KR20230058002A - 화합물, 화합물의 제조 방법, 점착제 조성물, 및, 점착 테이프 - Google Patents

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아키라 시모지토쇼
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Abstract

본 발명은, 점착제 조성물의 접착 강도를 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 높일 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 점착제 조성물, 및, 그 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 가 －30 kcal/몰 이하인 모노머 (a) 에서 유래하는 구성 단위 (A) 와, 테르펜계 모노머, 비닐계 모노머 및 공액 디엔계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는 화합물이다.

Description

화합물, 화합물의 제조 방법, 점착제 조성물, 및, 점착 테이프
본 발명은, 점착제 조성물에 사용할 수 있는 화합물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 점착제 조성물, 및, 그 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 점착 테이프에 관한 것이다.
종래부터, 전자 기기에 있어서 부품을 고정시킬 때, 점착 테이프가 널리 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 휴대 전자 기기의 표면을 보호하기 위한 커버 패널을 터치 패널 모듈 또는 디스플레이 패널 모듈에 접착하거나, 터치 패널 모듈과 디스플레이 패널 모듈을 접착하거나 하기 위해, 점착 테이프가 사용되고 있다. 이와 같은 전자 기기 부품의 고정에 사용되는 점착 테이프에는, 높은 점착성에 더하여, 사용되는 부위의 환경에 따라, 내열성, 열전도성, 내충격성 등의 기능이 요구되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3).
일본 공개특허공보 2015-052050호 일본 공개특허공보 2015-021067호 일본 공개특허공보 2015-120876호
점착성의 향상을 목적으로 하여, 베이스 폴리머에 점착 부여 수지를 첨가한 점착제 조성물이 알려져 있다. 점착 부여 수지는, 통상적으로, 베이스 폴리머의 벌크의 역학 특성, 표면 극성 등을 변화시켜, 접착 강도를 향상시킨다.
최근, 점착 테이프의 용도가 넓어져, 점착제 조성물에는 보다 높은 성능이 요구되고 있다. 예를 들어, 전자 기기 부품의 고정에 사용되는 점착 테이프는 박형화가 진행되고 있으며, 보다 박형이라도 높은 접착 강도를 가질 것이 요구된다. 또, 피착체도 다양화되고 있으며, 보다 난접착성의 피착체, 즉, 예를 들어 폴리올레핀 수지로 이루어지는 피착체 등의 비교적 극성이 낮은 피착체도 사용되게 되었다. 이와 같은 경우, 종래의 점착제 조성물에서는 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은, 점착제 조성물의 접착 강도를 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 높일 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 점착제 조성물, 및, 그 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 가 －30 kcal/몰 이하인 모노머 (a) 에서 유래하는 구성 단위 (A) 와, 테르펜계 모노머, 비닐계 모노머 및 공액 디엔계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는 화합물이다. 이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자들은, 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 가 일정값 이하인 모노머 (a) 에서 유래하는 구성 단위 (A) 와, 테르펜계 모노머, 비닐계 모노머 및 공액 디엔계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는 신규한 화합물을 제조하는 것에 성공하였다. 본 발명자들은, 이와 같은 화합물을 점착 부여 수지로서 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제 조성물의 접착 강도를 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 높일 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 화합물은, 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 가 －30 kcal/몰 이하인 모노머 (a) 에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 갖는다. 이하, 폴리테트라플루오로에틸렌을「PTFE」라고도 한다.
이와 같은 구성 단위 (A) 를 가짐으로써, 본 발명의 화합물은, 점착제 조성물의 접착 강도를 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체와의 상호 작용을 크게 개선할 수 있기 때문에, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 높일 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 화합물은, 점착제 조성물에 배합하는 점착 부여 수지로서 바람직하게 사용된다.
여기서, 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 란, 폴리테트라플루오로에틸렌에 대해 모노머 (a) 를 접촉시켰을 때의 표준 자유 에너지 변화를 가리킨다. 따라서, 용매화 자유 에너지 Δμ 가 작을수록, 폴리테트라플루오로에틸렌과 모노머 (a) 사이에 작용하는 상호 작용이 강한 것을 의미한다. 또, 폴리테트라플루오로에틸렌은 가장 극성이 낮은 피착체 중 하나로서 알려져 있으며, 이와 같은 피착체와 강하게 상호 작용하면, 극성이 낮은 피착체 전반과도 상호 작용을 크게 개선할 수 있는 것으로 생각된다. 이상으로부터, 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 가 일정값 이하인 모노머 (a) 에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 가짐으로써, 본 발명의 화합물은, 폭넓은 극성이 낮은 피착체에 대해 접착 강도를 높일 수 있는 것으로 생각된다.
상기 모노머 (a) 의 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 는, －30 kcal/몰 이하이면 특별히 한정되지 않지만, －40 kcal/몰 이하인 것이 바람직하고, －50 kcal/몰 이하인 것이 보다 바람직하고, －60 kcal/몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 모노머 (a) 의 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실질적인 하한은 －300 kcal/몰, 바람직한 하한은 －200 kcal/몰, 보다 바람직한 하한은 －100 kcal/몰이다.
또한, 모노머 (a) 의 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 는, 분자 동역학법을 사용하여 산출할 수 있다. 보다 구체적인 계산 순서는, 1) 분자 모델링, 2) 전하 설정, 3) 계산계의 작성, 4) 분자 동역학 계산, 및, 5) 에너지 표시법에 의한 용매화 자유 에너지 Δμ 의 산출이다.
1) 분자 모델링
PTFE 및 모노머 (a) 에 대해, 그 화학 구조를 분자 모델링 소프트웨어 (크로스 어빌리티사 제조, Winmostar (ver.10) 또는 그 동등품) 를 사용하여 묘화한다. 이 때, 기재가 되는 PTFE 는 결정으로 간주하고, 하기 문헌 1 에 따라 원자 위치를 결정한다.
문헌 1 : A crystal structure of ultra-dispersed form of polytetrafluoroethylene based on X-ray powder diffraction data, Powder Diffr., Vol.19, No.3, September 2004.
2) 전하 설정
묘화한 분자 모델의 전하를 다음과 같이 계산한다.
모노머 (a) 에 대해서는, 양자 화학 계산 소프트웨어 (아이오와 주립 대학 Gordon 연구 그룹 제조, GAMESS (ver. 2018 R1) 또는 그 동등품) 를 사용하여, 밀도 범함수 계산 (조건 : 범함수 B3LYP/기저 함수 6-31G**) 에 의해, RESP 전하를 계산한다.
기재가 되는 PTFE 에 대해서는, 제 1 원리 계산 소프트웨어 (Quantum ESPRESSO Foundation 제조, Quantum ESPRESSO, 또는 그 동등품) 를 사용하여, SCF 계산을 실시하여, Lowdin 전하를 계산한다. SCF 계산은 하기의 조건에서 실시한다.
Figure pct00001
3) 계산계의 작성
작성한 PTFE 의 분자 모델에 대해, 7 량체를 기본 셀로 하여, x 축, y 축, z 축 방향으로 각각 10 개, 3 개, 3 개씩 기본 셀을 나열하고, 그 후, 여분의 원자를 제거함으로써 합계 90 개의 PTFE 7 량체가 배치된, PTFE 결정계를 작성한다. 또한, Z 축 방향이 폴리머 신장 방향이다.
PTFE 의 결정계에 진공층을 삽입하고, PTFE 의 X-Z 평면 최표층에 모노머 (a) 의 모델을 배치한다. 이 때, PTFE 의 최외층 원자로부터의 최접근 거리 3 Å 이 되도록 모노머 (a) 의 모델을 배치한다. 후술하는 모노머 (a) 단체의 계산에 있어서 사용하는 계는, 셀 사이즈의 한 변을 999 ㎚ 로 한 진공층으로 이루어지는 입방체를 작성하고, 그 입방체 중에 모노머 (a) 를 1 개 배치하여, 계를 작성한다.
4) 분자 동역학 계산
분자 동역학 계산 (MD 계산) 을 계산 소프트웨어 (흐로닝언 대학 제조, GROMACS (ver. 5.0.7) 또는 그 동등품) 를 사용하여 실시한다. 역장은 Dreiding 을 사용하고, 에너지 최소화 계산, 평형화 MD 계산, 및, 본계산을 실시하여, 각 분자 모델의 좌표, 속도 및 에너지를 계산한다.
MD 계산은, 3) 계의 작성에서 작성한 모노머 (a) 와 PTFE 의 계면계에 더하여, 모노머 (a) 만, PTFE 결정계만의 합계 3 종류 각각에 하기의 계산 조건에서 실시한다.
[1] PTFE 결정계만의 계, 및, 모노머 (a) 와 PTFE 의 계면계인 경우
Step 1 에너지 최소화 계산
조건 : Integrator ＝ steep, Emtol ＝ 100.0 KJ/mol/㎚
Step 2 평형화 MD 계산
조건 : NVT 앙상블 (nose-hoover 법), 온도 : 300 K, 계산 시간 : 2000 (ps),
타임 스텝 dt : 1 fs
Step 3 본계산
조건 : NVT 앙상블 (nose-hoover 법), 온도 : 300 K, 계산 시간 : 500 (ps)
타임 스텝 dt : 1 fs
[2] 모노머 (a) 만의 계
Step 1 에너지 최소화 계산
조건 : Integrator ＝ steep, Emtol ＝ 100.0 KJ/mol/㎚
Step 2 평형화 MD 계산
조건 : NVT 앙상블 (nose-hoover 법), 온도 : 300 K, 계산 시간 : 10 (ps)
타임 스텝 dt : 1 fs
Step 3 본계산
조건 : NVT 앙상블 (nose-hoover 법), 온도 : 300 K, 계산 시간 : 25000 (ps)
타임 스텝 dt : 1 fs
5) 에너지 표시법에 의한 용매화 자유 에너지 Δμ 의 산출
모노머 (a) 만, PTFE 결정계만, 모노머 (a) 와 PTFE 의 계면계의 각각에 대해, 4) 분자 동역학 계산에서 얻어진 데이터를 사용하여, 에너지 표시법에 의해 용매화 자유 에너지 Δμ 를 계산한다. 계산 소프트웨어는 오사카 대학 마츠바야시 연구실 제조, ERmod (ver. 0.3.6) (또는 그 동등품) 를 사용하여 실시한다. 또한, 3) 계의 작성에 있어서 PTFE 와 모노머 (a) 의 배치는 복수의 초기 배치로 실시하여 각각 계산을 실시하고, 용매화 자유 에너지 Δμ 는 그 통계 평균값으로 산출한다.
