有极性官能团的芳香族烃基，n表示2以上且4以下的整数，n’表示2以上且5以下的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，25℃下的杨氏模量为10MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，还具备具有不饱和双键的脂肪族烃基。
4.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其特征在于，还具有来自于选自萜烯系单体、乙烯基系单体和共轭二烯系单体中的至少1种单体b的结构单元B。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的化合物，其特征在于，所述结构单元A的含有率为1摩尔％以上且60摩尔％以下。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的化合物，其特征在于，重均分子量为400以上且1万以下。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的化合物，其特征在于，玻璃化转变温度为0℃以上且200℃以下。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的化合物，其特征在于，来自于生物的碳在所述化合物中的碳中所占的含有率为10％以上。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的化合物，其特征在于，在所述结构单元A中，n和n’为2。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的化合物，其特征在于，在所述结构单元A中，n和n’为3。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的化合物，其特征在于，在主链骨架中或主链骨架的末端具有所述结构单元A。
12.一种化合物的制造方法，其特征在于，是制造如下化合物的方法，所述化合物具有选自下述式所示的结构单元(A-1)和结构单元(A-1’)中的至少1种结构单元A、以及来自于选自萜烯系单体、乙烯基系单体和共轭二烯系单体中的至少1种单体b的结构单元B，
所述制造方法使下述式所示的单体a与所述单体b共聚，
Figure FDA0003907514280000021
式中，R1分别表示氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、极性官能团、具有极性官能团的脂肪族烃基、或具有极性官能团的芳香族烃基，n表示2以上且4以下的整数，n’表示2以上且5以下的整数，n”表示2以上且5以下的整数。
13.根据权利要求12所述的化合物的制造方法，其特征在于，通过阳离子聚合使所述单体a与所述单体b共聚。
14.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有基础聚合物和权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的化合物T1。
15.根据权利要求14所述的粘合剂组合物，其特征在于，相对于基础聚合物100重量份，权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的化合物T1的含量为1重量份以上且35重量份以下。
16.根据权利要求14或15所述的粘合剂组合物，其特征在于，还含有选自松香酯系树脂、萜烯系树脂和石油系树脂中的至少1种增粘树脂T2。
17.根据权利要求16所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述增粘树脂T2的含量相对于所述基础聚合物100重量份为10重量份以上且100重量份以下。
18.根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述增粘树脂T2的含量相对于所述基础聚合物100重量份为10重量份以上且50重量份以下。
19.根据权利要求14、15、16、17或18所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述基础聚合物为丙烯酸系聚合物。
20.根据权利要求19所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系聚合物具有来自于具有交联性官能团的单体的结构单元。
21.根据权利要求20所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系聚合物中，所述来自于具有交联性官能团的单体的结构单元的含量为0.01重量％以上且20重量％以下。
22.根据权利要求19、20或21所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系聚合物的重均分子量为20万以上且200万以下。
23.根据权利要求14、15、16、17或18所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述基础聚合物为苯乙烯系弹性体，所述苯乙烯系弹性体为具有来自于苯乙烯系单体的嵌段和来自于共轭二烯系单体的嵌段的嵌段共聚物或其氢化物。
24.根据权利要求23所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述苯乙烯系弹性体为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物即SIS嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物即SBS嵌段共聚物。
25.根据权利要求23或24所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述苯乙烯系弹性体的二嵌段比率为50重量％以上。
26.根据权利要求23、24或25所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述苯乙烯系弹性体的苯乙烯含量为20重量％以下。
27.一种粘合带，其特征在于，具有含有权利要求14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25或26所述的粘合剂组合物的粘合剂层。
28.一种粘合带，其特征在于，具有含有权利要求19、20、21或22所述的粘合剂组合物的粘合剂层，所述粘合剂层的凝胶分率为10重量％以上且70重量％以下。
29.根据权利要求28所述的粘合带，其特征在于，所述粘合剂层的使用动态粘弹性测定装置以测定频率10Hz测定的25℃下的剪切储能模量为1.0×104Pa以上且5.0×105Pa以下。
30.根据权利要求28或29所述的粘合带，其特征在于，所述粘合剂层使用动态粘弹性测定装置以测定频率10Hz测定的损耗角正切在-20℃以上且20℃以下具有峰。
31.根据权利要求27、28、29或30所述的粘合带，其特征在于，用于电子设备部件或车载部件的固定。
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