본 발명의 화합물은, 상기 구성 단위 (A) 를 측사슬 중에 갖고 있어도 되고, 주사슬 골격 중 또는 주사슬 골격의 말단에 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 점착 부여 수지로서 사용되는 경우에 필요해지는 바람직한 물성을 가질 수 있는 점에서, 본 발명의 화합물은, 상기 구성 단위 (A) 를 주사슬 골격 중 또는 주사슬 골격의 말단에 갖는 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 (A) 로서, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 구성 단위 (A-1) 및 구성 단위 (A-1') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00002
식 중, R1 은 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타내고, n 은 2 이상, 4 이하의 정수를 나타내고, n' 는 2 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. 또한, * 는 연결부를 나타낸다.
상기 구성 단위 (A-1) 및 상기 구성 단위 (A-1') 에 있어서, R1 은 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 극성 관능기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 알콕시기, 수산기, 니트릴기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기와 같은 지방족 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소가 상기와 같은 극성 관능기로 치환된 기를 사용할 수 있다. 상기 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기와 같은 방향족 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소가 상기와 같은 극성 관능기로 치환된 기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물에 있어서, 1 개의 구성 단위 (A-1) 에 포함되는 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-1) 에 포함되는 복수의 R1 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 마찬가지로, 1 개의 구성 단위 (A-1') 에 포함되는 복수의 R1 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-1') 에 포함되는 복수의 R1 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 구성 단위 (A-1) 및 상기 구성 단위 (A-1') 에 있어서, n 은 2 이상, 4 이하의 정수이고, n' 는 2 이상, 5 이하의 정수이면 특별히 한정되지 않지만, 원료의 입수의 용이성의 관점에서, n 및 n' 가 2 또는 3 인 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 보다 높일 수 있는 점에서, n 및 n' 가 3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 (A-1) 및 상기 구성 단위 (A-1') 로서, 보다 구체적으로는 예를 들어, 디하이드록시벤젠 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위 (n 및 n' 가 2 인 경우), 트리하이드록시벤젠 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위 (n 및 n' 가 3 인 경우) 등을 들 수 있다. 이들 구성 단위는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 디하이드록시벤젠 또는 그 유도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 레조르시놀, 피로카테콜, 하이드로퀴논, 디하이드록시톨루엔, 디하이드록시자일렌, 디하이드록시페닐에틸아민염산염, 디하이드록시벤조산, 디하이드록시페닐아세트산, 디하이드록시하이드로신남산, 디하이드록시페닐프로피온산, 디하이드록시페닐알라닌, 디하이드록시벤즈알데히드, 디하이드록시아세토페논, 디아세틸디하이드록시벤젠, 디하이드록시페닐-2-부타논, 디하이드록시페닐아세트산메틸, 벤질디하이드록시페닐케톤, 디하이드록시벤즈아미드, 디하이드록시메톡시벤젠, 디하이드록시벤질알코올, 디하이드록시페닐에탄올, 디하이드록시페닐글리콜, 디하이드록시페닐아세토니트릴, 디하이드록시니트로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 디하이드록시벤젠 또는 그 유도체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 입체 장해가 적어 피착체와 상호 작용하기 쉬운 점에서, 피로카테콜이 바람직하다.
상기 트리하이드록시벤젠 또는 그 유도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 피로갈롤, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 플로로글루시놀, 트리하이드록시톨루엔, 트리하이드록시디페닐메탄, 6-하이드록시-L-도파, 갈산, 갈산메틸, 갈산부틸, 갈산이소부틸, 갈산이소아밀, 갈산헥사데실, 갈산스테아릴, 트리하이드록시아세토페논, 트리하이드록시페닐에타논, 트리하이드록시페닐부타논, 트리하이드록시벤즈알데히드, 트리하이드록시벤즈아미드, 트리하이드록시니트로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 트리하이드록시벤젠 또는 그 유도체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 입체 장해가 적어 피착체와 상호 작용하기 쉬운 점에서, 피로갈롤이 바람직하다.
또, 상기 구성 단위 (A) 로는, 하기 식으로 나타내는 구성 단위 (A-2), 구성 단위 (A-2'), 구성 단위 (A-3), 구성 단위 (A-3'), 구성 단위 (A-4) 및 구성 단위 (A-4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00003
[화학식 3]
Figure pct00004
[화학식 4]
Figure pct00005
식 중, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R4 는 각각 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R6 및 R7 은 각각 수소 원자, 또는, 지방족 탄화수소기를 나타낸다. m 은 1 이상, 4 이하의 정수를 나타내고, m' 는 1 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. l 은 2 이상, 4 이하의 정수를 나타내고, l' 는 2 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. k 는 1 이상, 4 이하의 정수를 나타내고, k' 는 1 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. 또한, * 는 연결부를 나타낸다.
상기 구성 단위 (A-2) 및 상기 구성 단위 (A-2') 에 있어서, R2 는 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 극성 관능기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아미노기, 카르보닐기, 알콕시기, 수산기, 니트릴기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기와 같은 지방족 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소가 상기와 같은 극성 관능기로 치환된 기를 사용할 수 있다. 상기 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기와 같은 방향족 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소가 상기와 같은 극성 관능기로 치환된 기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물에 있어서, 1 개의 구성 단위 (A-2) 에 포함되는 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-2) 에 포함되는 복수의 R2 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 마찬가지로, 1 개의 구성 단위 (A-2') 에 포함되는 복수의 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-2') 에 포함되는 복수의 R2 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 구성 단위 (A-2) 및 상기 구성 단위 (A-2') 에 있어서, m 은 1 이상, 4 이하의 정수이고, m' 는 1 이상, 5 이하의 정수이면 특별히 한정되지 않지만, 원료의 입수의 용이성의 관점에서, m 및 m' 가 1 또는 2 인 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 보다 높일 수 있는 점에서, m 및 m' 가 1 인 것이 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 (A-2) 및 상기 구성 단위 (A-2') 로서, 보다 구체적으로는 예를 들어, 벤조산, 살리실산, 디하이드록시벤조산, 갈산, 2-메틸벤조산, 3-메틸벤조산, 4-메틸벤조산, 2-에틸벤조산, 3-에틸벤조산, 4-에틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 이들의 유도체 등에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다. 이들 구성 단위는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 입체 장해가 적어, 피착체와 상호 작용하기 쉬운 점에서, 4-비닐벤조산이 바람직하다.
상기 구성 단위 (A-3) 및 상기 구성 단위 (A-3') 에 있어서, R3 은 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 극성 관능기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 니트릴기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기와 같은 지방족 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소가 상기와 같은 극성 관능기로 치환된 기를 사용할 수 있다. 상기 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기와 같은 방향족 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소가 상기와 같은 극성 관능기로 치환된 기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물에 있어서, 1 개의 구성 단위 (A-3) 에 포함되는 복수의 R3 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-3) 에 포함되는 복수의 R3 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 마찬가지로, 1 개의 구성 단위 (A-3') 에 포함되는 복수의 R3 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-3') 에 포함되는 복수의 R3 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 구성 단위 (A-3) 및 상기 구성 단위 (A-3') 에 있어서, R4 는 각각 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물에 있어서, 1 개의 구성 단위 (A-3) 에 포함되는 복수의 R4 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-3) 에 포함되는 복수의 R4 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 마찬가지로, 1 개의 구성 단위 (A-3') 에 포함되는 복수의 R4 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-3') 에 포함되는 복수의 R4 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 구성 단위 (A-3) 및 상기 구성 단위 (A-3') 에 있어서, l 은 2 이상, 4 이하의 정수이고, l' 는 2 이상, 5 이하의 정수이면 특별히 한정되지 않지만, 원료의 입수의 용이성의 관점에서, l 및 l' 가 2 또는 3 인 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 보다 높일 수 있는 점에서, l 및 l' 가 3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 (A-3) 및 상기 구성 단위 (A-3') 로서, 보다 구체적으로는 예를 들어, 트리알콕시벤젠 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위 (l 이 3 인 경우) 등을 들 수 있다. 상기 트리알콕시벤젠 또는 그 유도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 트리알콕시벤젠 또는 그 유도체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 입체 장해가 적어 피착체와 상호 작용하기 쉬운 점에서, 1,2,3-트리메톡시벤젠이 바람직하다.
상기 구성 단위 (A-4) 및 상기 구성 단위 (A-4') 에 있어서, R5 는 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 극성 관능기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복실기, 카르보닐기, 알콕시기, 수산기, 니트릴기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기와 같은 지방족 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소가 상기와 같은 극성 관능기로 치환된 기를 사용할 수 있다. 상기 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기와 같은 방향족 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소가 상기와 같은 극성 관능기로 치환된 기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물에 있어서, 1 개의 구성 단위 (A-4) 에 포함되는 복수의 R5 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-4) 에 포함되는 복수의 R5 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 마찬가지로, 1 개의 구성 단위 (A-4') 에 포함되는 복수의 R5 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-4') 에 포함되는 복수의 R5 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 구성 단위 (A-4) 및 상기 구성 단위 (A-4') 에 있어서, R6 및 R7 은 각각 수소 원자, 또는, 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물에 있어서, 1 개의 구성 단위 (A-4) 에 포함되는 복수의 R6 및 R7 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-4) 에 포함되는 복수의 R6 및 R7 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 마찬가지로, 1 개의 구성 단위 (A-4') 에 포함되는 복수의 R6 및 R7 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 구성 단위 (A-4') 에 포함되는 복수의 R6 및 R7 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 구성 단위 (A-4) 및 상기 구성 단위 (A-4') 에 있어서, k 는 1 이상, 4 이하의 정수이고, k' 는 1 이상, 5 이하의 정수이면 특별히 한정되지 않지만, 원료의 입수의 용이성의 관점에서, k 및 k' 가 1, 2 또는 3 인 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 보다 높일 수 있는 점에서, k 및 k' 가 1 인 것이 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 (A-4) 및 상기 구성 단위 (A-4') 로서, 보다 구체적으로는 예를 들어, 아미노벤젠 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위 (k 가 1 인 경우) 등을 들 수 있다. 상기 아미노벤젠 또는 그 유도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아닐린, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 등을 들 수 있다. 이들 아미노벤젠 또는 그 유도체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 구성 단위 (A) 는, 석유 유래 재료만으로 이루어져도 되지만, 생물 유래 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 석유 자원의 고갈이나, 석유 유래 제품의 연소에 의한 이산화탄소의 배출이 문제시되고 있다. 그래서, 석유 유래 재료를 대신하여 생물 유래 재료를 사용함으로써, 석유 자원을 절약하는 시도가 이루어지게 되었다. 상기 구성 단위 (A) 가 생물 유래 재료를 포함하고 있으면, 석유 자원을 절약하는 관점에서 바람직하다. 또, 상기 구성 단위 (A) 가 생물 유래 재료를 포함하고 있으면, 생물 유래 재료는 원래 대기 중의 이산화탄소를 받아들여 생성되기 때문에, 이것을 연소시켜도 총량으로서는 대기 중의 이산화탄소를 늘리는 경우가 없는 것으로 생각되고, 이산화탄소의 배출량을 삭감하는 관점에서도 바람직하다.
생물 유래 재료를 포함하는 상기 구성 단위 (A) 를 구성하는 모노머로는, 예를 들어, 레조르시놀, 디하이드록시페닐에틸아민염산염, 디하이드록시하이드로신남산, 디하이드록시페닐알라닌, 디하이드록시벤즈알데히드, 디하이드록시벤질알코올, 피로갈롤, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 플로로글루시놀, 6-하이드록시-L-도파, 갈산, 갈산메틸, 갈산부틸, 갈산이소부틸, 갈산이소아밀, 갈산헥사데실, 갈산스테아릴, 트리하이드록시아세토페논, 트리하이드록시벤즈알데히드, 트리하이드록시벤즈아미드, 트리하이드록시니트로벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물에 있어서의 상기 구성 단위 (A) 의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 몰％, 바람직한 상한은 60 몰％ 이다. 상기 구성 단위 (A) 의 함유율이 1 몰％ 이상이면, 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 보다 높일 수 있다. 상기 구성 단위 (A) 의 함유율이 60 몰％ 이하이면, 화합물은, 점착 부여 수지로서 사용되는 경우에 필요해지는 바람직한 물성을 가질 수 있다. 상기 구성 단위 (A) 의 함유율의 보다 바람직한 하한은 5 몰％, 보다 바람직한 상한은 50 몰％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 10 몰％, 더욱 바람직한 상한은 30 몰％ 이다.
본 발명의 화합물은, 테르펜계 모노머, 비닐계 모노머 및 공액 디엔계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는다. 즉, 본 발명의 화합물은, 상기 구성 단위 (A) 에 더하여, 추가로, 테르펜계 모노머, 비닐계 모노머 및 공액 디엔계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는다. 상기 구성 단위 (B) 를 가짐으로써, 화합물은, 점착 부여 수지로서 사용되는 경우에 필요해지는 바람직한 물성을 가질 수 있다.
그 중에서도, 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있는 점에서, 테르펜계 모노머에서 유래하는 구성 단위 또는 비닐계 모노머에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 테르펜계 모노머에서 유래하는 구성 단위와 비닐계 모노머에서 유래하는 구성 단위를 병용하는 것도 바람직하다. 또, 화합물과 베이스 폴리머의 상용성, 특히 화합물과 스티렌계 엘라스토머의 상용성을 향상시키는 관점에서는, 테르펜계 모노머에서 유래하는 구성 단위 또는 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다. 이들 구성 단위는 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기를 갖기 때문에, 화합물이 이들 구성 단위를 가짐으로써, 화합물과 베이스 폴리머의 상용성, 특히 화합물과 스티렌계 엘라스토머의 상용성이 향상되어, 상용성의 악화에서 기인하여 점착제 조성물의 접착 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기 테르펜계 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 디펜텐, δ-3-카렌, 디메틸옥타트리엔, 알로오시멘, 미르센, 오시멘, 리날로올, 코스멘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있는 점에서, α-피넨, β-피넨 또는 리모넨이 바람직하다.
상기 비닐계 모노머는 특별히 한정되지 않지만, 화합물과 베이스 폴리머의 상용성, 특히 화합물과 아크릴계 폴리머의 상용성을 향상시키는 관점에서, 1 분자 중에 방향 고리를 2 이상 포함하는 구조 (예를 들어, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 비페닐 구조, 안트라퀴논 구조, 벤조페논 구조 등) 를 갖지 않는 비닐계 모노머가 바람직하다. 상기 1 분자 중에 방향 고리를 2 이상 포함하는 구조를 갖지 않는 비닐계 모노머로서, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥센, 아세트산비닐, 염화비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, 쿠마론, 인덴, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 2-페닐-2-부텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있는 점에서, 스티렌이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있는 점에서, 이소프렌이 바람직하다.
이들 모노머 (b) 는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 구성 단위 (B) 는, 석유 유래 재료만으로 이루어져도 되지만, 생물 유래 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 석유 자원의 고갈이나, 석유 유래 제품의 연소에 의한 이산화탄소의 배출이 문제시되고 있다. 그래서, 석유 유래 재료를 대신하여 생물 유래 재료를 사용함으로써, 석유 자원을 절약하는 시도가 이루어지게 되었다. 상기 구성 단위 (B) 가 생물 유래 재료를 포함하고 있으면, 석유 자원을 절약하는 관점에서 바람직하다. 또, 상기 구성 단위 (B) 가 생물 유래 재료를 포함하고 있으면, 생물 유래 재료는 원래 대기 중의 이산화탄소를 받아들여 생성되기 때문에, 이것을 연소시켜도 총량으로서는 대기 중의 이산화탄소를 늘리는 경우가 없는 것으로 생각되고, 이산화탄소의 배출량을 삭감하는 관점에서도 바람직하다.
생물 유래 재료를 포함하는 상기 구성 단위 (B) 를 구성하는 상기 모노머 (b) 로는, 예를 들어, 테르펜계 모노머, 에틸렌, 프로필렌, 헥센, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물에 있어서의 상기 구성 단위 (B) 의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 40 몰％, 바람직한 상한은 99 몰％ 이다. 상기 구성 단위 (B) 의 함유율이 40 몰％ 이상이면, 화합물은, 점착 부여 수지로서 사용되는 경우에 필요해지는 바람직한 물성을 가질 수 있다. 상기 구성 단위 (B) 의 함유율이 99 몰％ 이하이면, 상기 구성 단위 (A) 의 함유율을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 보다 높일 수 있다. 상기 구성 단위 (B) 의 함유율의 보다 바람직한 하한은 50 몰％, 보다 바람직한 상한은 90 몰％ 이다.
본 발명의 화합물은, 상기 구성 단위 (A) 및 상기 구성 단위 (B) 를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식으로 나타내는 구조를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
이와 같은 구조를 갖는 공중합체는, 후술하는 바와 같은 카티온 중합을 사용한 방법에 의해 얻어지는 공중합체이며, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 보다 높일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00006
식 중, A 는 구성 단위 (A) 를 나타내고, B 는 구성 단위 (B) 를 나타내고, s 및 t 는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, * 는 연결부를 나타낸다.
본 발명의 화합물은, 상기 구성 단위 (A) 및 상기 구성 단위 (B) 를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 구성 단위 (A) 및 상기 구성 단위 (B) 를 갖는 공중합체인 것이 바람직하고, 추가로 다른 구성 단위를 가져도 된다. 공중합체인 경우, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 는, 랜덤하게 공중합되어 있어도 되고, 예를 들어 각각이 블록 세그먼트를 형성한 후에 블록 세그먼트끼리가 결합하는 경우와 같이 규칙성 또는 주기성을 갖고 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 화합물은, 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은, 상기 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기를 상기 구성 단위 (A) 또는 상기 구성 단위 (B) 중에 갖고 있어도 되고, 다른 구성 단위 중에 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이성의 관점, 및, 화합물과 베이스 폴리머의 상용성, 특히 화합물과 스티렌계 엘라스토머의 상용성을 향상시키는 관점에서, 상기 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기를 상기 구성 단위 (B) 또는 다른 구성 단위 중에 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 상기 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기를 갖는 상기 구성 단위 (B) 또는 다른 구성 단위는 특별히 한정되지 않지만, 테르펜계 모노머 및 공액 디엔계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 가 바람직하다. 즉, 본 발명의 화합물은, 상기 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기를, 테르펜계 모노머 및 공액 디엔계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 중에 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있는 점에서, 테르펜계 모노머에서 유래하는 구성 단위 중에 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 다른 구성 단위로는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (A) 에는 포함되지 않는 다른 페놀계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위 등도 들 수 있다.
상기 다른 페놀계 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 프로필페놀, 노릴페놀, 메톡시페놀, 브로모페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 다른 페놀계 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 하한이 400, 바람직한 상한이 1 만이다. 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내이면, 화합물은, 점착 부여 수지로서 사용되는 경우에 필요해지는 바람직한 물성을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 5000 이고, 더욱 바람직한 하한은 700, 더욱 바람직한 상한은 3000 이다.
상기 중량 평균 분자량 (Mw) 을 상기 범위로 조정하려면, 예를 들어, 화합물의 조성, 중합 방법, 중합 조건 등을 조정하면 된다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 후술하는 바와 같은 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
화합물의 용액을 필터 (재질 : 폴리테트라플루오로에틸렌, 포어 직경 : 0.2 ㎛) 로 여과한다. 얻어진 여과액을 겔 침투 크로마토그래프 (예를 들어, Waters 사 제조, 2690 Separations Model) 에 공급하여, 샘플 유량 1 밀리리터/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 GPC 측정을 실시하고, 화합물의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구한다. 칼럼으로는 예를 들어 GPC KF-802.5L (쇼와 전공사 제조) 을 사용하고, 검출기로는 시차 굴절계를 사용한다.
본 발명의 화합물의 영률은 특별히 한정되지 않지만, 25 ℃ 에 있어서의 영률의 바람직한 하한이 10 ㎫ 이다. 상기 25 ℃ 에 있어서의 영률이 10 ㎫ 이상이면, 화합물은, 적당한 경도를 갖고, 점착제라고 하기보다 오히려 점착 부여 수지로서 사용되는 경우에 필요해지는 바람직한 물성을 가질 수 있다. 상기 25 ℃ 에 있어서의 영률의 보다 바람직한 하한은 50 ㎫, 더욱 바람직한 하한은 70 ㎫ 이다.
상기 25 ℃ 에 있어서의 영률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 화합물을 배합한 점착제 조성물이 지나치게 단단해져 접착 강도가 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 바람직한 상한은 10000 ㎫, 보다 바람직한 상한은 5000 ㎫ 이다.
상기 25 ℃ 에 있어서의 영률을 상기 범위로 조정하려면, 예를 들어, 화합물의 분자량, 화합물에 있어서의 상기 구성 단위 (A) 및 상기 구성 단위 (B) 의 조성, 함유율 등을 조정하면 된다.
또한, 25 ℃ 에 있어서의 영률은, 인장 시험 장치 (예를 들어, ORIENTEC 사 제조, 텐실론) 를 사용하여, 인장 속도 200 ㎜/min, 파지구간 거리 15 ㎜, 25 ℃ 의 조건에서 인장 시험함으로써 측정할 수 있다. 이 때의 측정 샘플은, 예를 들어, 화합물을 10 × 50 ㎜ 의 사이즈의 금형에 충전하고, 유리 전이 온도보다 100 ℃ 높은 온도에서 융해시켜 두께 1 ㎜ 의 시험편을 제조함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 화합물의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 0 ℃, 바람직한 상한이 200 ℃ 이다. 상기 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 화합물은, 영률이 상기 범위로 조정되기 쉬워, 점착 부여 수지로서 사용되는 경우에 필요해지는 바람직한 물성을 가질 수 있다. 상기 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 10 ℃, 보다 바람직한 상한은 150 ℃ 이다.
또한, 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 (예를 들어, 히타치 하이테크 사이언스사 제조, SII Exstar 6000/DSC 6220) 를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/min 의 조건에서 측정을 실시했을 때에 1st run 에서 얻어지는 값을 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물의 요오드가는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 2 g/100 g, 바람직한 상한이 180 g/100 g 이다. 상기 요오드가가 2 g/100 g 이상이면, 화합물과 베이스 폴리머의 상용성, 특히 화합물과 스티렌계 엘라스토머의 상용성의 악화에서 기인하여 점착제 조성물의 접착 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 상기 요오드가가 180 g/100 g 이하이면, 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 보다 높일 수 있다. 상기 요오드가의 보다 바람직한 하한은 70 g/100 g, 보다 바람직한 상한은 170 g/100 g 이다.
또한, 요오드가란, 불포화 이중 결합의 양 (C=C 결합량) 을 나타내는 지표이고,「JIS K 0070 : 1992」에 기재된 방법에 준하여 측정한 것을 가리킨다.
본 발명의 화합물 중의 탄소 (탄소 원자) 에서 차지하는 생물 유래의 탄소 (탄소 원자) 의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 탄소에서 차지하는 생물 유래의 탄소의 함유율이 10 ％ 이상인 것이 바람직하다. 생물 유래의 탄소의 함유율이 10 ％ 이상인 것이「바이오 베이스 제품」인 것의 기준이 된다.
상기 생물 유래의 탄소의 함유율이 10 ％ 이상이면, 석유 자원을 절약하는 관점이나, 이산화탄소의 배출량을 삭감하는 관점에서 바람직하다. 상기 생물 유래의 탄소의 함유율의 보다 바람직한 하한은 30 ％, 더욱 바람직한 하한은 60 ％, 보다 더욱 바람직한 하한은 70 ％, 한층 바람직한 하한은 90 ％ 이다. 상기 생물 유래의 탄소의 함유율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 ％ 여도 된다.
또한, 생물 유래의 탄소에는 일정 비율의 방사성 동위체 (C-14) 가 포함되는 반면, 석유 유래의 탄소에는 C-14 가 거의 포함되지 않는다. 그 때문에, 상기 생물 유래의 탄소의 함유율은, 화합물에 포함되는 C-14 의 농도를 측정함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 많은 바이오 플라스틱 업계에서 이용되고 있는 규격인 ASTM D6866-20 에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명의 화합물에는, 상기 서술한 바와 같은 화합물의 수소 첨가체도 포함된다. 또한, 수소 첨가체란, 상기 서술한 바와 같은 화합물에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합을 수소 첨가에 의해 포화화시킨 화합물이다. 이와 같은 수소 첨가체라도, 점착제 조성물에 배합하는 점착 부여 수지로서 바람직하게 사용되어, 점착제 조성물의 접착 강도를 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 높일 수 있다.
본 발명의 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음과 같은 방법이 바람직하다. 즉, 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 가 －30 kcal/몰 이하인 모노머 (a) 에서 유래하는 구성 단위 (A) 와, 테르펜계 모노머, 비닐계 모노머 및 공액 디엔계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 모노머 (a) 와, 상기 모노머 (b) 를 공중합시키는 방법이다. 이와 같은 화합물의 제조 방법 또한, 본 발명 중 하나이다.
상기 모노머 (a) 는, 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 가 －30 kcal/몰 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식으로 나타내는 모노머 (a-1), 모노머 (a-2), 모노머 (a-3) 및 모노머 (a-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00007
식 중, R1 은 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타내고, n'' 는 2 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다.
상기 n'' 는 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 3 인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00008
[화학식 8]
Figure pct00009
[화학식 9]
Figure pct00010
식 중, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R4 는 각각 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R6 및 R7 은 각각 수소 원자, 또는, 지방족 탄화수소기를 나타낸다. m'' 는 1 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. l'' 는 2 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. k'' 는 1 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다.
본 발명의 화합물의 제조 방법에서는, 상기 모노머 (a) 와 상기 모노머 (b) 를 카티온 중합에 의해 공중합시키는 것이 바람직하다.
카티온 중합을 사용함으로써, 상기 모노머 (a) 의 페놀성 수산기, 카르복시기, 알콕시기, 아미노기 등의 관능기를 미리 화학 수식에 의해 보호하지 않고 상기 모노머 (a) 와 상기 모노머 (b) 를 공중합시킬 수 있고, 그 후의 탈보호도 불필요해진다. 이 때문에, 보다 간편한 1 단계의 반응 공정에 의해 상기 모노머 (a) 와 상기 모노머 (b) 를 공중합시킬 수 있고, 불순물의 저감 및 수율의 향상으로도 이어진다.
상기 모노머 (a) 와 상기 모노머 (b) 를 카티온 중합에 의해 공중합시키는 방법으로는, 상기 모노머 (a) 와 상기 모노머 (b) 를 루이스산의 존재하에서 반응시키는 방법이 바람직하다. 이와 같은 방법에 의하면, 상기 모노머 (b) 의 카티온이 생성되어, 상기 모노머 (b) 끼리의 카티온 중합이 진행됨과 함께, 상기 모노머 (a) 와 상기 모노머 (b) 의 Fridel-Crafts 알킬화 반응이 진행되는 것으로 생각된다. 이와 같은 반응이 반복해서 일어남으로써, 상기 모노머 (a) 에서 유래하는 구성 단위 (A) 와, 상기 모노머 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 루이스산은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 루이스산을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 염화알루미늄 (AlCl3), 디에틸알루미늄클로라이드 (Et2AlCl2), 염화주석 (IV) (SnCl4), 염화티탄 (IV) (TiCl4), 삼염화붕소 (BCl3), 삼불화붕소에테르 착물 (BF3·EtO) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 높은 수율이 얻어지는 점에서, 염화알루미늄 (AlCl3) 이 바람직하다.
보다 구체적으로는 예를 들어, 상기 모노머 (a) 로서 피로갈롤을 사용하고, 상기 모노머 (b) 로서 α-피넨을 사용하고, 이들을 루이스산인 염화알루미늄 (AlCl3) 의 존재하에서 반응시키는 경우, 하기 스킴에 나타내는 반응이 진행되는 것으로 생각된다.
즉, 상기 모노머 (b) 인 α-피넨의 카티온이 생성되어, α-피넨끼리의 카티온 중합이 진행됨 (하기 스킴의 상단) 과 함께, 상기 모노머 (a) 인 피로갈롤과 상기 모노머 (b) 인 α-피넨의 Fridel-Crafts 알킬화 반응이 진행된다 (하기 스킴의 중단). 이와 같은 반응이 반복해서 일어남으로써, 피로갈롤에서 유래하는 구성 단위와, α-피넨에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 얻을 수 있다 (하기 스킴의 하단). 또한, 이와 같은 공중합체는, 피로갈롤에서 유래하는 구성 단위를 주사슬 골격 중 또는 주사슬 골격의 말단에 갖는 것이 된다.
[화학식 10]
Figure pct00011
식 중, s 및 t 는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, * 는 연결부를 나타낸다.
본 발명의 화합물은, 점착제 조성물에 배합하는 점착 부여 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 베이스 폴리머와, 본 발명의 화합물 (T1) 을 함유하는 점착제 조성물 또한, 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 본 발명의 화합물 (T1) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 종래의 점착 부여 수지에 비해 소량이어도 점착제 조성물의 접착 강도를 높일 수 있으며, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 35 중량부이다. 본 발명의 화합물 (T1) 의 함유량이 1 중량부 이상이면, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 보다 높일 수 있다. 본 발명의 화합물 (T1) 의 함유량이 35 중량부 이하이면, 점착제 조성물이 지나치게 단단해져 접착 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 화합물 (T1) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 5 중량부, 더욱 바람직한 상한은 20 중량부이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 추가로, 로진에스테르계 수지, 테르펜계 수지 및 석유계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 점착 부여 수지 (T2) 를 함유해도 된다. 그 중에서도, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있는 점에서, 로진에스테르계 수지 또는 테르펜계 수지가 바람직하다.
상기 점착 부여 수지 (T2) 는, 연화 온도의 바람직한 하한이 70 ℃, 바람직한 상한이 170 ℃ 이다. 상기 연화 온도가 70 ℃ 이상이면, 점착제 조성물이 지나치게 부드러워져 접착 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 상기 연화 온도가 170 ℃ 이하이면, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 계면의 젖음성이 향상되어, 계면 박리되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 상기 연화 온도의 보다 바람직한 하한은 120 ℃ 이다.
또한, 연화 온도란, JIS K2207 환구법에 의해 측정한 연화 온도이다.
상기 점착 부여 수지 (T2) 는, 수산기가의 바람직한 하한이 25, 바람직한 상한이 150 이다. 상기 수산기가가 상기 범위 내임으로써, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 계면의 젖음성이 향상되어, 계면 박리되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 상기 수산기가의 보다 바람직한 하한은 30, 보다 바람직한 상한은 130 이다.
또한, 수산기가는, JIS K1557 (무수 프탈산법) 에 의해 측정할 수 있다.
상기 점착 부여 수지 (T2) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 100 중량부이다. 상기 점착 부여 수지 (T2) 의 함유량이 10 중량부 이상이면, 점착제 조성물의 접착 강도를 보다 높일 수 있다. 상기 점착 부여 수지 (T2) 의 함유량이 100 중량부 이하이면, 점착제 조성물이 지나치게 단단해져 접착 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 상기 점착 부여 수지 (T2) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 15 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이고, 더욱 바람직한 상한은 50 중량부, 보다 더욱 바람직한 상한은 40 중량부이다.
상기 베이스 폴리머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 실리콘계 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광, 열, 수분 등에 대해 비교적 안정적인 점에서, 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 또, 피착체 선택성이 작고, 여러 가지 피착체에 접착 가능하고, 알칼리성 약액에 침지한 경우에도 피착체로부터 박리되기 어려운 점에서, 고무계 폴리머도 바람직하다. 상기 고무계 폴리머 중에서는, 스티렌계 모노머에서 유래하는 블록과 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가체인 스티렌계 엘라스토머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머는, 초기의 택이 향상되기 때문에 저온시의 첩부 용이성이 양호해지는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 및, 알킬기의 탄소수가 13 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수가 13 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산트리데실, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 아크릴계 폴리머가 높은 점착력을 발휘할 수 있는 점에서, (메트)아크릴산2-에틸헥실 또는 (메트)아크릴산부틸을 사용하고 있는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 및, 알킬기의 탄소수가 13 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 100 중량％ 이고, 보다 바람직한 하한은 30 중량％, 보다 바람직한 상한은 95 중량％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 50 중량％, 더욱 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 함유량을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 상기 아크릴계 폴리머가 높은 점착력을 발휘할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머는, 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머가 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 가짐으로써, 가교제가 첨가됨으로써, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층에 있어서 상기 아크릴계 폴리머의 가교 구조가 형성된다. 이로써, 점착제층의 겔분율 및 벌크의 강도가 올라, 접착 강도가 향상된다. 상기 가교성 관능기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 모노머로서, 구체적으로는 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시알킬, 글리세린디메타크릴레이트, (메트)아크릴산글리시딜, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산하이드록시알킬로서, 보다 구체적으로는 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교성 관능기를 갖는 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 겔분율 및 벌크의 강도를 올리는 관점에서, (메트)아크릴산하이드록시알킬, 글리세린디메타크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 또는, (메트)아크릴산 등의 카르복실기를 갖는 모노머가 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.01 중량％, 바람직한 상한은 20 중량％ 이다. 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량을 이 범위 내로 함으로써, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 겔분율 및 벌크의 강도가 올라, 접착 강도가 향상된다. 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량％, 보다 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.
상기 아크릴계 폴리머는, 필요에 따라, 상기 서술한 바와 같은 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위 이외의 공중합 가능한 다른 중합성 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 아크릴계 폴리머를 얻으려면, 상기 서술한 바와 같은 모노머의 혼합물을, 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 반응시키면 된다. 상기 모노머 혼합물을 라디칼 반응시키는 방법, 즉, 중합 방법으로는, 종래 공지된 방법이 사용되고, 예를 들어, 용액 중합 (비점 중합 또는 정온 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 20 만, 바람직한 상한은 200 만이다. 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20 만 이상이면, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 벌크의 강도가 올라, 접착 강도가 향상된다. 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 이 200 만 이하이면, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 계면의 젖음성이 향상되어, 계면 박리되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 의 보다 바람직한 하한은 40 만, 보다 바람직한 상한은 150 만이다.
상기 아크릴계 폴리머의 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (분자량 분포, Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1.05, 바람직한 상한은 5.0 이다. Mw/Mn 이 5.0 이하이면, 저분자 성분의 비율이 억제되고, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 벌크의 강도가 올라, 접착 강도가 향상된다. Mw/Mn 의 보다 바람직한 상한은 4.5 이고, 더욱 바람직한 상한은 4 이고, 보다 더욱 바람직한 상한은 3.5 이다.
상기 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 상기 범위로 조정하려면, 예를 들어, 상기 아크릴계 폴리머의 조성, 중합 방법, 중합 조건 등을 조정하면 된다.
상기 스티렌계 엘라스토머는, 실온에서 고무 탄성 (rubber elasticity) 을 갖고, 하드 세그먼트 부분과 소프트 세그먼트 부분을 갖는 블록 공중합체이면 된다. 또한, 상기 스티렌계 모노머에서 유래하는 블록이 하드 세그먼트 부분이고, 상기 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 블록이 소프트 세그먼트 부분이다.
상기 스티렌계 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3 급 아미노기 함유 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 3 급 아미노기 함유 디페닐에틸렌은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 공액 디엔계 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔계 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 스티렌계 엘라스토머로서, 구체적으로는 예를 들어, 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 스티렌-클로로프렌-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 접착 강도를 발휘하기 쉽고, 또한, 알칼리성 약액에 침지한 경우에도 피착체로부터 박리되기 어려워지는 점에서, SIS 블록 공중합체 및 SBS 블록 공중합체가 바람직하고, SIS 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 이들 스티렌계 엘라스토머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 스티렌계 엘라스토머는, 상기 스티렌계 모노머에서 유래하는 블록과 상기 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 블록의 트리블록 공중합체에 더하여, 상기 스티렌계 모노머에서 유래하는 블록과 상기 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 블록의 디블록 공중합체를 함유하고 있어도 된다.
상기 스티렌계 엘라스토머에 있어서의 상기 디블록 공중합체의 함유량 (이하,「디블록 비율」이라고도 한다) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 50 중량％, 보다 바람직한 하한은 70 중량％ 이다. 상기 디블록 비율이 상기 범위 내이면, 점착제 조성물의 피착체에 대한 밀착성이 높아져, 접착 강도가 향상된다. 상기 디블록 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물의 응집력을 유지하는 관점에서, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다.
또한, 디블록 비율은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정되는 각 공중합체의 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.
상기 스티렌계 엘라스토머에 있어서의 상기 스티렌계 모노머에서 유래하는 블록의 함유량 (이하,「스티렌 함유량」이라고도 한다) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 상한은 20 중량％, 보다 바람직한 상한은 16 중량％ 이다. 상기 스티렌 함유량이 상기 범위 내이면, 점착제 조성물이 지나치게 단단해지지 않고, 피착체에 대한 밀착성이 높아져, 접착 강도가 향상된다. 상기 스티렌 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물의 응집력을 유지하는 관점에서, 바람직한 하한은 8 중량％ 이다.
또한, 스티렌 함유량은, 1H-NMR 에 의해 측정되는 각 블록의 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.
상기 스티렌계 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 5 만, 바람직한 상한은 60 만이다. 상기 중량 평균 분자량이 5 만 이상이면, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 벌크의 강도가 올라, 접착 강도가 향상된다. 상기 중량 평균 분자량이 60 만 이하이면, 상기 스티렌계 엘라스토머와 다른 성분의 상용성이 지나치게 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 10 만, 보다 바람직한 상한은 50 만이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 베이스 폴리머가 상기 아크릴계 폴리머인 경우, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가교제의 종류 및 양을 조정함으로써, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 겔분율을 조정하기 쉬워진다. 상기 가교제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트형 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
상기 가교제의 함유량은, 상기 아크릴계 폴리머 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이고, 보다 바람직한 하한이 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한이 5 중량부이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 접착 강도를 향상시킬 목적에서, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시실란류, 아크릴실란류, 메타크릴실란류, 아미노실란류, 이소시아네이트실란류 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 차광성을 부여할 목적에서, 착색재를 함유해도 된다. 상기 착색재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 산화티탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 저렴하고 화학적으로 안정적인 점에서, 카본 블랙이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 필요에 따라, 무기 미립자, 도전 미립자, 산화 방지제, 발포제, 유기 충전제, 무기 충전제 등의 종래 공지된 미립자 및 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 점착 테이프 또한, 본 발명 중 하나이다.
상기 베이스 폴리머가 상기 아크릴계 폴리머인 경우, 상기 점착제층의 겔분율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 70 중량％ 이다. 상기 겔분율이 10 중량％ 이상이면, 상기 점착제층의 벌크의 강도가 올라, 접착 강도가 향상된다. 상기 겔분율이 70 중량％ 이하이면, 상기 점착제층의 계면의 젖음성이 향상되어, 계면 박리되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 상기 겔분율의 보다 바람직한 하한은 15 중량％, 보다 바람직한 상한은 60 중량％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 20 중량％, 더욱 바람직한 상한은 50 중량％ 이다.
상기 점착제층의 겔분율은, 예를 들어, 상기 아크릴계 폴리머의 조성, 중량 평균 분자량 등을 조정하거나, 상기 가교제의 종류 및 양을 조정하거나 하는 것에 의해, 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
또한, 점착제층의 겔분율은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
점착 테이프를 50 ㎜ × 100 ㎜ 의 평면 장방형상으로 재단하여 시험편을 제조한다. 시험편을 아세트산에틸 중에 23 ℃ 에서 24 시간 침지한 후, 아세트산에틸로부터 꺼내고, 110 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시킨다. 건조 후의 시험편의 중량을 측정하고, 하기 식 (1) 을 사용하여 겔분율을 산출한다. 또한, 시험편에는, 점착제층을 보호하기 위한 이형 필름은 적층되어 있지 않은 것으로 한다.
겔분율 (중량％) ＝ 100 × (W2 － W0)/(W1 － W0) (1)
(W0 : 기재의 중량, W1 : 침지 전의 시험편의 중량, W2 : 침지, 건조 후의 시험편의 중량)
상기 베이스 폴리머가 상기 아크릴계 폴리머인 경우, 상기 점착제층의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정 주파수 10 Hz 에서 측정한 25 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률 (이하, 간단히「전단 저장 탄성률」이라고 한다) 의 바람직한 하한은 1.0 × 104 Pa, 바람직한 상한은 5.0 × 105 Pa 이다.
상기 점착제층의 전단 저장 탄성률이 상기 범위 내이면, 상기 점착제층의 접착 강도가 보다 향상된다. 상기 점착제층의 전단 저장 탄성률은, 3.0 × 104 Pa 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0 × 104 Pa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 × 105 Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 × 105 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 점착제층의 전단 저장 탄성률은, 상기 베이스 폴리머를 구성하는 모노머의 종류 및 중합 비율, 상기 베이스 폴리머의 분자량, 상기 점착제층의 겔분율, 상기 점착 부여 수지 (T2) 의 유무, 본 발명의 화합물 (T1) 및 상기 점착 부여 수지 (T2) 의 종류 및 함유량 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 점착제층의 전단 저장 탄성률은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 점착제층만으로 이루어지는 측정 샘플을 제조한다. 얻어진 측정 샘플에 대해, 점탄성 스펙트로미터 (예를 들어, 아이티 계측 제어사 제조, DVA-200, 또는 그 동등품) 등의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 저속 승온 전단 변형 모드의 5 ℃/분, 측정 주파수 10 Hz 의 조건에서, －50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 동적 점탄성 스펙트럼을 측정했을 때의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정한다.
상기 베이스 폴리머가 상기 아크릴계 폴리머인 경우, 상기 점착제층은, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정 주파수 10 Hz 에서 측정한 손실 정접 (tanδ, 이하, 간단히「손실 정접」이라고 한다) 이, －20 ℃ 이상, 20 ℃ 이하에 있어서 피크를 갖는 것이 바람직하다.
상기 점착제층의 손실 정접이 상기 범위에 있어서 피크를 가짐으로써, 상기 점착제층의 점착력과 유지력을 보다 양립하기 쉽게 할 수 있다. 상기 손실 정접은, 15 ℃ 이하에 있어서 피크를 갖는 것이 보다 바람직하고, 12 ℃ 이하에 있어서 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 손실 정접은, －15 ℃ 이상에 피크를 갖는 것이 보다 바람직하고, －10 ℃ 이상에 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 점착제층의 손실 정접은, 점탄성 스펙트로미터 (예를 들어, 아이티 계측 제어사 제조, DVA-200, 또는 그 동등품) 를 사용하여, 저속 승온 전단 변형 모드의 5 ℃/분, 측정 주파수 10 Hz 의 조건에서, －100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 동적 점탄성 스펙트럼을 측정함으로써 얻을 수 있다.
상기 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 20 ㎛, 바람직한 상한은 100 ㎛ 이고, 보다 바람직한 하한은 25 ㎛, 보다 바람직한 상한은 80 ㎛ 이다. 상기 점착제층의 두께가 이 범위 내이면, 상기 점착제층이 충분한 접착 강도를 가질 수 있다.
또한, 점착제층의 두께는, 다이얼 두께계 (예를 들어, Mitutoyo 사 제조,「ABS 디지매틱 인디케이터」) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 점착 테이프는, 기재를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 상기 점착제층은 상기 기재의 편면에 적층되어 있어도 되고, 상기 기재의 양면에 적층되어 있어도 된다.
상기 기재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지 필름 등을 들 수 있다. 상기 수지 필름은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 등의 폴리에스테르계 수지 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름을 들 수 있다. 또, 상기 기재로서, 폴리에틸렌 발포체 시트, 폴리프로필렌 발포체 시트 등의 폴리올레핀 발포체 시트, 폴리우레탄 발포체 시트 등도 들 수 있다. 그 중에서도, PET 필름이 바람직하다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 5 ㎛, 바람직한 상한은 30 ㎛ 이고, 보다 바람직한 하한은 8 ㎛, 보다 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다.
본 발명의 점착 테이프는, 필요에 따라, 상기 점착제층 및 상기 기재 이외의 다른 층을 가져도 된다.
본 발명의 점착 테이프의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 점착제층이 상기 기재의 양면에 적층되어 있는 경우, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
먼저, 베이스 폴리머, 본 발명의 화합물 (T1), 점착 부여 수지 (T2), 가교제 등에 용제를 첨가하여 점착제 조성물 A 의 용액을 제조하여, 이 점착제 조성물 A 의 용액을 기재의 표면에 도포하고, 용액 중의 용제를 완전히 건조 제거하여 점착제층 A 를 형성한다. 다음으로, 형성된 점착제층 A 위에 이형 필름을 그 이형 처리면이 점착제층 A 에 대향한 상태로 중첩시킨다.
이어서, 상기 이형 필름과는 다른 이형 필름을 준비하여, 이 이형 필름의 이형 처리면에 점착제 조성물 B 의 용액을 도포하고, 용액 중의 용제를 완전히 건조 제거함으로써, 이형 필름의 표면에 점착제층 B 가 형성된 적층 필름을 제조한다. 얻어진 적층 필름을 점착제층 A 가 형성된 기재의 이면에, 점착제층 B 가 기재의 이면에 대향한 상태로 중첩시켜 적층체를 제조한다. 그리고, 상기 적층체를 고무 롤러 등에 의해 가압한다. 이로써, 기재의 양면에 점착제층을 갖고, 또한, 점착제층의 표면이 이형 필름으로 덮인 양면 점착 테이프를 얻을 수 있다.
또, 동일한 요령으로 적층 필름을 2 세트 제조하여, 이들 적층 필름을 기재의 양면의 각각에, 적층 필름의 점착제층을 기재에 대향시킨 상태로 중첩시켜 적층체를 제조하고, 이 적층체를 고무 롤러 등에 의해 가압해도 된다. 이로써, 기재의 양면에 점착제층을 갖고, 또한, 점착제층의 표면이 이형 필름으로 덮인 양면 점착 테이프를 얻을 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물, 및, 본 발명의 점착 테이프의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 접착 강도가 높고, 특히, 극성이 낮은 피착체 (예를 들어 폴리올레핀 수지, 불소 수지로 이루어지는 피착체 등의 난접착성의 피착체) 에 대해서도 접착 강도가 높은 점에서, 예를 들어, 전자 기기 부품 또는 차재 부품의 고정에 사용된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 텔레비전, 모니터, 휴대 전자 기기, 차재용 전자 기기 등에 있어서의 부품의 고정에 사용된다.
이들 용도에 있어서의 본 발명의 점착 테이프의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 정방형, 장방형, 액자상, 원형, 타원형, 도너츠형 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 점착제 조성물의 접착 강도를 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 높일 수 있는 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 점착제 조성물, 및, 그 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 점착 테이프를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
(아크릴계 폴리머의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기에 아세트산에틸 100 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 아세트산에틸이 비등하고 나서, 30 분 후에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.08 중량부를 투입하였다. 여기에 표 1 에 나타내는 모노머 혼합물을 1 시간 30 분에 걸쳐 균등하게 또한 서서히 적하하여 반응시켰다. 적하 종료 30 분 후에 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를 첨가하고, 추가로 5 시간 중합 반응시키고, 반응기 내에 아세트산에틸을 첨가하여 희석시키면서 냉각시킴으로써, 고형분 25 중량％ 의 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다.
얻어진 아크릴계 폴리머의 용액을 필터 (재질 : 폴리테트라플루오로에틸렌, 포어 직경 : 0.2 ㎛) 로 여과하였다. 얻어진 여과액을 겔 침투 크로마토그래프 (Waters 사 제조, 2690 Separations Model) 에 공급하여, 샘플 유량 1 밀리리터/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 GPC 측정을 실시하고, 아크릴계 폴리머의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다. 칼럼으로는 GPC KF-806L (쇼와 전공사 제조) 을 사용하고, 검출기로는 시차 굴절계를 사용하였다.
(합성예 2)
(아크릴계 폴리머의 조제)
아세트산에틸의 첨가량을 50 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 아크릴계 폴리머를 얻었다.
(합성예 3)
(아크릴계 폴리머의 조제)
모노머 혼합물을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 아크릴계 폴리머를 얻었다.
Figure pct00012
(합성예 A)
(화합물 (T1) 의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기에 톨루엔 50 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 30 분 후에 톨루엔을 75 ℃ 로 유지하면서 염화알루미늄 (AlCl3) 2 중량부를 투입하였다. 여기에, 표 2 에 나타내는 모노머 (a) 22.3 중량부 및 모노머 (b) 27.7 중량부 (몰비는 표 2 에 나타내는 바와 같음) 를 톨루엔 50 중량부에 녹인 용액을 1 시간 30 분에 걸쳐 서서히 적하하여 반응시켰다. 4 시간 중합 반응시킨 후, 반응기 내에 피리딘 0.1 중량부를 첨가하면서 냉각시킴으로써, 염화알루미늄 (AlCl3) 으로부터 발생한 염산을 중화시켰다. 중화에 의해 생성된 침전물을 여과하고, 얻어진 여과액의 분액 조작을 실시한 후, 톨루엔을 휘발시켜, 고체상의 화합물 (T1) 을 얻었다. 또한, 모노머 (a) 에 대해서는, 분자 동역학법을 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 를 산출하였다.
얻어진 화합물 (T1) 에 대해 lH-NMR 측정을 실시하여, 화합물 (T1) 이, 모노머 (a) 인 피로카테콜에서 유래하는 구성 단위 (A) 와, 모노머 (b) 인 α-피넨에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는 공중합체인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물 (T1) 을 테트라하이드로푸란에 녹인 용액을 필터 (재질 : 폴리테트라플루오로에틸렌, 포어 직경 : 0.2 ㎛) 로 여과하였다. 얻어진 여과액을 겔 침투 크로마토그래프 (Waters 사 제조, 2690 Separations Model) 에 공급하여, 샘플 유량 1 밀리리터/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 GPC 측정을 실시하고, 화합물 (T1) 의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다. 칼럼으로는 GPC KF-802.5L (쇼와 전공사 제조) 을 사용하고, 검출기로는 시차 굴절계를 사용하였다.
얻어진 화합물 (T1) 에 대해, 시차 주사 열량계 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, SII Exstar 6000/DSC 6220) 를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/min 의 조건에서 측정을 실시하였다. 1st run 에서 얻어지는 값을 사용하여, 유리 전이 온도를 측정하였다.
얻어진 화합물 (T1) 을 10 × 50 ㎜ 의 사이즈의 금형에 충전하고, 유리 전이 온도보다 100 ℃ 높은 온도에서 융해시킴으로써, 두께 1 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 이 시험편에 대해, 인장 시험 장치 (ORIENTEC 사 제조, 텐실론) 를 사용하여, 인장 속도 200 ㎜/min, 파지구간 거리 15 ㎜, 25 ℃ 의 조건에서 인장 시험함으로써, 25 ℃ 에 있어서의 영률을 측정하였다.
얻어진 화합물 (T1) 을 0.250 g 칭량하고, 시클로헥산을 50 mL 첨가하여 희석시켰다. 다음으로, 위이스 시약 (와코 순약 공업사 제조, 0.1 mol/L 염화요오드·아세트산 용액) 을 10.0 mL 첨가하여 잘 흔들어 혼합하고, 30 분 방치하여 반응을 진행시켰다. 여기에 15 중량％ 요오드화칼륨 수용액을 10 mL 첨가하고, 물을 30 mL 첨가하여 교반하였다. 추가로, 0.1 N 티오황산나트륨 수용액 (와코 순약 공업사 제조) 을 서서히 적하하여, 용액이 연한 황색이 된 단계에서 전분 용액 (10 g/L) 을 3 방울 첨가하였다. 그 후, 용액의 청색이 없어질 때까지, 0.1 N 티오황산나트륨 수용액 (와코 순약 공업사 제조) 을 서서히 적하하였다 (적하량 Y mL). 다음으로, 시료 (화합물 (T1)) 를 첨가하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여, 블랭크의 적하량 (적하량 Z mL) 을 구하였다. 하기 식에 의해, 화합물 (T1) 의 요오드가를 측정하였다.
요오드가 (g/100 g) ＝ (Z － Y) × 1.269/0.250
얻어진 화합물 (T1) 에 대해, ASTM D6866-20 에 준하여 생물 유래의 탄소의 함유율을 측정하였다.
(합성예 B ∼ M 및 O)
(화합물 (T1) 의 조제)
모노머 (a) 및 (b) 를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 A 와 동일하게 하여, 화합물 (T1) 을 얻었다.
(합성예 N)
(화합물 (T1) 의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기에 톨루엔 50 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 30 분 후에 톨루엔을 75 ℃ 로 유지하면서 염화알루미늄 (AlCl3) 2 중량부를 투입하였다. 여기에, 표 2 에 나타내는 모노머 (a) 및 모노머 (b) 50 중량부 (몰비는 표 2 에 나타내는 바와 같음) 를 톨루엔 50 중량부에 녹인 용액을 1 시간 30 분에 걸쳐 서서히 적하하여 반응시켰다. 4 시간 중합 반응시킨 후, 반응기 내에 피리딘 0.1 중량부를 첨가하면서 냉각시킴으로써, 염화알루미늄 (AlCl3) 으로부터 발생한 염산을 중화시켰다. 중화에 의해 생성된 침전물을 여과하고, 얻어진 여과액의 분액 조작을 실시한 후, 톨루엔을 휘발시켜, 고체상의 화합물 (T1) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (T1) 에 대해 lH-NMR 측정을 실시하여, 화합물 (T1) 이, 모노머 (a) 인 4-비닐벤조산에서 유래하는 구성 단위 (A-2') 와 모노머 (b) 인 α-피넨에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는 공중합체인 것을 확인하였다.
Figure pct00013
(실시예 1)
(1) 점착 테이프의 제조
아크릴계 폴리머 (합성예 1) 의 고형분 100 중량부에 대해, 화합물 (T1) (합성예 A) 30 중량부를 첨가하였다. 추가로, 아세트산에틸 (후지 화학 약품사 제조) 30 중량부, 이소시아네이트계 가교제 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 상품명「콜로네이트 L45」) 2.5 중량부를 첨가하고, 교반하여, 점착제 조성물의 용액을 얻었다.
두께 150 ㎛ 의 이형 필름을 준비하여, 이 이형 필름의 이형 처리면에 점착제 조성물의 용액을 도포하고, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시킴으로써, 두께 50 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층을, 기재가 되는 두께 50 ㎛ 의 코로나 처리한 PET 필름의 표면과 첩합하였다. 이어서, 동일한 요령으로, 기재의 반대의 표면에도, 상기와 동일한 점착제층을 첩합하였다. 그 후 40 ℃ 에서 48 시간 가열함으로써 양생을 실시하였다. 이로써, 점착제층이 기재의 양면에 적층되어 있고, 점착제층의 표면이 이형 필름으로 덮인 점착 테이프를 얻었다.
(2) 겔분율의 측정
점착 테이프를 50 ㎜ × 100 ㎜ 의 평면 장방형상으로 재단하여 시험편을 제조하였다. 시험편을 아세트산에틸 중에 23 ℃ 에서 24 시간 침지한 후, 아세트산에틸로부터 꺼내고, 110 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 시험편의 중량을 측정하고, 하기 식 (1) 을 사용하여 겔분율을 산출하였다. 또한, 시험편에는, 점착제층을 보호하기 위한 이형 필름은 적층되어 있지 않다.
겔분율 (중량％) ＝ 100 × (W2 － W0)/(W1 － W0) (1)
(W0 : 기재의 중량, W1 : 침지 전의 시험편의 중량, W2 : 침지, 건조 후의 시험편의 중량)
(3) 전단 저장 탄성률의 측정
점착제층만으로 이루어지는 측정 샘플을 제조하였다. 얻어진 측정 샘플에 대해, 점탄성 스펙트로미터 (아이티 계측 제어사 제조, DVA-200) 를 사용하여, 저속 승온 전단 변형 모드의 5 ℃/분, 측정 주파수 10 Hz 의 조건에서, －50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 동적 점탄성 스펙트럼을 측정했을 때의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.
(4) 손실 정접 (tanδ) 의 피크 온도의 측정
점착제층만으로 이루어지는 측정 샘플을 제조하였다. 얻어진 측정 샘플에 대해, 점탄성 스펙트로미터 (아이티 계측 제어사 제조, DVA-200) 를 사용하여, 저속 승온 전단 변형 모드의 5 ℃/분, 측정 주파수 10 Hz 의 조건에서, －100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 동적 점탄성 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 동적 점탄성 스펙트럼으로부터 손실 정접 (tanδ) 의 피크 온도를 얻었다.
(실시예 2 ∼ 25, 비교예 1 ∼ 2)
아크릴계 폴리머, 화합물 (T1), 점착 부여 수지 (T2) 및 가교제의 종류 및 양을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착 테이프를 얻었다. 사용한 점착 부여 수지 (T2) 및 가교제를 이하에 나타낸다. 또한, 점착 부여 수지 (T2) 에 대해서는, 그 점착 부여 수지 (T2) 를 구성하는 모노머의 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 중, 가장 작은 것의 값을 나타낸다.
로진에스테르계 수지 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명「파인크리스탈 KE359」, Δμ ＝ －5 kcal/몰)
테르펜페놀 수지 (야스하라 케미컬사 제조, 상품명「YS 폴리스타 G150」, Δμ ＝ －25 kcal/몰)
이소시아네이트계 가교제 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 상품명「콜로네이트 L45」)
에폭시계 가교제 (미츠비시 가스 화학사 제조, 상품명「테트라드 E5XM」)
(실시예 26)
스티렌계 엘라스토머 (SIS 블록 공중합체, 닛폰 제온사 제조, Quintac 3520, 스티렌 함유량 : 15 중량％, 디블록 비율 : 78 중량％) 의 고형분 100 중량부에 대해, 화합물 (T1) (합성예 A) 30 중량부를 첨가하였다. 추가로, 톨루엔 (후지 화학 약품사 제조) 30 중량부를 첨가하고, 교반하여, 점착제 조성물의 용액을 얻었다.
두께 150 ㎛ 의 이형 필름을 준비하여, 이 이형 필름의 이형 처리면에 점착제 조성물의 용액을 도포하고, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시킴으로써, 두께 50 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층을, 기재가 되는 두께 50 ㎛ 의 코로나 처리한 PET 필름의 표면과 첩합하였다. 이어서, 동일한 요령으로, 기재의 반대의 표면에도, 상기와 동일한 점착제층을 첩합하였다. 그 후 40 ℃ 에서 48 시간 가열함으로써 양생을 실시하였다. 이로써, 점착제층이 기재의 양면에 적층되어 있고, 점착제층의 표면이 이형 필름으로 덮인 점착 테이프를 얻었다.
(실시예 27 ∼ 57, 비교예 3 ∼ 4)
스티렌계 엘라스토머, 화합물 (T1) 및 점착 부여 수지 (T2) 의 종류 및 양을 표 4 ∼ 5 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여, 점착 테이프를 얻었다. 사용한 스티렌계 엘라스토머 및 점착 부여 수지 (T2) 를 이하에 나타낸다. 또한, 점착 부여 수지 (T2) 에 대해서는, 그 점착 부여 수지 (T2) 를 구성하는 모노머의 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 중, 가장 작은 것의 값을 나타낸다.
스티렌계 엘라스토머 (SIS 블록 공중합체, 닛폰 제온사 제조, Quintac 3520, 스티렌 함유량 : 15 중량％, 디블록 비율 : 78 중량％)
스티렌계 엘라스토머 (SIS 블록 공중합체, 닛폰 제온사 제조, Quintac 3433N, 스티렌 함유량 : 16 중량％, 디블록 비율 : 56 중량％)
스티렌계 엘라스토머 (SIS 블록 공중합체, 닛폰 제온사 제조, Quintac 3421, 스티렌 함유량 : 14 중량％, 디블록 비율 : 26 중량％)
스티렌계 엘라스토머 (SIS 블록 공중합체, 닛폰 제온사 제조, Quintac 3450, 스티렌 함유량 : 19 중량％, 디블록 비율 : 30 중량％)
스티렌계 엘라스토머 (SIS 블록 공중합체, 닛폰 제온사 제조, Quintac 3280, 스티렌 함유량 : 25 중량％, 디블록 비율 : 17 중량％)
스티렌계 엘라스토머 (SBS 블록 공중합체, 크레이톤 폴리머 재팬사 제조, Kraton DX410, 스티렌 함유량 : 18 중량％, 디블록 비율 : 60 중량％)
테르펜 수지 (야스하라 케미컬사 제조, 상품명「YS 레진 PX1150」, Δμ ＝ －5 kcal/몰)
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 ∼ 5 에 나타냈다.
(1) 180°필 시험
점착 테이프를 25 ㎜ 폭으로 잘라내어 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 점착제층을 스테인리스강 (SUS304) 판 (닛폰 테스트패널사 제조), 폴리프로필렌 (PP) 판 (닛폰 테스트패널사 제조) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 판 (닛폰 테스트패널사 제조) 상에 올렸다. 이어서, 시험편 상에 300 ㎜/분의 속도로 2 ㎏ 의 고무 롤러를 1 왕복시킴으로써, 시험편과 스테인리스강 (SUS304) 판, 폴리프로필렌 (PP) 판 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 판을 첩합하였다. 그 후, 23 ℃ 에서 1 시간 정치 (靜置) 하여 시험 샘플을 제조하였다. 정치 후의 시험 샘플에 대해, JIS Z0237 에 준하여, 박리 속도 300 ㎜/분으로 180°방향의 인장 시험을 실시하여, 박리력을 측정하였다.
SUS 에 대한 180°필 시험
◎ : 박리력이 20 N/inch 이상
○ : 박리력이 15 N/inch 이상, 20 N/inch 미만
△ : 박리력이 10 N/inch 이상, 15 N/inch 미만
× : 박리력이 10 N/inch 미만
PP 에 대한 180°필 시험
◎ : 박리력이 15 N/inch 이상
○ : 박리력이 10 N/inch 이상, 15 N/inch 미만
△ : 박리력이 5 N/inch 이상, 10 N/inch 미만
× : 박리력이 5 N/inch 미만
PTFE 에 대한 180°필 시험
◎ : 박리력이 5 N/inch 이상
○ : 박리력이 3 N/inch 이상, 5 N/inch 미만
△ : 박리력이 1 N/inch 이상, 3 N/inch 미만
× : 박리력이 1 N/inch 미만
(2) 내알칼리성 시험
점착 테이프를 25 ㎜ × 75 ㎜ 로 잘라내어, 일방의 면의 이형 필름을 박리시키고, 두께 23 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 첩부하여 배접함으로써 시험편을 제조하였다. 23 ℃ 의 환경하에서, 시험편의 타방의 점착면을 덮는 이형 필름을 박리시키고, 시험편을 스테인리스강 (SUS304) 판의 표면에, 2 ㎏ 의 롤러를 1 왕복시켜 압착시켜, 약액 침지 전의 시험 샘플을 얻었다. 수산화나트륨을 이온 교환수로 희석시켜, pH 12 의 알칼리성 약액을 조제하였다. 약액 침지 전의 시험 샘플을, 60 ℃ 의 분위기하에서 1 일간 알칼리성 약액에 침지하였다. 그 후, 알칼리성 약액으로부터 시험 샘플을 꺼내고, 이온 교환수로 세정한 후에 23 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 약액 침지 후의 시험 샘플을 얻었다. 얻어진 약액 침지 전후의 시험 샘플에 대해, 점착 테이프의 스테인리스 강판으로부터의 박리의 유무를 관찰하였다.
○ : 점착 테이프의 박리가 없었다
△ : 점착 테이프의 단부에 미소한 박리만이 있었다
× : 전체면이 박리되었다
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
본 발명에 의하면, 점착제 조성물의 접착 강도를 높일 수 있고, 특히, 극성이 낮은 피착체에 대해서도 접착 강도를 높일 수 있는 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 점착제 조성물, 및, 그 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 점착 테이프를 제공할 수 있다.

Claims (31)

  1. 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 가 －30 kcal/몰 이하인 모노머 (a) 에서 유래하는 구성 단위 (A) 와,
    테르펜계 모노머, 비닐계 모노머 및 공액 디엔계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의 영률이 10 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (A) 의 함유율이 1 몰％ 이상, 60 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 400 이상, 1 만 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 0 ℃ 이상, 200 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 화합물 중의 탄소에서 차지하는 생물 유래의 탄소의 함유율이 10 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (A) 는, 하기 식으로 나타내는 구성 단위 (A-1) 및 구성 단위 (A-1') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00017

    식 중, R1 은 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타내고, n 은 2 이상, 4 이하의 정수를 나타내고, n' 는 2 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (A-1) 및 상기 구성 단위 (A-1') 에 있어서 n 및 n' 가 2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (A-1) 및 상기 구성 단위 (A-1') 에 있어서 n 및 n' 가 3 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (A) 는, 하기 식으로 나타내는 구성 단위 (A-2), 구성 단위 (A-2'), 구성 단위 (A-3), 구성 단위 (A-3'), 구성 단위 (A-4) 및 구성 단위 (A-4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00018

    Figure pct00019

    Figure pct00020

    식 중, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R4 는 각각 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R6 및 R7 은 각각 수소 원자, 또는, 지방족 탄화수소기를 나타낸다. m 은 1 이상, 4 이하의 정수를 나타내고, m' 는 1 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. l 은 2 이상, 4 이하의 정수를 나타내고, l' 는 2 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. k 는 1 이상, 4 이하의 정수를 나타내고, k' 는 1 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (A) 를 주사슬 골격 중 또는 주사슬 골격의 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 폴리테트라플루오로에틸렌과의 용매화 자유 에너지 Δμ 가 －30 kcal/몰 이하인 모노머 (a) 에서 유래하는 구성 단위 (A) 와, 테르펜계 모노머, 비닐계 모노머 및 공액 디엔계 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 모노머 (a) 와, 상기 모노머 (b) 를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 모노머 (a) 는, 하기 식으로 나타내는 모노머 (a-1), 모노머 (a-2), 모노머 (a-3) 및 모노머 (a-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00021

    식 중, R1 은 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타내고, n'' 는 2 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다.
    Figure pct00022

    Figure pct00023

    Figure pct00024

    식 중, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R4 는 각각 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 극성 관능기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, 극성 관능기를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R6 및 R7 은 각각 수소 원자, 또는, 지방족 탄화수소기를 나타낸다. m'' 는 1 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. l'' 는 2 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. k'' 는 1 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 모노머 (a) 와 상기 모노머 (b) 를 카티온 중합에 의해 공중합시키는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  16. 베이스 폴리머와, 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 화합물 (T1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 화합물 (T1) 의 함유량이, 베이스 폴리머 100 중량부에 대해 1 중량부 이상, 35 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    추가로, 로진에스테르계 수지, 테르펜계 수지 및 석유계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 점착 부여 수지 (T2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 점착 부여 수지 (T2) 의 함유량이, 상기 베이스 폴리머 100 중량부에 대해 10 중량부 이상, 100 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  20. 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는, 아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는, 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는, 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 0.01 중량％ 이상, 20 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  23. 제 20 항, 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는, 중량 평균 분자량이 20 만 이상, 200 만 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  24. 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는, 스티렌계 모노머에서 유래하는 블록과 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가체인 스티렌계 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 스티렌계 엘라스토머는, 디블록 비율이 50 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  27. 제 24 항, 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌 함유량이 20 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  28. 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항, 제 19 항, 제 20 항, 제 21 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 24 항, 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항에 기재된 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 테이프.
  29. 제 28 항에 있어서,
    제 20 항, 제 21 항, 제 22 항 또는 제 23 항에 기재된 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 갖고, 상기 점착제층은, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정 주파수 10 Hz 에서 측정한 25 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1.0 × 104 Pa 이상, 5.0 × 105 Pa 이하인 것을 특징으로 하는 점착 테이프.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 점착제층은, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정 주파수 10 Hz 에서 측정한 손실 정접이, －20 ℃ 이상, 20 ℃ 이하에 있어서 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 점착 테이프.
  31. 제 28 항, 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    전자 기기 부품 또는 차재 부품의 고정에 사용되는 것을 특징으로 하는 점착 테이프.
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